DE4230323A1

DE4230323A1 - Asymmetrische gastrennmembran

Info

Publication number: DE4230323A1
Application number: DE19924230323
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Kusuki; Toshimune Yoshinaga; Harutoshi Hoshino; Shinji Asanuma
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2012-09-11
Also published as: JP2588806B2; US5286539A; JPH0568859A; DE4230323B4

Description

Die Erfindung betrifft eine asymmetrische Membran für die Gastrennung (im folgenden als asymmetrische Gastrennmembran bezeichnet), die ein aromatisches Polyimid enthält. Die Er findung betrifft insbesondere eine asymmetrische Gastrenn membran (einschließlich einer asymmetrischen Hohlfaser-Gas trennmembran), die eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeits eigenschaft (beispielsweise Gasdurchlässigkeitsgeschwindig keit) und eine verbesserte mechanische Eigenschaft aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstel lung einer solchen ausgezeichneten asymmetrischen Gastrenn membran.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer asymme trischen Gastrennmembran (einschließlich einer asymmetri schen Hohlfasermembran) mit einer homogenen Oberflächen schicht auf einer Seite und einer porösen Schicht auf der anderen Seite bekannt, wobei dieses Verfahren ein Verfahren ist, bei dem die Membran naß gebildet wird. Bei diesem Ver fahren werden eine Koagulationsflüssigkeit und eine Dopie rungslösung aus einem aromatischen Polyimid, das aus einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die hauptsächlich Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid enthält, und einer aro matischen Diaminkomponente, die hauptsächlich ein aromati sches Diamin mit -SO₂-Gruppen in seiner Molekülstruktur ent hält, verwendet. Beispielsweise wird das Verfahren in der US-Patentschrift 46 90 873 beschrieben.

Eine asymmetrische Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid des Biphenyltetracarbonsäure-Typs besitzt nicht nur eine gute Wärme- und chemische Beständigkeit, sondern sie zeigt weiterhin eine ausgezeichnete Gasselektivität, insbe sondere um Kohlendioxidgas aus einem Gasgemisch abzutrennen bzw. zu sammeln. Jedoch zeigt die Membran nicht immer zu friedenstellende Gasdurchlässigkeitsraten bzw. -geschwindig keiten, wenn sie für die Trennung verschiedener Gasgemische praktisch verwendet wird. Es besteht daher ein Bedarf, eine asymmetrische Gastrennmembran zu entwickeln, die eine ver besserte Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit besitzt.

In den US-Patentschriften 38 22 309, 38 99 309, 47 05 540 und 47 17 394 wird eine Polyimid-Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid in Form eines homogenen Körpers be schrieben, die aus einem aromatischen Diamin mit ein oder zwei Benzolringen und einer aromatischen Tetracarbonsäure komponente, wie Pyromellithsäure-dianhydrid, Benzophenon tetracarbonsäure-dianhydrid, Biphenyltetracarbonsäure- dianhydrid oder 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluor propansäure-dianhydrid (im folgenden als "6-FDA" bezeich net), hergestellt worden ist.

6-FDA ergibt ein Polyimid mit ungünstigem niedrigem Moleku largewicht, wenn es mit einem aromatischen Diamin mit einem Benzolring, wie 1,3-Diamino-4,6-dimethylbenzol, umgesetzt wird. Andererseits ergibt 6-FDA nicht eine Polyimid-Gas trennmembran, die sowohl ein hohes Gaspermeationsverhältnis als auch eine hohe Gasselektivität zeigt, wenn es mit 4,4′- Diaminodiphenylether oder 4,4′-Diaminodiphenylmethan umge setzt wird.

In "Polymer Preprints", Peggy Gebe et al., Bd. 29, Nr. 1, 130 (1988), wird beschrieben, daß die Verformung eines Poly imids (beispielsweise als Film) unter Verwendung von 6-FDA als Säurekomponente gegenüber anderen Verformungen in den mechanischen Eigenschaften schlechter ist, wobei die mecha nischen Eigenschaften verschiedener aromatischer Polyimid filme gemessen wurden. Bei der praktischen Verwendung be steht die Gefahr, daß eine asymmetrische Hohlfaser-Gastrenn membran, die aus einem Polyimid des 6-FDA-Typs besteht, zer stört oder zerrissen wird, wenn sie einem relativ starken Druck bei einem Verfahren zu ihrer Herstellung ausgesetzt ist oder bei dem entsprechenden Verfahren zur Herstellung eines Fasermoduls. Es besteht daher ein Bedarf, eine Gas trennmembran zu entwickeln, die sowohl eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitseigenschaft, wie eine hohe Gasdurchläs sigkeitsgeschwindigkeit, als auch eine selektive Permeabili tät (Selektivität) und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.

In der US-Patentschrift 50 42 992 wird eine asymmetrische Polyimid-Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid be schrieben, das aus 6-FDA und 3,7-Diamino-2,8-dimethyldiphe nylensulfon hergestellt wird. Jedoch haben die Untersuchun gen der Anmelderin gezeigt, daß die Membran nicht beide Ei genschaften, nämlich die Gasdurchlässigkeitseigenschaft und die verbesserte mechanische Eigenschaft, aufweist, insbeson dere zeigt sie keine ausgezeichneten mechanischen Eigen schaften.

