KR101504245B1 - 폴리이미드 블렌드 나노섬유 및 배터리 분리막에 있어 이의 용도 - Google Patents

폴리이미드 블렌드 나노섬유 및 배터리 분리막에 있어 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101504245B1
KR101504245B1 KR1020137007326A KR20137007326A KR101504245B1 KR 101504245 B1 KR101504245 B1 KR 101504245B1 KR 1020137007326 A KR1020137007326 A KR 1020137007326A KR 20137007326 A KR20137007326 A KR 20137007326A KR 101504245 B1 KR101504245 B1 KR 101504245B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
nanofiber
blend
polyamic acid
blended
Prior art date
Application number
KR1020137007326A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130086350A (ko
Inventor
하오킹 호우
추윤 청
쉐이리앙 첸
샤오핑 쩌우
샤오위 뤼
핑 허
샤오밍 쾅
진성 런
Original Assignee
지앙시 나노파이버 에스&티 코.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 지앙시 나노파이버 에스&티 코. filed Critical 지앙시 나노파이버 에스&티 코.
Publication of KR20130086350A publication Critical patent/KR20130086350A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101504245B1 publication Critical patent/KR101504245B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/96—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from other synthetic polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/20—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads
    • D03D15/283—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads synthetic polymer-based, e.g. polyamide or polyester fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/30—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the structure of the fibres or filaments
    • D03D15/33—Ultrafine fibres, e.g. microfibres or nanofibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Abstract

본 발명은 폴리이미드 블렌드 나노섬유 및 이의 배터리 분리막에 있어서의 용도를 개시한다. 상기 폴리이미드 블렌드 나노섬유는 2종류의 폴리이미드 전구체를 고압 정전기적 스피닝 및 이후 고온 이미드화 공정에 의해 제조되며, 여기서, 상기 폴리이미드 전구체들 중 하나는 고온에서 녹지 않고, 다른 하나는 300 내지 400℃에서 녹을 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 블렌드 나노섬유는 고온 저항성, 높은 화학적 안정성, 고다공성, 양호한 기계적 강도 및 양호한 침투성을 가지며, 배터리 분리막으로 적용할 수 있다.

Description

폴리이미드 블렌드 나노섬유 및 배터리 분리막에 있어 이의 용도{Polyimide blend nanofibre and its use in battery separator}
본 발명은 정전기의 알리 스펀 폴리이미드 나노섬유(ally spun polyimide nanofibre) 및 이의 용도에 관한 것이며, 특히, 배터리 분리막으로 사용될 수 있는 고온도 저항성 및 고다공성 폴리이미드 블렌드 나노섬유에 관한 것이다.
최근 수십년간, 리튬 이온 2차 배터리는 높은 비에너지, 높은 전압, 작은 용적, 가벼운 중량, 메모리 비함유 등의 이점으로 인해 통신 전자 제품의 주요 에너지원 중 하나가 되었다. 그러나, 다수의 경우에서 리튬 이온 2차 배터리는 사람의 오사용으로 인해 연기, 화재, 심지어 폭발 등과 같은 사용자의 안전성을 위협하는 감춰진 트러블을 쉽게 일으키고, 이로 인해 자동자 파워 등과 같은 분야에서는 그러한 고용량 및 고파워(high power)의 리늄 이온 2차 배터리가 널리 사용되지 않았다. 따라서, 리튬 이온 배터리의 안전성 개선이 리튬 이온 배터리를 자동차 파워 등과 같은 분야로 개발하고 일반화하는 데 핵심이 된다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 현재 리튬 이온 배터리 분리막 모두는 높은 온도에서 온전함(integrity)를 보장하기 어렵고, 배터리 분리막의 수축으로 인한 배터리에서 내부의 짧은 회로에서 야기되는 열폭주(thermal runaway)가 또한 빈번하게 과열, 과충전 등과 같은 안전성 테스트에서 발생한다. 따라서, 고열 저항성 배터리 분리막의 선택이 리튬 이온 배터리의 안전성을 해결함에 있어 핵심 중 하나가 되고 있다.
폴리이미드(PI)는 주쇄 상에 이미드 링을 함유하는 방향족 폴리머로, 우수한 열 저항성, 화학적 안정성, 양호한 기계적 성능 및 초고 전기 절연성을 가져 특수 엔지니어링 플라스틱, 고성능 섬유, 선택적 침투막, 고온 코팅, 고온 복합재 물질 등으로 사용될 수 있다. 따라서, 폴리이미드는 고온-저항성인 안전한 배터리 분리막으로 사용되기에 매우 적합한 물질이다. 선행 문헌들은 배터리 분리막의 열 저항성을 해결하기 위한 몇몇의 계획들을 언급했지만, 상기 문제는 충분하지 않은 기계적 강도 또는 낮은 다공성(overlow porosity) 또는 높은 내부 저항(overhigh internal resistance) 등과 같은 이유로 인해 근본적으로 해결되지 않았다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 고온 저항성이고 고다공성인 폴리이미드 블렌드 나노섬유 및 배터리 분리막에 있어 이의 용도를 제공하는 것이다. 상기 폴리이미드 블렌드 나노섬유는 2종류의 폴리이미드의 전구체를 고전압 정전기적 스피닝(spinning) 및 고온 이미드화 처리함으로써 제조되고, 상기 폴리이미드 블렌드 전구체는 고온에서 녹지않는 폴리이미드 전구체와 300 내지 400℃에서 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체의 2종류 성분으로 구성된다. 상기 폴리이미드 블렌드 전구체는 고온에서의 이미드화에 의해 2종류 성분의 폴리이미드 블렌드로 전환되고, 상기 전환은 아래 반응식에 나타낸 바와 같다:
Figure 112013024961718-pct00001
상기 식에서, R1은 방향족 고리 함유 2무수물의 잔기 구조이고, R2 및 R3은 방향족 고리 함유 2무수물의 잔기 구조이고, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. n은 폴리머의 반복 단위의 개수로, 50 내지 150의 범위이다.
n값이 크면 클수록 상기 폴리머의 분자량은 커지고, X가 1과 동일하거나 이보다 작은 양의 수로, X는 상기 블렌드에서 녹지 않는 폴리이미드 전구체의 조성을 나타내고, 1-X는 상기 블렌드에서 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체의 조성을 나타낸다.
특히, R1은 아래 구조식 중 어느 하나이다:
Figure 112013024961718-pct00002
Figure 112013024961718-pct00003
Figure 112013024961718-pct00004
Figure 112013024961718-pct00005
Figure 112013024961718-pct00006
Figure 112013024961718-pct00007

