CZ2013198A3 - Smesné polyimidové nanovlákno a jeho pouzití v bateriových separátorech - Google Patents

Smesné polyimidové nanovlákno a jeho pouzití v bateriových separátorech Download PDF

Info

Publication number
CZ2013198A3
CZ2013198A3 CZ20130198A CZ2013198A CZ2013198A3 CZ 2013198 A3 CZ2013198 A3 CZ 2013198A3 CZ 20130198 A CZ20130198 A CZ 20130198A CZ 2013198 A CZ2013198 A CZ 2013198A CZ 2013198 A3 CZ2013198 A3 CZ 2013198A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nanofiber
polyimide
mixed
blended
carboxylic acid
Prior art date
Application number
CZ20130198A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ306811B6 (cs
Inventor
Hou@Haoqing
Cheng@Chuyun
Chen@Shuiliang
Zhou@Xiaoping
Lv@Xiaoyi
He@Ping
Kuang@Xiaoming
Ren@Jinsheng
Original Assignee
Jiangxi Advance Nanofiber S&T Co., LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Advance Nanofiber S&T Co., LTD filed Critical Jiangxi Advance Nanofiber S&T Co., LTD
Publication of CZ2013198A3 publication Critical patent/CZ2013198A3/cs
Publication of CZ306811B6 publication Critical patent/CZ306811B6/cs

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/96—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from other synthetic polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/20—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads
    • D03D15/283—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads synthetic polymer-based, e.g. polyamide or polyester fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/30—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the structure of the fibres or filaments
    • D03D15/33—Ultrafine fibres, e.g. microfibres or nanofibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Abstract

Predmetem resení je smesné polyimidové nanovlákno a jeho pouzití v bateriových separátorech. Smesné polyimidové nanovlákno je vyrobené ze dvou druhu polyimidových prekurzoru vysokonapetovým elektrostatickým zvláknováním a poté zpracováním vysokoteplotní imidizací, kde jeden polyimidový prekurzor je netavitelný pri vysokých teplotách, a druhý je tavitelný pri teplote 300 az 400 .degree.C. Smesné polyimidové nanovlákno podle predkládaného resení je odolné vuci vysokým teplotám, má vysokou chemickou stabilitu, je vysoce pórézní, má dobrou mechanickou pevnost a dobrou permeabilitu, a lze je pouzít jako bateriový separátor.

Description

Směsné polyimidové nanovlákno a jeho použití v bateriových separátorech
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká elektrostaticky zvlákňovaného polyimidového nanovlákna a jeho použití, zejména vysoce teplotně odolného a vysoce porézního směsného polyimidového nanovlákna, které se použije v bateriových separátorech.
Dosavadní stav techniky
Jedním z hlavních zdrojů energie pro výrobky elektronické komunikace se v minulých desetiletích staly sekundární lithno-iontové baterie, jejichž výhodou je vysoká specifická energie, vysoké napětí, malý objem, nízká hmotnost, žádná paměť, atd. Nesprávné používání sekundárních lithno-iontových baterií však v mnoha případech snadno vede ke skrytým problémům ohrožujícím bezpečí uživatelů, například kouření, vzplanutí, dokonce explozi, atd., a proto tyto vysokokapacitní sekundární lithno-iontové baterie o vysoké energii nebyly až dosud v oblasti pohonu automobilů široce používané. Pro vývoj a obecné aplikace lithno-iontových baterií v oblasti pohonu automobilů je proto klíčové vylepšení bezpečnosti lithno-iontových baterií.
U současných separátorů lithno-iontových baterií, například polyethylenu (PE) , polypropylenu (PP) atd., je obtížné zajistit integritu při vysoké teplotě; problém tepelného úniku způsobeného vnitřním zkratem v baterii kvůli smrštění bateriových separátorů se také často vyskytuje v bezpečnostních testech při přehřátí, přebití, atd. Proto je výběr bateriového separátorů odolného vůči vysokým teplotám klíčový při řešení bezpečnosti lithno-iontových baterií.