In der Beschreibung der US-Anmeldung Ser.Nr. 8 35 605, einge reicht am 13.2.1992, wird eine asymmetrische Polyimid-Gas trennmembran aus einem aromatischen Polyimid beschrieben, das aus 6-FDA und einem Schwefel-enthaltenden Diamin, wie Diaminodibenzothiophen, Diaminodiphenylensulfon oder Diami nothioxanthen-5,5-dioxid, und einem aromatischen Diamin mit mindestens zwei Benzolringen hergestellt worden ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine asymmetrische Gastrennmembran zur Verfügung zu stellen, die aus einem neuen aromatischen Polyimid hergestellt worden ist und die eine ausgezeichnete Beständigkeit, wie eine große Wärme- und chemische Beständigkeit, aufweist und die nicht nur eine Gasdurchlässigkeitseigenschaft mit hoher selektiver Permeabilität (eine hohe Gasselektivität) besitzt, sondern auch eine hohe Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit (bei spielsweise eine Sauerstoff-Gasdurchlässigkeitsgeschwindig keit) besitzt, wobei die Eigenschaften besser sind als die der bekannten Polyimid-Gastrennmembranen. Die erfindungsge mäßen Membranen sollen ebenfalls verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß soll ebenfalls ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem die asymmetrische Gastrennmembran leicht mit hoher Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann.

Die Erfindung betrifft eine asymmetrische Gastrennmembran (wie eine asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran), die ein aromatisches Polyimid aufweist, von dem die sich wiederho lende Einheit durch die Formel (I):

dargestellt wird, worin,
A¹ eine vierwertige Einheit bedeutet, von der 40 bis 90 mol-% eine Diphenylhexafluorpropan-Struktur, dargestellt durch die Formel (III):

aufweisen und 10 bis 40 mol-% eine Benzol-Struktur, darge stellt durch die Formel (IV):

aufweisen, und
B¹ eine zweiwertige Einheit bedeutet, von der minde stens 35 mol-% mindestens eine Einheit sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VI):

worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten, und eine Einheit, dargestellt durch die Formel (VII):

worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -CO- bedeuten.

In näheren Einheiten umfaßt die obige asymmetrische Gas trennmembran ein aromatisches Polyimid, das sich wiederho lende Einheiten der Formeln (I) und (II):

enthält, worin
A¹ eine vierwertige Einheit mit einer Diphenylhexa fluorpropan-Struktur, dargestellt durch die Formel (III):

bedeutet,
A² eine vierwertige Einheit mit einer Benzol-Struktur, dargestellt durch die Formel (IV):

bedeutet, und
A³ eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VI):

worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten, und einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VII):

worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -Co- bedeuten, bedeutet,
wobei das aromatische Polyimid die sich wiederholende Einheit der Formel (I) in einer Menge von 40 bis 90 mol-% und die sich wiederholende Einheit der Formel (II) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% enthält.

Bevorzugt ist jede der organischen Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Hexyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy, oder eine Hydroxyalkylgrup pe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl, Hydro xyethyl oder Hydroxypropyl.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine asymmetrische Gas trennmembran aus einem organischen Polyimid, das sich wie derholende Einheiten der Formeln (I), (II), (VIII) und (IX):

worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -Co- bedeuten, bedeutet, und
A⁴ eine zweiwertige Einheit, die durch Eliminierung der Aminogruppen aus einem aromatischen Diamin mit minde stens zwei Benzolringen erhalten worden ist, bedeutet,
wobei das aromatische Polyimid die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (VIII) in einer Menge von 40 bis 90 mol-%, die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (II) und (IX) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% und die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) in einer Menge von nicht weniger als 35 mol-% enthält.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfaßt:
Herstellung einer Dopierungslösung bzw. Filmbildungs lösung aus einem aromatischen Polyimid, das sich wiederho lende Einheiten, die durch die obigen Formeln (I) und (II) oder die obigen Formeln (I), (II), (VIII) und (IX) darge stellt sind, enthält, durch Auflösen in einem polaren orga nischen Lösungsmittel;
Beschichtung eines Substrats (beispielsweise der Ober fläche einer horizontal angeordneten Filmbildungsplatte oder einer peripheren Oberfläche einer rotierenden Filmbildungs trommel) mit der Dopierungslösung; und
Einbringung des Substrats zusammen mit der Dopierungs lösung in eine Koagulationsflüssigkeit (welche mit dem pola ren organischen Lösungsmittel des aromatischen Polyimids verträglich ist, das jedoch das aromatische Polyimid darin nicht löst) unter Bildung einer koagulierten asymmetrischen Gastrennmembran.

Insbesondere kann die erfindungsgemäße asymmetrische Hohlfa ser-Gastrennmembran nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Stufen umfaßt:
Herstellung einer Dopierungslösung aus einem aromati schen Polyimid, das sich wiederholende Einheiten, darge stellt durch die obigen Formeln (I) und (II) oder die obigen Formeln (I), (II), (VIII) und (IX), umfaßt, durch Auflösen in einem polaren organischen Lösungsmittel;
Extrudieren einer Dopierungslösung aus einer Spinndüse in Form eines hohlen Filaments; und
Zugabe des hohlen Filaments in ein Koagulierungsbad (das mit dem polaren organischen Lösungsmittel des aromati schen Polyimids verträglich ist, aber das das aromatische Polyimid darin nicht löst) unter Bildung einer koagulierten Hohlfaser-Gastrennmembran.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran wird aus einem aromatischen Polyimid hergestellt, das im wesentlichen aus einer Kombination der sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die obigen Formeln (I) und (II), oder ei ner Kombination der sich wiederholenden Einheiten, darge stellt durch die obigen Formeln (I), (II), (VIII) und (IX), besteht, und sie umfaßt eine sehr dünne (bevorzugt 0,001 bis 5 µm) homogene Schicht (d. h. eine dichte Schicht), die di rekt die Gasselektivität beeinflußt, und eine vergleichs weise dicke (bevorzugt etwa 10 bis 2000 µm) poröse Schicht, die die homogene Schicht in dem Membrankörper trägt. Die er findungsgemäße Membran wird im allgemeinen in Form einer asymmetrischen Hohlfaser-Gastrennmembran verwendet (d. h. ei nes asymmetrischen Hohlfilaments zur Gastrennung) oder in Form eines einfachen Blattes bzw. einer Folie, durch die das gewünschte Gas in einem Gasgemisch selektiv durchdringen kann. Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran zeigt nicht nur eine hohe Gaspermeationsselektivität, son dern ebenfalls eine hohe Gasdurchlässigkeitsrate bzw. -ge schwindigkeit.