R2는 다음 구조식 중 어느 하나이다:
Figure 112013024961718-pct00008
Figure 112013024961718-pct00009
Figure 112013024961718-pct00010
R3은 다음 구조식 중 어느 하나이다:
Figure 112013024961718-pct00011

본 발명의 폴리이미드 블렌드 나노섬유에서, 원료 물질로 방향족 고리 함유 디아민 및 2무수물을 사용하여 적합한 고유 점도를 갖는 폴리이미드산을 합성하고; 상기 2종류의 폴리이미드산(폴리이미드 전구체들)의 용액을 특정 비율로 기계적 교반하여 균일하게 혼합하고; 상기 혼합 용액을 고전압 정전기적 스피닝 기술에 의해 폴리아미드산 나노섬유 다공성 막으로 제조하고, 300℃ 이상의 고온에서 이미드화하여 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막 또는 부직포 섬유를 수득한다. 상기 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막 또는 부직포 섬유는 리튬 이온 배터리의 전지 분리막으로 사용된다.
상기 폴리이미드 블렌드 나노섬유는, 고온에서 녹지 않는 폴리이미드 전구체 및 300℃ 내지 400℃에서 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체라는 2종류 성분의 전구체를 정전기적 스피닝 및 고온 이미드화 처리하여 제조된다. 이의 핵심은, 고온에서 녹지 않는 상기 성분은 나노섬유의 구조를 지지하는 역할을 하여 나노섬유에 의해 형성된 고다공성 넷트워크 구조를 유지하고, 상기 녹을 수 있는 성분은 고온에서 녹음으로 인해 점착 작용을 하여 도 1에서 도시된 바와 같이 양호한 점착력이 대부분의 나노섬유가 교차된 위치에서 제공되도록 한다는 것이다. 이로써 형성된 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막 또는 부직포 섬유에 러빙(rubbing) 및 고온에 대한 양호한 저항성, 고다공성 및 특정 기계적 강도와 같은 특성들이 부여되고, 러빙으로 인한 퍼징(fuzzing), 쉽게 겹쳐짐, 낮은 기계적 강도 등과 같은 전자회전된 나노섬유 막의 중요한 결함들을 극복할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막과 실시예 2 및 실시예 11의 단일 성분 폴리이미드 나노섬유 다공성 막의 비교 스캐닝 전자 현미경 사진을 도시한다. 상기 도에서, A 및 B는 폴리이미드 블렌드의 전자회전된 나노섬유 다공성 막에서의 구조로, A 및 B에서 섬유들이 교차된 위치에서 상당한 점착력이 존재하고(도 1B에서 원으로 표시된 위치를 참조): C 및 D는 녹지 않는 단일 성분 폴리이미드(상기 구조식에서 X가 1인)의 전자회전된 나노섬유 다공성 막 구조를 도시한다.
본 발명의 폴리이미드 블렌드 나노섬유는 다음과 같은 특성을 갖는다: 섬유 직경 50 내지 1000nm, 500℃ 초과의 분해 온도, 300℃ 초과의 용융 온도, 75% 초과의 다공도, 10 내지 50 Mpa의 기계적 강도, 유기 용매에 완전히 불용성인 특성, 및 10 V/μm 초과의 전기적 파괴(electrical breakdown) 강도. 상기와 같은 특성을 갖는 정전기적 스핀된 폴리이미드 나노섬유 다공성 막 또는 부직포 섬유는 고온, 열수축, 화학적 부식 및 고전압 고전류 과충전에 저항성이어서 안전한 배터리 분리막 및 안전한 슈퍼 축전기 분리막으로 사용하기에 적합하다. 또한 자동차 파워와 같은 다양한 고용량 및 고파워 상태에 널리 사용되기에 적합하다.
도 1은 본 발명의 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막과 단일 성분 폴리이미드 나노섬유 다공성 막의 비교 스캐닝 전자 현미경 사진 이미지를 도시한다. 상기 도에서, A 및 B는 본 발명에 따른 2개 성분의 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막의 스캐닝 전자현미경 사진이고, C 및 D는 본 발명의 2개 성분 블렌드 구조식에서 X가 1인 본 발명의 단일 성분의 녹지 않는 폴리이미드 나노섬유 다공성 막의 스캐닝 전자현미경 사진을 도시한다.
다음 양태들은 본 발명의 당업자가 더 잘 이해할 수 있도록 제시된 것으로 어떤 식으로든 본 발명을 제한할 의도로 제시된 것은 아니다.
양태 1: 바이페닐 2무수물/p-페닐렌 디아민//트리페닐 디에테르 2무수물/디페닐 에테르 디아민 폴리이미드 블렌드(BPDA/PPD//HQDPA/ODA PI 블렌드) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 바이페닐 2무수물(BPDA) 및 p-페닐렌 디아민(PPD)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A1-1)(중량 농도 5% 및 절대 점도 4.7 PaㆍS)을 수득하였다; 유사하게, 특정 양의 정제된 트리페닐 디에테르 2무수물(HQDPA) 및 디페닐 에테르 디아민(ODA) 및 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A1-2)(중량 농도 5% 및 절대 점도 3.8 PaㆍS)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액 A1-1 및 A1-2를 8:2의 비율로 혼합하고, 기계적으로 균일하게 교반하여 절대 점도 4.3 PaㆍS의 2개 전구체들의 블렌드 용액을 형성시켰다. 이후 이를 전기장 강도가 200 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 100 내지 300nm였고, 나노섬유 막의 인장 강도는 18 MPa였고, 파단 신율은 12%였고, 유리 전이 온도는 292℃였고, 열 분해 온도는 540℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 85.6%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 38.6m2/g이었다.
양태 2: 바이페닐 2무수물/바이페닐 디아민//트리페닐 디에테르 2무수물/디페닐 에테르 디아민 폴리이미드 블렌드(BPDA/Bz//HQDPA/OPA PI 블렌드) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 바이페닐 2무수물(BPDA) 및 바이페닐 디아민(Bz)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A2-1)(중량 농도 5% 및 절대 점도 6.1 PaㆍS)을 수득하였다; 유사하게, 특정 양의 정제된 트리페닐 디에테르 2무수물(HQDPA) 및 디페닐 에테르 디아민(ODA) 및 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A2-2)(중량 농도 5% 및 절대 점도 3.7 PaㆍS)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액 A2-1 및 A2-2를 7:3의 비율로 혼합하고, 기계적으로 균일하게 교반하여 절대 점도 5.2 PaㆍS의 2개 전구체들의 블렌드 용액을 형성시켰다. 이후 이를 전기장 강도가 200 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 150 내지 400nm였고, 섬유 막의 인장 강도는 21 MPa였고, 파단 신율은 10%였고, 유리 전이 온도는 285℃였고, 열 분해 온도는 526℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 83.5%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 37.9m2/g이었다.