Polyimid (PI) je aromatický polymer obsahující imidové kruhy na
hlavních řetězcích, který má vynikáj ící teplotní odolnost, chemickou stabilitu, dobré mechanické vlastnosti a výborné elektroizolační vlastnosti, a lze jej použít pro speciální inženýrské plasty, vysokopevnostní vlákna, selektivní permeační membrány, vysokoteplotní povlaky, vysokoteplotní kompozitní materiály, atd. Polyimid je tedy materiál, který je velmi vhodný pro použití v bateriových separátorech odolných vůči vysokým teplotám. Vpředchozích dokumentech bylo popsáno několik schémat řešících tepelnou odolnost bateriových separátorů, ale v zásadě není tento problém vyřešený z důvodů nedostatečné mechanické pevnosti nebo velmi nízké pórovitosti nebo příliš vysokého vnitřního odporu, atd.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnutí vysoce teplotně odolného a vysoce pórovitého směsného polyimidového nanovlákna a jeho použití v bateriových separátorech. Směsné polyimidové nanovlákno se vyrábí ze dvou polyamidových prekurzorů vysokonapěťovým elektrostatickým zvlákňováním a imidizací za vysoké teploty; dvoj složkový směsný polyimidový prekurzor se skládá z polyimidového prekurzorunetavitelného při vysoké teplotě a polyimidového prekurzoru tavitelného při 300-400(C. Směsný polyimidový prekurzor se převede na dvoj složkový směsný polyimid vysokoteplotní imidizací, konverze je znázorněná následujícím vzorcem:
Strukturní vzorec dvoj složkového směsného polyimidového prekurzoru
Vysokoteplotní imidizace
Strukturní vzorec dvoj složkového směsného polyimidu
Kde Ri je zbytek dianhydridu obsahujícího aromatický kruh, R2 a R3 jsou zbytky dianhydridu obsahujících aromatický kruh, a R2 a R3 mohou být shodné nebo rozdílné, n je počet opakujících se jednotek polymeru, a je v rozmezí 50-150.
Čím je hodnota n vyšší, tím vyšší je molekulová hmotnost polymeru; X je kladné číslo menší než nebo rovné 1, X představuje složku netavitelného polyimidového prekurzoru ve směsi, a (1-X) představuje složku tavitelného polyimidového prekurzoru ve směsi.
Konkrétní Ri se vybere z následujících struktur:
dianhydrid pyromellitové kyseliny bifenyldianhydrid difenylsulfondianhydrid
trifenyldietherdianhydrid difenyletherdianhydrid cyklobutandianhydrid
2,6-pyrimidinbisbifenyldianhydrid difenylketondianhydrid dianhydrid cyklohexantetrakarboxylové kyseliny s 3,6-alkenovým můstkem
dianhydrid bis(trifluormethyl)difenylmethantetrakarboxylové kyseliny dianhydrid terfenyltetrakarboxylové kyseliny dianhydrid naftalentetrakarboxylové kyseliny
dianhydrid thioethertetrakarboxylové kyseliny dianhydrid cyklohexantetrakarboxylové kyseliny dianhydrid difenoxybifenyltetrakarboxylové kyseliny
dianhydrid dimethyldifenylmethantetrakarboxylové kyseliny dianhydrid difluorpyromellitové kyseliny dianhydrid dimethyldifenylsilantetrakarboxylové kyseliny
R2 se vybere z následujících struktur:
2-methyletherdiamin
3,3'-dihydroxydifenyldiamin p-fenylendiamin
difenylmethandiamin thioetherdiamin
3,3'-dimethoxybifenyldiamin
terfenyldiamin
3,3'-dimethyldifenylmethandiamin
2,6-pyridindiamin
h3c
2,6-pyridinbifenyldiamin dimethyldifenylmethandiamin
5-methyl-m-fenylendiamin
bifenyldiamin difenyletherdiamin m-fenylendiamin
R3 se vybere z následujících struktur:
trifenyldietherdiamin
4,4'-difenoxydifenylketondiamin
4,4'difenoxybisfenol-A-diamin difenyletherdiamin
4,4'difenoxydifenylsulfondiamin difenoxytrifenylphosphinoxiddiamin
U směsného polyamidového nanovlákna podle vynálezu se jako surové materiály pro syntézu polyamidových kyselin s odpovídajícími vnitřními viskozitami používají diaminy a dianhydridy obsahující aromatický kruh; roztoky těchto dvou polyamidových kyselin (polyamidových prekurzorů) se pomocí mechanického míchání v určitém poměru rovnoměrně smíchají; z roztoku směsi se technikou vysokonapěťového elektrostatického zvlákňování připraví porézní membrána z nanovláken polyamidové kyseliny a imidizuje se při teplotě vyšší než 300°C za vzniku porézní membrány nebo netkané textilie ze směsného polyamidového nanovlákna, která se používá jako bateriový separátor v lithno-iontové baterii.