Aromatische Polyimide, ausgenommen das erfindungsgemäße aro matische Polyimid, sind als Material für die asymmetrische Gastrennmembran nachteilig, da einige dieser Polymeren ein sehr hohes Molekulargewicht besitzen und nicht leicht herge stellt werden können, einige solcher Polyimide sind in pola ren organischen Lösungsmitteln unlöslich, und es ist schwie rig, eine Polyimidlösung, die für die Bildung der asymmetri schen Gastrennmembran erforderlich ist, herzustellen. Selbst wenn asymmetrische Gastrennmembranen unter Verwendung sol cher Polyimide hergestellt werden könnten, sind ihre Sauer stoff-Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten niedriger als die praktisch gewünschten Werte, wie 5·10^-5cm³/cm²·sek·cmHg, oder ihre mechanischen Eigenschaften sind nicht zufrieden stellend, insbesondere die Zugdehnung, da die Dehnungswerte unter 10% liegen.

Wie zuvor beschrieben, sind einige aromatische Polyimide des 6-FDA-Typs ebenfalls bekannt. Jedoch haben die Untersuchun gen der Anmelderin gezeigt, daß die bekannten aromatischen Polyimide des 6-FDA-Typs einige Nachteile aufweisen. Bei spielsweise kann ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht kaum hergestellt werden, wenn die angegebenen aromatischen Aminkomponenten verwendet werden, und selbst wenn eine Poly imidlösung hergestellt werden kann, ist es sehr schwierig, mit hoher Reproduzierbarkeit eine asymmetrische Gastrenn membran herzustellen, die sowohl ausgezeichnete Gasdurch lässigkeitseigenschaften, wie eine hohe Gasdurchlässig keitsgeschwindigkeit und Gasselektivität, als auch ver besserte mechanische Eigenschaften, wie Dehnung, besitzt.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid besitzt die oben erwähnten Nachteile nicht. In dem aromatischen Polyimid der asymmetrischen Gas trennmembran, das die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) enthält, sind die sich wiederholende Einheit der Formel (I) in einer Menge von 40 bis 90 mol-% in dem Polyimid und die sich wiederholende Einheit der Formel (II) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% vorhanden. Die sich wiederholende Einheit der Formel (I) ist bevorzugt in einer Menge von 45 bis 90 mol-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 50 bis 90 mol-%, vorhanden. Die sich wiederholende Einheit der Formel (II) ist bevorzugt in einer Menge von 10 bis 35 mol-% vorhanden.

In dem aromatischen Polyimid der asymmetrischen Gastrennmem bran, das die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I), (II), (VIII) und (IX) enthält, sind die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (VIII) in einer Menge von 40 bis 90 mol-% in dem Polyimid, die sich wiederholenden Ein heiten der Formeln (II) und (IX) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% und die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) in einer Menge von nicht weniger als 35 mol-% vorhanden. Die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (VIII) sind bevorzugt in einer Menge von 45 bis 90 mol-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 50 bis 90 mol-%, vorhanden. Die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (II) und (IX) sind bevorzugt in einer Menge von 10 bis 35 mol-% vorhanden. Die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) sind bevorzugt in einer Menge von 70 bis 95 mol-% und die sich wiederholenden Einheiten der For meln (VIII) und (IX) bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 mol-% vorhanden.

Das aromatische Polyimid besitzt eine vierwertige Einheit, ausgenommen die durch A¹ und A² dargestellten Einheiten, und kann eine Biphenyl-Struktur, dargestellt durch die Formel (V):

aufweisen.

Das aromatische Polyimid, das sich wiederholende Einheiten der obigen Formeln (I) und (II) oder der obigen Formeln (I), (II), (VIII) und (IX) enthält, kann beispielsweise durch Po lymerisation und Imid-Bildungsreaktion in einem organischen polaren Lösungsmittel der aromatischen Tetracarbonsäurekom ponente, die aus 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpro pan oder ihrem Säuredianhydrid oder ihren niedrigen Alkohol estern in einer Menge von 40 bis 90 mol-%, bevorzugt 45 bis 90 mol-%, mehr bevorzugt 50 bis 90 mol-%, Pyromellithsäure oder ihrem Säuredianhydrid oder ihren niedrigen Alkohol estern in einer Menge von 10 bis 40 mol-%, bevorzugt 10 bis 35 mol-%, und Biphenyltetracarbonsäure oder ihrem Derivat, wie ihrem Säuredianhydrid oder ihrem Ester, als Rest besteht (nicht mehr als 50 mol-%, bevorzugt 10 bis 40 mol-%), mit der aromatischen Diaminkomponente, die aus aromatischen Di aminverbindungen besteht, die durch die folgenden Formeln (X) und/oder (XI):