양태 3: 피로멜리틱 2무수물/바이페닐 에테르 디아민//트리페닐 디에테르 2무수물/디페닐 에테르 디아민 폴리이미드 블렌드(PMDA/ODA//HQDPA/ODA PI 블렌드) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 피로멜리틱 2무수물(PMDA) 및 바이페닐 에테르 디아민(ODA)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A3-1)(중량 농도 5% 및 절대 점도 5.4 PaㆍS)을 수득하였다; 유사하게, 특정 양의 정제된 트리페닐 디에테르 2무수물(HQDPA) 및 디페닐 에테르 디아민(ODA) 및 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A3-2)(중량 농도 5% 및 절대 점도 3.8 PaㆍS)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액 A3-1 및 A3-2를 8:2의 비율로 혼합하고, 기계적으로 균일하게 교반하여 절대 점도 4.5 PaㆍS의 2개 전구체들의 블렌드 용액을 형성시켰다. 이후 이를 전기장 강도가 200 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 100 내지 300nm였고, 나노섬유 막의 인장 강도는 14 MPa였고, 파단 신율은 8%였고, 유리 전이 온도는 288℃였고, 열 분해 온도는 508℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 84.2%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 38.4m2/g이었다.
양태 4: 디페닐설폰 2무수물/바이페닐 에테르 디아민//트리페닐 디에테르 2무수물/4,4'-디페녹시 디페닐설폰 디아민 폴리이미드 블렌드(DSDA/ODA//HQDPA/BAPS PI 블렌드) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 디페닐설폰 2무수물(DSDA) 및 바이페닐 에테르 디아민(ODA)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A4-1)(중량 농도 5% 및 절대 점도 5.5 PaㆍS)을 수득하였다; 유사하게, 특정 양의 정제된 트리페닐 디에테르 2무수물(HQDPA) 및 4,4'-디페녹시 디페닐 설폰 디아민(BAPS) 및 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A4-2)(중량 농도 5% 및 절대 점도 4.0 PaㆍS)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액 A4-1 및 A4-2를 7:3의 비율로 혼합하고, 기계적으로 균일하게 교반하여 절대 점도 4.8 PaㆍS의 2개 전구체들의 블렌드 용액을 형성시켰다. 이후 이를 전기장 강도가 200 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 150 내지 400nm였고, 나노섬유 막의 인장 강도는 18 MPa였고, 파단 신율은 12%였고, 유리 전이 온도는 280℃였고, 열 분해 온도는 520℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 83.5%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 37.4m2/g이었다.
양태 5: 디페닐설폰 2무수물/피리미딘 바이페닐 디아민//트리페닐 디에테르 2무수물/디페닐 에테르 디아민 폴리이미드 블렌드(BPDA/PRM//HQDPA/ODA PI 블렌드) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 바이페닐 2무수물(BPDA) 및 2,6-피리미딘 바이페닐 디아민(PRM)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A5-1)(중량 농도 5% 및 절대 점도 7.2 PaㆍS)을 수득하였다; 유사하게, 특정 양의 정제된 트리페닐 디에테르 2무수물(HQDPA) 및 디페닐 에테르 디아민 (ODA) 및 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A5-2)(중량 농도 5% 및 절대 점도 3.8 PaㆍS)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액 A5-1 및 A5-2를 7:3의 비율로 혼합하고, 기계적으로 균일하게 교반하여 절대 점도 5.8 PaㆍS의 2개 전구체들의 블렌드 용액을 형성시켰다. 이후 이를 전기장 강도가 200 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 150 내지 400nm였고, 나노섬유 막의 인장 강도는 26 MPa였고, 파단 신율은 14%였고, 유리 전이 온도는 286℃였고, 열 분해 온도는 528℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 84.4%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 37.8m2/g이었다.
양태 6: 피로멜리틱 2무수물/디히드록시 바이페닐 디아민//트리페닐 디에테르 2무수물/디페닐 에테르 디아민 폴리이미드 블렌드(PMDA/DHB//HQDPA/ODA PI 블렌드) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 피로멜리틱 2무수물(PMDA) 및 3,3-디히드록시 바이페닐 디아민(DHB)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A6-1)(중량 농도 5% 및 절대 점도 5.8 PaㆍS)을 수득하였다; 유사하게, 특정 양의 정제된 트리페닐 디에테르 2무수물(HQDPA) 및 디페닐 에테르 디아민 (ODA) 및 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A6-2)(중량 농도 5% 및 절대 점도 3.7 PaㆍS)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액 A6-1 및 A6-2를 7:3의 비율로 혼합하고, 기계적으로 균일하게 교반하여 절대 점도 4.8 PaㆍS의 2개 전구체들의 블렌드 용액을 형성시켰다. 이후 이를 전기장 강도가 200 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 100 내지 300nm였고, 나노섬유 막의 인장 강도는 16 MPa였고, 파단 신율은 8%였고, 유리 전이 온도는 292℃였고, 열 분해 온도는 518℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 85.1%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 39.0m2/g이었다.