Směsné polyamidové nanovlákno se vyrábí z dvoj složkového prekurzoru tvořeného polyamidovým prekurzorem netavitelným při vysoké teplotě a polyamidovým prekurzorem tavitelným při 300-400°C elektrostatickým zvlákňováním a imidizací při vysoké teplotě . Přitom složka netavitelná při vysoké teplotě slouží jako podpěra pro strukturu nanovlákna a zajišťuje vysoce porézní síťovou strukturu vytvořenou nanovláknem, a tavitelná složka díky tavení při vysoké teplotě hraje adhezní roli a umožňuje vytvoření dobré adheze ve většině zkřížených polohách nanovlákna, viz obrázek 1, a tak propů j čuj e vytvořené porézní membráně nebo netkané textilii ze směsného pólyimidového nanovlákna vlastnosti, jakými jsou například dobrá odolnost proti otírání a vysoké teplotě, vysoká pórovitost a určitá mechanická pevnost, a překonává kritické nedostatky membrány tvořené eletrostaticky zvlákňovanými nanovlákny, jakými jsou chlupatění kvůli otírání, snadné vrstvení, nízká mechanická pevnost, atd.
Obrázek 1 ukazuje srovnávací skenovací elektronické mikroskopické zobrazení směsných polyimidových nanovláken porézní membrány a jednosložkových polyimidových nanovláken porézní membrány z příkladu 2 a příkladu 11 předkládaného vynálezu. V tomto případě jsou A a B struktury elektrostaticky zvlákněného nanovlákna v porézních membránách polyimidové směsi s významnou adhezí ve zkřížených polohách vláken u A a B (viz zakroužkovaná poloha na obrázku B) ; C a D ukazují struktury elektrostaticky zvlákněných nanovláken v porézních membránách z netavítelných jednosložkových polyimidů, kde X = 1 ve výše uvedeném strukturním vzorci.
Směsné polyimidové nanovlákno podle předkládaného vynálezu má následující vlastnosti: průměr vlákna 50-1000 nm, teplota rozkladu vyšší než 500°C, teplota tání vyšší než 300 °C, pórovitost vyšší než 75 %, mechanická pevnost 10-50 MPa; je zcela nerozpustné v organických rozpouštědlech a má odolnost proti elektrickému průrazu vyšší než 10 V/gm. Porézní membrány nebo netkané textilie z elektrostaticky zvlákněných polyimidových nanovláken s těmito vlastnostmi j sou odolné vůči vysokým teplotám, tepelnému smrštění, chemické korozi, přebití vysokým napětím a vysokým proudem, j sou vhodné pro použití jako bezpečné bateriové separátory a bezpečné superkondenzátorové separátory a j sou široce používané v různých případech vyžadujících vysokou kapacitu a vysoký výkon, například u napájení automobilů.