dargestellt werden (worin R¹, R², R³, R⁴, n und X die glei chen Definitionen wie bei den Formeln (VI) und (VII) besit zen), in einer Menge von nicht weniger als 35 mol-%, bevor zugt nicht weniger als 40 mol-%, und anderen aromatischen Diaminverbindungen, die mindestens zwei Benzolringe enthal ten, als Rest in einer ungefähr gleichen molaren Menge, be zogen auf die Säurekomponente, hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Biphenyltetracarbonsäuren als obige aromatische Tetracarbonsäurekomponente umfassen 2, 3, 3′, 4′- Biphenyltetracarbonsäure, ihr Säuredianhydrid, 3,3′,4,4′-Bi phenyltetracarbonsäure und ihr Säuredianhydrid.

Zusammen mit den obigen Verbindungen, die als Tetracarbon säurekomponente verwendbar sind, können Biphenylethertetra carbonsäure und ihre reaktiven Derivate, wie 3,3′,4,4′-Bi phenylethertetracarbonsäure und ihr Säuredianhydrid, und Benzophenontetracarbonsäuren und ihre reaktiven Derivate, wie 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure und ihr Säuredian hydrid, bei solchen Bedingungen verwendet werden, daß ihre Mengen so gering sind, daß sie 10 mol-% nicht überschreiten (bevorzugt werden sie in einer Menge von nicht mehr als 5 mol-% verwendet).

Bevorzugte Beispiele für aromatische Diaminverbindungen, die durch die obige Formel (X) dargestellt werden, umfassen Dia minobenzothiophene, die durch die Formel (XII):

dargestellt werden, nämlich der Fall, daß n in der Formel (X) 0 bedeutet, und Diaminodiphenylensulfone, die durch die Formel (XIII):

dargestellt werden, nämlich der Fall, daß n in der Formel (X) 2 bedeutet.

Beispiele der obigen Diaminobenzothiophene [dargestellt durch die Formel (XII)] umfassen 3,7-Diamino-2,8-dimethyl- dibenzothiophen, 2,8-Diamino-3,7-dimethyl-dibenzothiophen, 3,7-Diamino-2,6-dimethyl-dibenzothiophen und 3,7-Diamino- 2, 8-diethyl-dibenzothiophen.

Beispiele der obigen Diaminodiphenylensulfone [dargestellt durch die Formel (XIII)] umfassen 3,7-Diamino-2,8-dimethyl- diphenylensulfon, 3,7-Diamino-2,8-diethyl-diphenylensulfon, 3,7-Diamino-2,8-dipropyl-diphenylensulfon, 3,7-Diamino-2,8- dimethoxy-diphenylensulfon und 2,8-Diamino-3,7-dimethyl-di phenylensulfon.

Beispiele für Diaminothioxanthen-5,5-dioxide, deren Struktu ren durch die Formel (XI) dargestellt werden, worin X-CH₂ bedeutet, umfassen 3,7-Diamino-thioxanthen-5,5-dioxid, 2,8- Diamino-thioxanthen-5,5-dioxid und 3,7-Diamino-2,8-dimethyl- thioxanthen-5,5-dioxid.

Beispiele für Diaminothioxanthon-5,5-dioxide, deren Struktu ren durch die Formel (XI) dargestellt werden, worin X -Co- bedeutet, umfassen 3,7-Diamino-thioxanthon-5,5-dioxid und 2,8-Diamino-thioxanthon-5,5-dioxid.

Beispiele für aromatische Diaminverbindungen mit einer Viel zahl von Benzolringen, die als oben erwähnte aromatische Diaminkomponente zusammen mit den aromatischen Diaminverbin dungen, die durch die Formeln (X) und (XI) dargestellt wer den, verwendet werden können, umfassen Diaminodiphenylether verbindungen, wie 4,4′-Diaminodiphenylether, 3,3′-Dimethyl- 4,4′-diaminodiphenylether, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diaminodiphe nylether und 3,3′-Diamino-diphenylether; Diaminodiphenylme thanverbindungen, wie 4,4′-Diaminodiphenylmethan und 3,3′- Diaminodiphenylmethan; Diaminobibenzylverbindungen, wie 4,4′-Diaminobibenzyl und 4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbibenzyl; Diaminobenzophenonverbindungen, wie 4,4′-Diaminobenzophenon und 3,3′-Diaminobenzophenon; Bis-(aminophenyl)-propanverbin dungen, wie 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan und 2,2-Bis-(3- aminophenyl)-propan; und Benzidinverbindungen, wie 3,3′-Di methylbenzidin und 3,3′-Dimethoxybenzidin.

Aromatische Diamine mit einem Benzolring oder einem Pyridin ring, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, 3,5-Diaminobenzoe säure und 2,6-Diaminopyridin, können als Teil (ungefähr nicht mehr als 10 mol-%) der aromatischen Diaminkomponente verwendet werden.