양태 7: 디페닐케톤 2무수물/바이페닐 디아민//트리페닐 디에테르 2무수물/디페닐 에테르 디아민 폴리이미드 블렌드(BTDA/Bz//HQDPA/ODA PI 블렌드) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 디페닐 케톤 2무수물(BTDA) 및 바이페닐 디아민(Bz)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A7-1)(중량 농도 5% 및 절대 점도 4.7 PaㆍS)을 수득하였다; 유사하게, 특정 양의 정제된 트리페닐 디에테르 2무수물(HQDPA) 및 디페닐 에테르 디아민 (ODA) 및 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A7-2)(중량 농도 5% 및 절대 점도 3.6 PaㆍS)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액 A7-1 및 A7-2를 7:3의 비율로 혼합하고, 기계적으로 균일하게 교반하여 절대 점도 3.9 PaㆍS의 2개 전구체들의 블렌드 용액을 형성시켰다. 이후 이를 전기장 강도가 200 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 80 내지 250nm였고, 나노섬유 막의 인장 강도는 12 MPa였고, 파단 신율은 11%였고, 유리 전이 온도는 276℃였고, 열 분해 온도는 509℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 82.5%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 40.0m2/g이었다.
양태 8: 디페닐 에테르 2무수물/p-페닐렌 디아민//트리페닐 디에테르 2무수물/디페닐 에테르 디아민 폴리이미드 블렌드(ODPA/PPD//HQDPA/ODA PI 블렌드) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 디페닐 에테르 2무수물(ODDA) 및 p-페닐렌 디아민(PPD)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A8-1)(중량 농도 5% 및 절대 점도 4.9 PaㆍS)을 수득하였다; 유사하게, 특정 양의 정제된 트리페닐 디에테르 2무수물(HQDPA) 및 디페닐 에테르 디아민 (ODA) 및 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A8-2)(중량 농도 5% 및 절대 점도 3.4 PaㆍS)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액 A8-1 및 A8-2를 7:3의 비율로 혼합하고, 기계적으로 균일하게 교반하여 절대 점도 3.8 PaㆍS의 2개 전구체들의 블렌드 용액을 형성시켰다. 이후 이를 전기장 강도가 200 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 50 내지 200nm였고, 나노섬유 막의 인장 강도는 10 MPa였고, 파단 신율은 8%였고, 유리 전이 온도는 272℃였고, 열 분해 온도는 506℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 81.2%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 41.3m2/g이었다.
양태 9: 피로멜리틱 2무수물/3,3'-디메틸 디페닐메탄 디아민//트리페닐 디에테르 2무수물/디페닐 에테르 디아민 폴리이미드 블렌드(PMDA/OTOL//HQDPA/ODA PI 블렌드) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 피로멜리틱 2무수물(PMDA) 및 3,3'-디메틸 디페닐메탄 디아민(OTOL)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A9-1)(중량 농도 5% 및 절대 점도 4.8 PaㆍS)을 수득하였다; 유사하게, 특정 양의 정제된 트리페닐 디에테르 2무수물(HQDPA) 및 디페닐 에테르 디아민 (ODA) 및 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A9-2)(중량 농도 5% 및 절대 점도 3.8 PaㆍS)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액 A9-1 및 A9-2를 7:3의 비율로 혼합하고, 기계적으로 균일하게 교반하여 절대 점도 4.2 PaㆍS의 2개 전구체들의 블렌드 용액을 형성시켰다. 이후 이를 전기장 강도가 200 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 80 내지 250nm였고, 나노섬유 막의 인장 강도는 12 MPa였고, 파단 신율은 8%였고, 유리 전이 온도는 282℃였고, 열 분해 온도는 505℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 81.1%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 40.2m2/g이었다.
양태 10: 피로멜리틱 2무수물/디페닐메탄 디아민//트리페닐 디에테르 2무수물/4,4'-디페녹시 디페닐설폰 디아민 폴리이미드 블렌드(PMDA/MDA//HQDPA/BAPS PI 블렌드) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 피로멜리틱 2무수물(PMDA) 및 디페닐메탄 디아민(MDA)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A10-1)(중량 농도 5% 및 절대 점도 5.5 PaㆍS)을 수득하였다; 유사하게, 특정 양의 정제된 트리페닐 디에테르 2무수물(HQDPA) 및 4,4'-디페녹시 디페닐설폰 디아민(BAPS) 및 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(A10-2)(중량 농도 5% 및 절대 점도 4.1 PaㆍS)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액 A10-1 및 A10-2를 8:2의 비율로 혼합하고, 기계적으로 균일하게 교반하여 절대 점도 4.8 PaㆍS의 2개 전구체들의 블렌드 용액을 형성시켰다. 이후 이를 전기장 강도가 200 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 100 내지 300nm였고, 나노섬유 막의 인장 강도는 15 MPa였고, 파단 신율은 10%였고, 유리 전이 온도는 290℃였고, 열 분해 온도는 510℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 84.8%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 39.3m2/g이었다.