Stručný popis obrázků
Obrázek 1 ukazuj e srovnání skenovacího elektronického mikroskopického zobrazení porézní membrány ze směsného polyimidového nanovlákna a porézní membrány z jednosložkového polyimidového nanovlákna podle předkládaného vynálezu. Obrázky A a B ukazují skenovací elektronická mikroskopická zobrazení porézní membrány z dvoj složkové polyimidové směsi nanovláken podle předkládaného vynálezu. Obrázky C a D ukazují skenovací elektronická mikroskopická zobrazení porézní membrány z jednosložkového netavitelného polyimidového nanovlákna podle předkládaného vynálezu, kde X = 1 ve strukturním vzorci dvoj složkové směsi podle předkládaného vynálezu.
Detailní popis provedení
Následující provedení mají odborníkům v oboru napomoci dalšímu porozumění vynálezu, ale nijak vynález nevymezují.
Příklady provedení
Příklad 1
Příprava nanovlákenného bateriového separátoru z polyimidové směsi bifenyldianhydrid/p-fenylendiamin//trifenyldietherdianhydrid/ difenyletherdiamin(BPDA/PPD//HQDPA/ODA směs PI) (1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování : určené množství čištěného bifenyldianhydridu(BPDA) a p-fenylendiaminu (PPD) se smíchalo v molárním poměru 1 : 1 a odpovídaj ícím množstvím rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF) a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 °C po dobu 12 hodin za vzniku roztoku netavitelného polyimidového prekurzoru polyamidkarboxylové kyseliny(Αχ-i) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 4,7 Pa-S; podobně se smíchalo určené množství čištěného
trifenyldietherdianhydridu(HQDPA) a difenyletherdiaminu (ODA) a odpovídající množství rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF) , a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 °C po dobu 12 hodin za vzniku roztoku tavitelného polyimidového prekurzoru polyamidkarboxylové kyseliny (Ax-2) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 3,8 Pa-S. Roztoky polyamidkarboxylových kyselin Ai-χ a Αχ_2 se smíchaly v poměru 8 : 2 a mechanicky stejnoměrně rozmíchaly za vzniku směsného roztoku dvou prekurzorů s absolutní viskozitou 4,3 Pa-S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 200 kv/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizaci. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti 20 (C/min z pokojové teploty na 250 (C, udržování po dobu 30 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 (C/min na 370 (C, udržování po dobu 30 min při 370 (C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
(3) Charakterizace vlastností : průměr vlákna byl 100-300 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 18 MPa, prodloužení při přetržení bylo 12 %, teplota skelného přechodu byla 292 (C, teplota tepelného rozkladu byla 540 (C, pórovitost membrány z nanovlákna byla 85,6 %, a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 38,6 m2/g.
Příklad 2
Příprava nanovlákenného bateriového separátoru z polyimidové směsi bifenyldianhydrid/bifenyldiamin//trifenyldietherdianhydrid/ difenyletherdiamin (BPDA/Bz//HQDPA/ODA Směs PI)
(1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování : určené množství čištěného bifenyldianhydridu (BPDA) a bif enyldiaminu (Bz) se smíchalo v molárním poměru 1:1 a odpovídajícím množstvím rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 (C po dobu 12 hodin za vzniku netavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A2-1) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 6,1 Pa(S; podobně se smíchalo určené množství čištěného trifenyldietherdianhydridu(HQDPA) a difenyletherdiaminu (ODA) a odpovídající množství rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF) a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 (C po dobu 12 hodin za vzniku tavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A2-2) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 3,7 Pa(S. Roztoky polyamidkarboxylových kyselin A2-1 a A2-2 se smíchaly v poměru 7:3, a mechanicky stejnoměrně rozmíchaly za vzniku směsného roztoku dvou prekurzoru s absolutní viskozitou 5,2 Pa(S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 200 kV/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizací. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti 20 (C/min z pokojové teploty na 250 (C, udržování po dobu 30 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 (C/min na 370 (C, udržování po dobu 30 min při 370 (C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
(3) Charakterizace vlastností : průměr vlákna byl 150-400 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 21 MPa, prodloužení při přetržení bylo 10 %, teplota skelného přechodu byla 285 (C, teplota tepelného rozkladu byla 526 (C, pórovitost membrány z nanovlákna byla 83,5 %,
a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 37,9 m2/g.