Besonders bevorzugte aromatische Polyimide, die für die er findungsgemäße Gastrennmembran verwendet werden können, wer den aus der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, welche aus 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan, ihrem Säuredianhydrid oder ihrem niedrigen Alkoholester in einer Menge von 45 bis 90 mol-%, bevorzugt 50 bis 90 mol-%, Pyro mellithsäure, ihrem Säuredianhydrid oder ihren niedrigen Al koholestern in einer Menge von 10 bis 40 mol-%, bevorzugt 10 bis 35 mol-%, und 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure, ihrem Säuredianhydrid als Rest besteht, und der aromatischen Dia minkomponente, die aus der aromatischen Diaminverbindung, dargestellt durch die obigen Formeln (X) und/oder (XI), in einer Menge von nicht weniger als 50 mol-%, bevorzugt 70 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 70 bis 95 mol-%, und der aro matischen Diaminverbindung mit einer Vielzahl von Benzolrin gen (Diaminodiphenylether sind besonders bevorzugt) als Rest, bevorzugt 5 bis 30 mol-%, besteht, hergestellt. Die aromatischen Polyimide, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurden, sind in polaren organischen Lösungsmit teln sehr gut löslich. Die Polymerlösung, die durch Kombina tion des erfindungsgemäßen aromatischen Polyimids und des polaren organischen Lösungsmittels hergestellt worden ist, ist für die Bildung einer asymmetrischen Gastrennmembran sehr geeignet, und eine asymmetrische Gastrennmembran, wie eine asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran, die aus einem solchen aromatischen Polyimid hergestellt worden ist, zeigt eine ausgezeichnete Beständigkeit bzw. Dauerhaftigkeit (Wär me und chemische Beständigkeit) und eine ausgezeichnete Gas durchlässigkeit, wie eine hohe Gasdurchlässigkeitsgeschwin digkeit und Gasselektivität, als auch verbesserte mechani sche Eigenschaften.

Die logarithmische Viskosität des aromatischen Polyimids der obigen aromatischen Polyimidlösung liegt bevorzugt im Be reich von 0,1 bis 7, mehr bevorzugt 0,2 bis 5, bei einer Temperatur von 30° (bei einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml; Lösungsmittel: Lösungsmittelmischung bestehend aus 4 Vol.-Teilen p-Chlorphenol und 1 Vol.-Teil o-Chlorphenol).

Die Dopierungslösung aus dem erfindungsgemäßen aromatischen Polyimid kann durch Auflösen des aromatischen Polyimids in einem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Dieses polare organische Lösungsmittel sollte das organische Polyimid homogen darin lösen und sollte mit einer Koagulati onsflüssigkeit, die zu einem späteren Zeitpunkt verwendet wird, verträglich sein. Das polare organische Lösungsmittel besitzt bevorzugt einen Schmelzpunkt von nicht über 200°C, und bevorzugter besitzt es einen Schmelzpunkt nicht über 150°C. Beispiele solcher bevorzugten polaren organischen Lö sungsmittel umfassen Phenole, wie Phenol, Kresol und Xyle nol, Catechole mit zwei Hydroxylgruppen an ihrem Benzolring und halogenierte Phenole, wie 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 4-Bromphenol und 2-Chlor-5-hydroxytoluol, und Amid-Lösungs mittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethyl acetamid. Die polaren organischen Lösungsmittel können als Gemische verwendet werden. Eine Reaktionslösung, in der die Tetracarbonsäurekomponenten und die aromatischen Diaminkom ponenten in dem polaren organischen Lösungsmittel unter Bil dung des erfindungsgemäßen aromatischen Polyimids reagiert haben, kann als Dopierungslösung verwendet werden.

Unter Beachtung der Extrusion der aromatischen Polyimidlö sung aus einer Spinndüse, liegt die Lösungsviskosität (aus gedrückt als Rotationsviskosität) der Dopierungslösung, die zum Spinnen der Hohlfasern bei dem Verfahren zur Herstellung der Hohlfaser-Gastrennmembran gemäß der Erfindung verwendet wird, bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 000 P (poise), be vorzugt 50 bis 10 000 P, mehr bevorzugt 100 bis 8000 P, bei der Temperatur, die bei dem Spinnverfahren verwendet wird. Eine solche Lösungsviskosität ist ebenfalls von Vorteil bei dem Extrudieren der Dopierungslösung durch eine Düse, um ein Substrat mit der Lösung zu beschichten.

Die Koagulationsflüssigkeit, die bei der Herstellung der er findungsgemäßen asymmetrischen Gastrennmembran verwendet wird, ist ein polares Lösungsmittel, das im wesentlichen das aromatische Polyimid nicht löst und das mit dem Lösungsmit tel der aromatischen Polyimidlösung verträglich ist. Bei spiele für Koagulationsflüssigkeiten umfassen Wasser; nied rige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Di ethylketon und Ethylpropylketon; und Gemische aus Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, wie niedrigen Alkoholen und Ketonen.

Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung der asymmetri schen Hohlfaser-Gastrennmembran gemäß der Erfindung umfaßt beispielsweise die Stufen:
Extrudieren der aromatischen Polyimid-Dopierungslösung in Luft aus einer Spinndüse unter Bildung eines Hohlfila ments;
Einführen des Hohlfilaments in eine primäre Koagulati onsflüssigkeit, die bei -10°C bis 60°C gehalten wird, die gerade unter der Spitze der Spinndüse vorhanden ist, um die Oberfläche des Hohlfilaments zu koagulieren und um das Hohl filament in einen Zustand zu bringen, daß es seine eigene Form hält und sich selbst trägt;
Anbringen des Filaments um eine Leitungswalze;
Zufuhr des Filaments aus der Leitungswalze in ein Paar von Leitungswalzen, die in eine sekundäre Koagulationsflüs sigkeit eintauchen, so daß das Filament vollständig koagu liert und auch im Inneren des Filaments die Koagulation stattfindet; und
Aufwickeln des vollständig koagulierten Hohlfilaments auf eine Aufwickelwalze.