양태 11: 바이페닐 2무수물/p-페닐렌 디아민 폴리이미드(BPDA/PPD PI) 나노섬유 배터리 분리막의 제조
(1) 폴리머 합성 및 전자회전(electrospining): 특정 양의 정제된 바이페닐 2무수물(BPDA) 및 p-페닐렌 디아민(PPD)을 몰비율 1:1로 하고, 적합한 양의 용매 N,N-디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하고, 이를 12시간 동안 5℃에서 교반하면서 폴리머화 용기에서 반응시켜 녹지않는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 용액(중량 농도 5% 및 절대 점도 4.7 PaㆍS)을 수득하였다. 이를 전기장 강도가 300 kV/m인 전기장에서 정전기적 스피닝하고, 수집기로 직경 0.3 미터의 스테인레스 스틸 롤러를 사용하여 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 수집하였다.
(2) 이미드화: 상기와 같이 수득된 블렌드 폴리아믹산 나노섬유 막을 고온의 용광로에 넣고 질소 대기하에 이미드화를 위해 가열하였다. 온도 상승 프로그램은 다음과 같다: 실온에서 250℃로 20℃/분의 경사 온도로 가열하고, 상기 온도에서 30분간 유지하고, 이후 370℃로 5℃/분의 경사 온도로 가열하고 370℃에서 30분간 유지하고, 전원을 끄고 이후 실온으로 자연스럽게 냉각시킨다.
(3) 성능 특성: 섬유 직경은 100 내지 300nm였고, 나노섬유 막의 인장 강도는 12 MPa였고, 파단 신율은 15%였고, 유리 전이 온도는 298℃였고, 열 분해 온도는 580℃였고, 나노섬유 막의 다공도는 86.9%였고, 나노섬유 막의 비표면적은 38.2m2/g이었다.
상기 언급된 실험 물질 및 테스트 결과
(I) 실험 물질들:
본 발명의 11개의 실험예에서 상업적 채널로 구입된 6개의 무수물과 8개의 아민류, 모두 14개의 모노머가 사용되었다.
1) 바이페닐 2무수물 [CAS 넘버: 2420-87-3], 구입처: Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.;
2) 트리페닐 디에테르 2무수물 [실험 제품, 일시적으로 CAS 넘버 없음], 구입처: Changchun Hipolyking Co. Ltd.;
3) 피로멜리틱 2무수물 [CAS 넘버: 89-32-7], 구입처: Wuhan Hannan Tongxin chemical Co. Ltd.;
4) 디페닐 설폰 2무수물 [CAS 넘버: 2540-99-0], 구입처: TCI (Shanghai) Development Co., Ltd.;
5) 디페닐 케톤 2무수물 [CAS 넘버: 2421-28-5], 구입처: J&K Scientific Ltd.;
6) 디페닐 에테르 2무수물 [CAS 넘버: 1823-59-2], 구입처: Changzhou Sunchem Pharmaceutical Chemical Material Co.,Ltd.;
7) 3,3'-디메틸 디페닐 메탄 디아민(또한, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디페닐 메탄으로도 알려진)[CAS 넘버: 838-88-0], 구입처: J&K Scientific Ltd.;
8) 디페닐 메탄 디아민(또한, 4,4'-디아미노 디페닐메탄으로도 알려진) [CAS 넘버: 101-77-9], 구입처: J&K Scientific Ltd.;
9) p-페닐렌 디아민[CAS 넘버: 106-50-3], 구입처: Zhejiang Fusheng Holding Group Co., Ltd.;
10) 디페닐 에테르 디아민 [CAS 넘버: 101-80-4], 구입처: Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.;
11) 바이페닐 디아민 (또한, 4,4'-디아미노디페닐로도 알려진)[CAS 넘버: 92-87-5], 구입처: China Paini Chemical Reagent Factory;
12) 4,4'-디페녹시디페닐 설폰 디아민(또한, 4,4'-비아(아미노페녹시)디페닐 설폰)[CAS 넘버: 13080-89-2], 구입처: Suzhou Yinsheng Chemical Co., Ltd.;
13) 피리딘 바이페닐 디아민 [실험 제품, 임시적으로 CAS 넘버 없음], (우리의 실험실에서 합성됨);
14) 디히드록시 바이페닐 디아민(또한, 3,3'-디히드록시 벤지딘으로도 알려진)[CAS 넘버: 2373-98-0], 구입처: Chemexcel (Zhangjiakou) Fine Chemicals Co.,Ltd..
(II) 실험 결과, 테스트 및 특성
본 발명의 11개의 실험예의 실험적 결과들은 통상적인 방법으로 테스트되었으며 다음 장치로 특성화된다.
1) 상기 폴리머 용액 및 스피닝 용액의 절대 점도는 NDJ-8S 점도계 (상하이 Precision & Scientific Instrument Co., Ltd.)로 측정한다;
2) 상기 전자회전된 나노섬유의 직경은 스캐닝 전자현미경(SEM) VEGA 3 SBU (Czech Republic)로 측정한다;
3 ) 상기 폴리이미드 블렌드 나노섬유의 열 분해 온도는 WRT-3P 열중량분석기 (TGA) (상하이 Precision & Scientific Instrument Co., Ltd.)로 측정한다;
4) 상기 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막 또는 부직포 섬유의 기계적 특성(예: 강도, 파단 신률 등)은 CMT8102 마이크로 콘트롤 전기 유니버셜 테스터 (Shenzhen SANS Material Test Co., Ltd.)로 측정한다;
5) 상기 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막 또는 부직포 섬유의 유리 온도는 다이아몬드 다이나믹 기계적 분석기 (DMA) (Perkin-Elmer，미국)로 측정한다;
6) 상기 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막 또는 부직포 섬유의 다공도는 아래 식을 통해 계산해 얻어졌다.
다공도 β = [1-(ρ/ρo)] X 100
상기 식에서, ρ는 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막 또는 부직포 섬유의 밀도(g/cm3)이고, ρo는 폴리이미드 블렌드 고체 필름(용액 캐스팅법으로 제조된)의 밀도(g/cm3)이다.
7) 폴리이미드 블렌드 나노섬유 다공성 막 또는 부직포 섬유의 비표면적은 JW-K 타입 기공 분포 및 비표면적 테스터(베이징 JWGB Sci. & Tech. Co., Ltd.)로 측정한다.