Příklad 3
Příprava nanovlákenného bateriového separátorů z polyimidové směsi dianhydrid pyromellitové kyseliny/difenyletherdiamin//trifenyl dietherdianhydrid/difenyletherdiamin (PMDA/ODA//HQDPA/ODA Směs PI) (1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování: určené množství čištěného dianhydridu kyseliny pyromellitové (PMDA) a bifenyletherdiaminu (ODA) se smíchalo v molárním poměru 1:1a odpovídajícím množstvím rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 (C po dobu 12 hodin za vzniku netavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A3-i) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 5,4 Pa-S; podobně se smíchalo určené množství čištěného trifenyldietherdianhydridu(HQDPA) a difenyletherdiaminu (ODA) a odpovídající množství rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 °C po dobu 12 hodin za vzniku tavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A3_2) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 3,8 Pa-S. Roztoky polyamidkarboxylových kyselin A3_x a A3_2 se smíchaly v poměru 8 : 2, a mechanicky stejnoměrně rozmíchaly za vzniku směsného roztoku dvou prekurzoru s absolutní viskozitou 4,5 Pa-S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 200 kV/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizaci. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti °C/min z pokojové teploty na 250 °C, udržování po dobu 30 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 °C/min na 370 (C, udržování po dobu 30 min při 370 (C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
(3) Charakterizace vlastností : průměr vlákna byl 100-300 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 14 MPa, prodloužení při přetržení bylo 8 %, teplota skelného přechodu byla 288 (C, teplota tepelného rozkladu byla 508 (C, pórovitost membrány z nanovlákna byla 84,2 %, a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 38,4 m2/g.
Příklad 4
Příprava nanovlákenného bateriového separátoru z polyimidové směsi difenylsulfonedianhydrid/bifenyletherdiamin//trifenyldiether dianhydrid/4,4(-difenoxydifenylsulfondiamin (DSDA/ODA//HQDPA/BAPS Směs PI) (1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování : určené množství čištěného difenylsulfonedianhydridu(DSDA) a bifenyl ether diaminu (ODA) se smíchalo v molárním poměru 1:1a odpovídajícím množstvím rozpouštědla N, N-dimethylf ormamidu (DMF) , a reagovalo v polymeračním kotli zamíchání při teplotě 5 (Cpo dobu 12 hodin za vznikunetavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A4-1) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 5,5 Pa(S; podobně se smíchalo určené množství čištěného trifenyldietherdianhydridu(HQDPA) a
4,4(-difenoxydifenylsulfondiaminu (BAPS) a odpovídající množství rozpouštědla N, N-dimethylf ormamidu (DMF) , a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 (C po dobu 12 hodin za vzniku tavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A4-2) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 4,0 Pa(S. Roztoky polyamidkarboxylových kysel in A4-1 aA4-2 se smíchaly v poměru 7 : 3, a mechanicky stejnoměrně rozmíchaly za vzniku směsného roztoku dvou prekurzorů s absolutní viskozitou 4,8 Pa(S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 200 kV/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizaci. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti 20 (C/min z pokojové teploty na 250 (C, udržování po dobu 30 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 (C/min na 370 (C, udržování po dobu 30 min při 370 (C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
(3) Charakterizace vlastností : průměr vlákna byl 150-400 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 18 MPa, prodloužení při přetržení bylo 12 %, teplota skelného přechodu byla 280 (C, teplota tepelného rozkladu byla 52 0 (C, pórovitost membrány z nanovlákna byla 83,5 %, a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 37,4 m2/g.