Das Aufwickeln des koagulierten Filaments erfolgt bevorzugt in einer Geschwindigkeit von ungefähr 2 bis 80 m/min.

Bevorzugt wird die gemäß dem obigen Verfahren hergestellte asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran einer zusätzlichen Behandlung unterworfen, die die folgenden Stufen umfaßt:
Ersetzen der Koagulationsflüssigkeit, die in dem Hohl raum der Hohlfasermembran verblieben ist, vollständig mit einem anderen Lösungsmittel eines aliphatischen Kohlenwas serstoffes, wie Isopentan, n-Hexan, Isooctan und n-Heptan; und
Trocknen der Hohlfasermembran (die durch dieses Er satz-Lösungsmittel quillt) durch Verdampfen des Lösungsmit tels, wobei eine trockene asymmetrische Hohlfasermembran er halten wird. Bevorzugt wird die getrocknete asymmetrische Hohlfasermembran dann bei einer Temperatur unterhalb des Er weichungspunktes oder des Übergangspunktes zweiter Ordnung des verwendeten aromatischen Polyimids in der Wärme behan delt.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Polyimid-Gastrennmembran besteht aus einem speziellen löslichen aromatischen Poly imid, das aus einer Tetracarbonsäurekomponente, die haupt sächlich 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan oder sein Säuredianhydrid und Pyromellithsäure oder ihr Säuredi anhydrid enthält, und der Schwefel-enthaltenden Diaminkom ponente, die hauptsächlich Diaminobenzothiophene, Diaminodi phenylensulfone, Diaminothioxanthene und/oder Diaminothio xanthone enthält, hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran, wie die asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran, zeigt nicht nur hohe Gasselektivitäten (beispielsweise PH₂/PCH₄ 50 PH₂/PN₂ 30) für die Trennung von Wasserstoffgas, Sauer stoffgas, Methangas und Kohlendioxidgas aus einem Gasge misch, das diese Gase enthält, sondern ebenfalls ausgezeich nete Durchlässigkeitsgeschwindigkeiten für diese Gase (bei spielsweise Wasserstoffgas-Durchlässigkeitsgeschwindigkeit:
PH₂ 70·10^-5 cm³/cm²·sek·cmHg).

Weiterhin besitzt die asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmem bran ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Dehnung bei dem Zugtest (nicht weniger als 10%).

Die oben beschriebene asymmetrische Gastrennmembran, die aus dem aromatischen Polyimid hergestellt worden ist, kann leicht mit hoher Reproduzierbarkeit nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele sollen jedoch nicht beschränkend wirken.

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung des Polyimids)

Ein abtrennbarer Kolben, der mit einem Rührer und einer Lei tung zum Einleiten von Stickstoffgas darin ausgerüstet ist, wird mit einer Mischung aus 20 mmol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxy phenyl)-hexafluorpropansäure-dianhydrid, 20 mmol Pyromel lithsäure-dianhydrid, 59 mmol 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbon säure-dianhydrid, 90 mmol 3,7-Diaminodimethyldiphenylensul fon, 10 mmol 4,4′-Diaminodiphenylether und 323 g p-Chlorphe nol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird der Polymerisation bei 180°C während 16 Stunden unterworfen, wobei das Gemisch gerührt wird und Stickstoffgas durch die Leitung und den Kolben geleitet wird. Es wird eine Lösung aus einem aromati schen Polyimid mit einer Konzentration von 15 Gew.-% erhal ten.

Die Viskosität (Rotationsviskosität) der erhaltenen aromati schen Polyimidlösung beträgt 1,135 P und 1,581 P bei Tempe raturen von 100 bzw. 90°C.

Die logarithmische Viskosität des Polymeren in der aromati schen Polyimidlösung beträgt 1,2 (bei einer Konzentration von 0,5 g/100 g Lösungsmittel; Lösungsmittel: Lösungsmittel gemisch bestehend aus 4 Vol.-Teilen p-Chlorphenol und 1 Vol.-Teil o-Chlorphenol).

Bezugsbeispiele 2 bis 10 (Herstellung des Polyimids)

Verschiedene aromatische Polyimidlösungen werden durch Poly merisation der aromatischen Tetracarbonsäurekomponenten und der aromatischen Diaminkomponenten, die in Tabelle 1 aufge führt sind, auf gleiche Weise, wie im Bezugsbeispiel 1 be schrieben, hergestellt.

Bei dem Bezugsbeispiel 3 bildet das Gemisch der Komponenten, unmittelbar nachdem die Temperatur auf 180°C erhöht wurde, ein Gel.

Die bestimmten Lösungsviskositäten (Rotationsviskositäten) bei 100°C der aromatischen Polyimidlösungen, die in den Be zugsbeispielen mit Ausnahme von Bezugsbeispiel 3 erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.

Die logarithmischen Viskositäten der Polymeren der aromati schen Polyimidlösungen, erhalten gemäß den Bezugsbeispielen 5, 7, 8 und 10, betrugen 1,0, die der Bezugsbeispiele 4 und 6 betrugen 0,9, und die der Bezugsbeispiele 2 und 9 betrugen 1,1 (die Bedingungen für die Bestimmung sind gleich wie bei Bezugsbeispiel 1).