Claims (10)

  1. 2종의 폴리이미드 전구체를 고전압 정전기 스피닝 및 300℃ 이상의 고온에서 이미드화 처리하여 제조된 폴리이미드 블렌드 나노섬유로,
    상기 폴리이미드 블렌드 전구체가 300 내지 400℃에서 녹지 않는 폴리이미드 전구체와 300 내지 400℃에서 녹을 수 있는 폴리이미드 전구체의 2종 성분으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 블렌드 나노섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 블렌드 2종 성분이 다음 구조 단위를 갖는, 폴리이미드 블렌드 나노섬유.
    Figure 112014066819166-pct00012

    상기 식에서, R1은 방향족 고리 함유 2무수물의 잔기 구조이고, R2 및 R3은 방향족 고리 함유 2무수물의 잔기 구조들이고, n은 50 내지 150 범위의 정수이고, X는 1과 동일하거나 이보다 작은 양의 수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R1이 다음 구조식들 중 어느 하나인, 폴리이미드 블렌드 나노섬유.
    Figure 112013024961718-pct00013

    Figure 112013024961718-pct00014
  4. 제2항에 있어서, 상기 R2가 다음 구조식들 중 어느 하나인 폴리이미드 블렌드 나노섬유.
    Figure 112013024961718-pct00015
  5. 제2항에 있어서, 상기 R3이 다음 구조식들 중 어느 하나인 폴리이미드 블렌드 나노섬유.
    Figure 112013024961718-pct00016
  6. 제1항에 있어서, 상기 섬유의 직경이 50 내지 1000nm인 폴리이미드 블렌드 나노섬유.
  7. 제1항에 있어서, 상기 섬유의 분해 온도가 500℃ 초과이고, 용융 온도가 300℃ 초과인 폴리이미드 블렌드 나노섬유.
  8. 제1항에 있어서, 상기 섬유로 구성된 다공성 막 또는 부직포 섬유의 다공도가 75% 초과인 폴리이미드 블렌드 나노섬유.
  9. 제1항에 있어서, 상기 섬유로 구성된 다공성 막 또는 부직포 섬유의 기계적 강도가 10 내지 50 MPa이고, 이의 전기적 파괴 강도가 10V/μm 초과인 폴리이미드 블렌드 나노섬유.
  10. 제1항에 따른 폴리이미드 블렌드 나노섬유로 구성된 다공성 막 또는 부직포 섬유를 포함하는 배터리 분리막.
KR1020137007326A 2010-09-01 2010-09-30 폴리이미드 블렌드 나노섬유 및 배터리 분리막에 있어 이의 용도 KR101504245B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010272414.1 2010-09-01
CN2010102724141A CN102383222B (zh) 2010-09-01 2010-09-01 共混聚酰亚胺纳米纤维及其在电池隔膜中的应用
PCT/CN2010/077514 WO2012027917A1 (zh) 2010-09-01 2010-09-30 共混聚酰亚胺纳米纤维及其在电池隔膜中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130086350A KR20130086350A (ko) 2013-08-01
KR101504245B1 true KR101504245B1 (ko) 2015-03-20

Family

ID=45772096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137007326A KR101504245B1 (ko) 2010-09-01 2010-09-30 폴리이미드 블렌드 나노섬유 및 배터리 분리막에 있어 이의 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9209444B2 (ko)
JP (1) JP2013544323A (ko)
KR (1) KR101504245B1 (ko)
CN (1) CN102383222B (ko)
CZ (1) CZ306811B6 (ko)
DE (1) DE112010005835T5 (ko)
WO (1) WO2012027917A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9666848B2 (en) 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator
US10700326B2 (en) 2012-11-14 2020-06-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separators exhibiting low shrinkage rates at high temperatures
CN103122555A (zh) * 2012-12-25 2013-05-29 浙江大东南集团有限公司 一种基于pet无纺布的纳米纤维膜的制备方法
CN103147253B (zh) * 2013-03-05 2015-03-04 中国科学院理化技术研究所 一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜及其制备方法和应用
US10607790B2 (en) 2013-03-15 2020-03-31 Dreamweaver International, Inc. Direct electrolyte gelling via battery separator composition and structure
CN103343423B (zh) * 2013-06-27 2016-04-13 北京化工大学常州先进材料研究院 一种可用作锂电隔膜的交联聚醚酰亚胺纤维膜及其制备
US10103384B2 (en) 2013-07-09 2018-10-16 Evonik Degussa Gmbh Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof
CN104342850B (zh) * 2013-08-08 2017-03-15 北京纳迅科技股份有限公司 含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜及其制备方法
JP6111171B2 (ja) * 2013-09-02 2017-04-05 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び成膜装置
US9419265B2 (en) * 2013-10-31 2016-08-16 Lg Chem, Ltd. High-strength electrospun microfiber non-woven web for a separator of a secondary battery, a separator comprising the same and a method for manufacturing the same
KR101451566B1 (ko) 2014-02-25 2014-10-22 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막
CN104213333A (zh) * 2014-09-05 2014-12-17 北京化工大学常州先进材料研究院 一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜及制备方法
KR102560503B1 (ko) * 2014-12-24 2023-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 이온전도체의 충진 특성이 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막
CN105019141A (zh) * 2015-06-08 2015-11-04 江西先材纳米纤维科技有限公司 聚酰亚胺纳米纤维絮片、其制备方法及应用
WO2018105338A1 (ja) * 2016-12-08 2018-06-14 東レ株式会社 蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池および電気二重層キャパシタ
CN109666980B (zh) * 2017-10-17 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 聚酰亚胺纤维的制备方法
CN109666979B (zh) * 2017-10-17 2021-05-28 中国石油化工股份有限公司 聚酰亚胺纳米纤维的制备方法
CN107675274B (zh) * 2017-10-27 2020-06-16 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN107780052B (zh) * 2017-10-27 2020-09-04 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
WO2019200073A1 (en) * 2018-04-11 2019-10-17 Axium Ip, Llc Polymer-ceramic hybrid separator membranes, precursors, and manufacturing processes
KR102080577B1 (ko) * 2018-06-04 2020-02-24 (주)씨오알엔 나노 섬유 분리막의 제조 방법 및 전해액용 첨가제의 제조 방법
CN109295512B (zh) * 2018-09-28 2019-05-21 青岛大学 一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法
TWI709592B (zh) * 2018-11-22 2020-11-11 達勝科技股份有限公司 聚醯亞胺膜以及聚醯亞胺膜的製造方法
CN109860485B (zh) * 2018-12-19 2022-06-07 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法
CN110195278B (zh) * 2019-05-21 2021-04-06 江西先材纳米纤维科技有限公司 一种超高支pi-psa电纺纤维长线纱的制备工艺及应用
CN110565269A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 西京学院 一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法
CN113494020B (zh) * 2020-04-05 2022-11-25 北京化工大学 一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法
CN113529272B (zh) * 2020-04-17 2023-04-28 北京化工大学 一种表面具有羧基功能基元的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
JP2022165325A (ja) * 2021-04-19 2022-10-31 日東電工株式会社 多孔質ポリイミドフィルム
CN113817216B (zh) * 2021-09-08 2023-04-28 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法
CN113897775A (zh) * 2021-11-04 2022-01-07 北京化工大学 一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0314617A (ja) * 1989-06-12 1991-01-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 高強度、高弾性率ポリイミド成形物の製造方法
JPH0315221A (ja) * 1989-06-09 1991-01-23 Takenaka Komuten Co Ltd 分電制御装置
US6294049B1 (en) 1992-06-09 2001-09-25 Unitika Ltd. Polyimide precursor fibrid, polyimide paper, polyimide composite paper and polyimide composite board obtained therefrom, and process for producing the fibrid and the paper products
JP2009024303A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Dainippon Printing Co Ltd 離型紙の製造方法および離型紙の製造装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612361A (en) * 1985-09-23 1986-09-16 General Electric Company Poly(etherimides) and compositions containing the same