Bezugsbeispiel 11 (Herstellung des Polyimids)

Ein abtrennbarer Kolben, der mit einem Rührer und einem Ein laßrohr für die Einleitung von Stickstoffgas ausgerüstet ist, wird mit einem Gemisch aus 99 mmol 2,2-Bis-(3,4-dicarb oxyphenyl)-hexafluorpropansäure-dianhydrid, 100 mmol 1,3-Di amino-4,6-dimethylbenzol und 309 g p-Chlorphenol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird einem Polymerisationsverfahren bei 180°C während 58 Stunden unterworfen, während das Gemisch gerührt wird und Stickstoffgas durch die Leitung und den Kolben geleitet wird. Die Viskosität der erhaltenen Reak tionslösung betrug nicht mehr als 1 P (bei 100°C), und dies bedeutet, daß ein Polyimid mit hohem Molekulargewicht nicht gebildet wurde. Es konnte daher keine Dopierungslösung (Po lyimidlösung), die für das Spinnen einer Hohlfasermembran geeignet ist, hergestellt werden.

In anderen Worten, ein aromatisches Polyimid mit hohem Poly merisationsgrad kann nicht immer durch Polymerisation von 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) -hexafluorpropansäure-dianhy drid mit einem aromatischen Diamin oder einer Verbindung des Diaminbenzol-Typs hergestellt werden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, wobei die Abkür zungen die folgenden Verbindungen bedeuten:

S-BPDA: 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid
6-FDA: 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan säure-dianhydrid
PMDA: Pyromellithsäure-dianhydrid
TSN: 3,7-Diaminodimethyldiphenylensulfon
DADE: 4,4′-Diaminodiphenylether
DABA: 3,5-Diaminobenzoesäure
DMTX: 3,7-Diamino-2,8-dimethylthioxanthen-5,5-dioxid
DADM: 4,4′-Diaminodiphenylmethan

Tabelle 1

Beispiele 1 bis 6 (Herstellung der Hohlfaser-Gastrennmembran)

Dopierungslösungen für das Spinnen wurden unabhängig durch Filtration der aromatischen Polyimidlösungen, erhalten gemäß den Bezugsbeispielen 5 bis 10, durch rostfreie Stahldraht netze von 400 mesh hergestellt.

Eine Spinnvorrichtung, die mit einer Spinndüse für ein Hohl filament ausgerüstet war (Außendurchmesser der runden Öff nung: 1000 µm; Schlitzbreite der runden Öffnung: 200 µm; Außendurchmesser der Kernöffnung: 400 µm) wurde jeweils mit der Dopierungslösung gefüllt, und dann wurde jede Dopie rungslösung in eine Stickstoffgasatmosphäre aus der Spinn düse unter Bildung eines Hohlfilaments extrudiert. Jedes er haltene Hohlfilament wurde in eine primäre Koagulationsflüs sigkeit, nämlich eine 65 gew.-%ige Ethanol/Wasser-Lösung (bei 0°C), eingefüllt und dann zwischen ein Paar Leitwalzen in eine sekundäre Koagulationsflüssigkeit (bei ungefähr 0°C) in einer sekundären Koagulationsvorrichtung geleitet, wobei die sekundäre Koagulationsvorrichtung mit Leitwalzen ausge rüstet war. Es wurde eine asymmetrische Hohlfasermembran aus einem aromatischen Polyimid erhalten. Die Fasermembran wurde mit einer Ziehwalze herausgezogen. (Geschwindigkeit: 15 m/min).

Schließlich wurde die so erhaltene asymmetrische Hohlfaser membran auf eine Spindel aufgewickelt. Eine Rest-Koagulati onsflüssigkeit wurde gut mit Ethanol herausgewaschen, und danach wurde das Ethanol durch Isooctan (d. h. ein Substitu tions-Lösungsmittel) ersetzt, das bei 100°C getrocknet wur de. Die Fasermembran wurde dann einer Wärmebehandlung wäh rend 30 Minuten bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur unterworfen, wobei eine aus einem aromatischen Polyimid hergestellte getrocknete und in der Wärme behandelte asymme trische Hohlfaser-Gastrennmembran erhalten wurde.

Die Ergebnisse der Messung für die Gaspermeationseigenschaf ten (Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und Gasselektivität) der erhaltenen asymmetrischen Hohlfaser-Gastrennmembranen, die aus dem aromatischen Polyimid hergestellt worden sind, sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Die Gaspermeationseigenschaften wurden auf folgende Weise bestimmt.

Zuerst wurde ein Hohlfaserelement für die Schätzung der Gaspermeationseigenschaft aus der wie oben hergestellten asymmetrischen Hohlfasermembran, einem rostfreien Stahlrohr und einem Klebstoff des Epoxy-Typs hergestellt.

Das oben beschriebene Hohlfaserelement wurde in einen Be hälter aus rostfreiem Stahl eingebaut, und ein Gaspermea tionstest wurde mit einem Gemisch aus Wasserstoffgas und Methangas, einem Gemisch aus Kohlendioxidgas und Methangas und einem Gemisch aus Sauerstoffgas und Stickstoffgas ge trennt bei 50°C und bei einem Druck von 10 kg/cm² durchge führt. Die Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten und die Verhältnisse der Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten (was selektive Permeabilitäten bedeutet) wurden aus den Messungen der gaschromatographischen Analyse berechnet.

Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen asymmetrischen Hohlfasermembranen wurden auf folgende Weise gemessen:
Teststücke für die Messung der mechanischen Eigenschaften wurden hergestellt, indem die asymmetrische Hohlfasermem bran, die wie oben hergestellt wurde, an einen Papierrahmen mit einer Innendimension von 0,5 cm Breite und 2 cm Länge mit Klebstoff des Epoxy-Typs festgeklebt wurde. Die Test stücke wurden an ein Zugfestigkeits-Testgerät, das in einen Raum mit kontrollierter Temperatur von 25°C gestellt wurde, eingebaut und dem Zugtest in einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min unterworfen. Der Querschnitt von jeder der asym metrischen Hohlfasermembranen wurde durch Beobachtung unter einem Mikroskop bestimmt, und aus den gemessenen Werten des Zugtestes und den Werten des Querschnitts wurden die Werte für die Bruchfestigkeit, Werte des Young-Moduls unter Zug und die Dehnungswerte berechnet.

Die Ergebnisse der Messung für die mechanischen Eigenschaf ten sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (Herstellung der Hohlfaser-Gastrennmembran)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß aromatische Polyimidlösungen verwendet wurden, die in den Bezugsbeispielen 1, 2 und 4 erhalten wurden. Es wurden asymmetrische Hohlfasermembranen hergestellt.

Die Gaspermeationseigenschaft von jeder asymmetrischen Hohl fasermembran wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 be schrieben, bestimmt.

Die Gaspermeationseigenschaften der erhaltenen asymmetri schen Hohlfasermembranen sind in Tabelle 2 und ihre mechani schen Eigenschaften in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Asymmetrische Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende Einheiten der Formeln (I) und (II): enthält, worin
A¹ eine vierwertige Einheit mit einer Diphenylhexa fluorpropan-Struktur, dargestellt durch die Formel (III): bedeutet,
A² eine vierwertige Einheit mit einer Benzol-Struktur, dargestellt durch die Formel (IV): bedeutet, und
A³ eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VI): worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten, und einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VII): worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -CO- bedeuten, bedeutet,
wobei das aromatische Polyimid die sich wiederholende Einheit der Formel (I) in einer Menge von 40 bis 90 mol-% und die sich wiederholende Einheit der Formel (II) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% enthält.

2. Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyimid die sich wiederholende Einheit der Formel (II) in einer Menge von 10 bis 35 mol-% enthält.

3. Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyimid zusätzlich als vierwertige Einheit eine Biphenyl-Struktur, dargestellt durch die Formel (V): enthält.

4. Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in Form einer Hohlfaser vorliegt.

6. Asymmetrische Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende Einheiten der Formeln (I), (II), (VIII) und (IX): enthält, worin
A¹ eine vierwertige Einheit mit einer Diphenylhexa fluorpropan-Struktur, dargestellt durch die Formel (III): bedeutet,
A² eine vierwertige Einheit mit einer Benzol-Struktur, dargestellt durch die Formel (IV): bedeutet,
A³ eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VI): worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten, und einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VII): worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -CO- bedeuten, bedeutet, und
A⁴ eine zweiwertige Einheit, die durch Eliminierung der Aminogruppen aus einem aromatischen Diamin mit minde stens zwei Benzolringen erhalten worden ist, bedeutet,
wobei das aromatische Polyimid die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (VIII) in einer Menge von 40 bis 90 mol-%, die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (II) und (IX) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% und die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) in einer Menge von nicht weniger als 35 mol-% enthält.

7. Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyimid die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (II) und (IX) in einer Menge von 10 bis 35 mol-% enthält.

8. Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyimid zusätzlich als vierwertige Einheit eine Biphenyl-Struktur enthält, die durch die Formel (V): dargestellt wird.

9. Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in Hohlfaser form vorliegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfa ser-Gastrennmembran, dadurch gekennzeichnet daß die folgenden Stufen durchgeführt werden:
Herstellung einer Dopierungslösung eines aromatischen Polyimids, das sich wiederholende Einheiten der Formeln (I) und (II): enthält, worin
A¹ eine vierwertige Einheit mit einer Diphenylhexa fluorpropan-Struktur, dargestellt durch die Formel (III): bedeutet,
A² eine vierwertige Einheit mit einer Benzol-Struktur, dargestellt durch die Formel (IV): bedeutet, und
A³ eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VI): worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten, und einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VII): worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -CO- bedeuten, bedeutet, und
wobei das aromatische Polyimid die sich wiederholende Einheit der Formel (I) in einer Menge von 40 bis 90 mol-%, die sich wiederholende Einheit der Formel (II) in einer Men ge von 10 bis 40 mol-% enthält,
Auflösen in einem polaren organischen Lösungsmittel;
Extrudieren der Dopierungslösung aus einer Spinndüse in Form eines Hohlfilaments; und
Einleiten des gebildeten Hohlfilaments in eine Koagu lationsflüssigkeit aus einem polaren organischen Lösungsmit tel, um eine koagulierte asymmetrische Hohlfaser-Gastrenn membran zu bilden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß als polares organisches Lösungsmittel für die Herstellung der Dopierungslösung Phenol, Kresol, Xy lenol, Catechol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 4-Bromphenol, 2-Chlor-5-hydroxytoluol, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dime thylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Diethylacetamid verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Koagulationsflüssigkeit Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Methyl ethylketon, Diethylketon oder Ethylpropylketon enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Koagulationsflüssigkeit ein Ge misch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungs mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Ethylpropylketon, ist.