JP2728495B2 (ja) * 1989-04-17 1998-03-18 帝人株式会社 コポリイミド繊維の製造法
JPH03152211A (ja) 1989-11-07 1991-06-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイミド分子複合糸及び製造方法
JPH06207315A (ja) * 1993-01-08 1994-07-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合材料補強用繊維
TW396178B (en) * 1998-07-10 2000-07-01 Nat Science Council Colorless organic-soluble aromatic poly (ether-imide)s, the organic solutions and preparation thereof
JP2004308031A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Teijin Ltd ポリアミド酸不織布、それから得られるポリイミド不織布およびそれらの製造方法
JP2008002011A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Toyobo Co Ltd ポリイミド不織布およびその製造方法
KR100820162B1 (ko) * 2006-08-07 2008-04-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지
CN101139746A (zh) * 2006-09-04 2008-03-12 哈尔滨理工大学 一种聚酰亚胺(pi)无纺布的制备方法
US20080119616A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
CN101393976B (zh) * 2007-09-19 2011-01-12 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
US8273279B2 (en) * 2007-09-28 2012-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
CN101412817B (zh) * 2007-10-19 2011-12-14 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法
JP5047921B2 (ja) * 2007-11-12 2012-10-10 株式会社カネカ 貯蔵弾性率の低下温度が異なる２種以上のポリイミド繊維からなる繊維集合体
JP5300061B2 (ja) 2008-03-11 2013-09-25 公立大学法人首都大学東京 ナノファイバー、電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0315221A (ja) * 1989-06-09 1991-01-23 Takenaka Komuten Co Ltd 分電制御装置
JPH0314617A (ja) * 1989-06-12 1991-01-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 高強度、高弾性率ポリイミド成形物の製造方法
US6294049B1 (en) 1992-06-09 2001-09-25 Unitika Ltd. Polyimide precursor fibrid, polyimide paper, polyimide composite paper and polyimide composite board obtained therefrom, and process for producing the fibrid and the paper products
JP2009024303A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Dainippon Printing Co Ltd 離型紙の製造方法および離型紙の製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130086350A (ko) 2013-08-01
CN102383222B (zh) 2013-05-01
US20130164629A1 (en) 2013-06-27
DE112010005835T5 (de) 2013-06-20
JP2013544323A (ja) 2013-12-12
CN102383222A (zh) 2012-03-21
WO2012027917A1 (zh) 2012-03-08
CZ306811B6 (cs) 2017-07-19
CZ2013198A3 (cs) 2013-07-10
US9209444B2 (en) 2015-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101504245B1 (ko) 폴리이미드 블렌드 나노섬유 및 배터리 분리막에 있어 이의 용도
CN101974828B (zh) 一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布及其制备方法和应用
Yao et al. Robust strong electrospun polyimide composite nanofibers from a ternary polyamic acid blend
JP2013540208A (ja) 共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布、その製造方法および応用
Miao et al. Electrospun polyimide nanofiber-based nonwoven separators for lithium-ion batteries
US9394638B2 (en) Polyimide nonwoven fabric and process for production thereof
CN103147253B (zh) 一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜及其制备方法和应用
CN102251307B (zh) 聚酰亚胺基纳米纤维膜及制法和应用
TWI732745B (zh) 耐熱性不織布、其製造方法及其應用
Byun et al. A crosslinked nonwoven separator based on an organosoluble polyimide for high-performance lithium-ion batteries
CN103422253B (zh) 一种含苯并咪唑和苯侧基的高强度聚酰亚胺多孔膜及其制备方法
CN104309232B (zh) 聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途
CN102766919A (zh) 一种聚酰亚胺纤维的制备方法
KR20190070322A (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
KR101096952B1 (ko) 나노 웹 및 그 제조방법
JP2011132611A (ja) ポリイミド繊維、それから得られるポリイミド不織布およびそれらの製造方法
CN109680552B (zh) 聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法
Zhu et al. Nanofibre preparation of non-processable polymers by solid-state polymerization of molecularly self-assembled monomers
CN102816431B (zh) 一种超细纤维多孔膜及其制备方法和应用
JP2015074867A (ja) ポリイミド繊維およびポリイミド繊維の製造方法
JP6289014B2 (ja) ポリイミド繊維および集合体
CN105714411A (zh) 一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备方法
Guo et al. Preparation and properties of high-whiteness polyimide ultrafine fabrics by electrospinning from organo-soluble semi-alicyclic polyimide resins
CN113708007A (zh) 一种聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜及其制备方法
JP2010265559A (ja) ポリイミド繊維及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180208

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190403

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200311

Year of fee payment: 6