Příklad 5
Příprava nanovlákenného bateriového separátoru z polyimidové směsi bifenyldianhydrid/pyrimidinbifenyldiamin//trifenyldiether dianhydrid/difenyletherdiamin (BPDA/PRM//HQDPA/ODA Směs PI) (1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování : určené množství čištěného bifenyldianhydridu(BPDA) a 2,6-pyrimidinbifenyldiaminu (PRM) se smíchalo v molárním poměru 1:1a odpovídajícím množstvím rozpouštědla N, N-dimethylformamidu (DMF) , a reagovalo v polymeračním kotli zamíchání při teplotě 5 (Cpodobu 12 hodin za vzniku netaví telného polyamidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A5-1) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 7,2 Pa(S; podobně se smíchalo určené množství čištěného
..............
trifenyldietherdianhydridu(HQDPA) a difenyletherdiaminu (ODA) a odpovídající množství rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 °C po dobu 12 hodin za vzniku tavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A5_2) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 3,8 Pa-S. Roztoky polyamidkarboxylových kyselin A5^ a A5_2 se smíchaly v poměru 7 : 3, a mechanicky stejnoměrně rozmíchaly za vzniku směsného roztoku dvou prekurzoru s absolutní viskozitou 5,8 Pa-S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 200 kV/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizaci. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti 20 °C/min z pokojové teploty na 250 °C, udržování po dobu 30 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 °C/min na 370 °C, udržování po dobu 30 min při 370 °C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
(3) Charakterizace vlastností : průměr vlákna byl 150-400 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 26 MPa, prodloužení při přetržení bylo 14 %, teplota skelného přechodu byla 286 °C, teplota tepelného rozkladu byla 52 8 °C, pórovitost membrány z nanovlákna byla 84,4 %, a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 37,8 m2/g.
Příklad 6
Příprava nanovlákenného bateriového separátoru z polyimidové směsi dianhydridkyseliny pyromellitové /dihydroxybif enyldiamin//trif enyl dietherdianhydrid/difenyletherdiamin (PMDA/DHB//HQDPA/ODA Směs
..............
PI) (1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování : určené množství čištěného dianhydridu kyseliny pyromellitové (PMDA) a 3,3 ' -dihydroxy bif enyldiaminu (DHB) se smíchalo v molárním poměru 1 : 1 a odpovídaj ícím množstvím rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 °C po dobu 12 hodin za vzniku netavitelného polyamidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A6-i) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 5,8 Pa-S; podobně se smíchalo určené množství čištěného trifenyldietherdianhydridu(HQDPA) a difenyletherdiaminu (ODA) a odpovídající množství rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 °C po dobu 12 hodin za vzniku tavitelného polyamidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A6_2) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 3,7 Pa-S. Roztoky polyamidkarboxylových kyselin Α6^ a A6_2 se smíchaly v poměru 7 : 3, a mechanicky stejnoměrně rozmíchaly za vzniku směsného roztoku dvou prekurzorů s absolutní viskozitou 4,8 Pa-S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 200 kV/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizaci. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti 20 °C/min z pokojové teploty na 250 °C, udržování po dobu 30 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 °C/min na 370 °C, udržování po dobu 3 0 min při 3 70 °C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
(3) Charakterizace vlastností : průměr vlákna byl 100-300 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 16 MPa, prodloužení při přetržení bylo 8 %, teplota skelného přechodu byla 292 °C, teplota tepelného rozkladu byla 518 °C, pórovitost membrány z nanovlákna byla 85,1 %, a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 39,0 m2/g.
Příklad 7
Příprava nanovlákenného bateriového separátoru z polyimidové směsi difenylketondianhydrid/bifenyldiamin//trifenyIdietherdianhydrid/ difenyletherdiamin (BTDA/Bz//HQDPA/ODA Směs PI) (1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování : určené množství čištěného difenylketondianhydridu(BTDA) a bifenyldiaminu (Bz) se smíchalo v molárním poměru 1 : 1 a odpovídaj ícím množstvím rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 (C po dobu 12 hodin za vzniku netavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A7-1) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 4,7 Pa(S; podobně se smíchalo určené množství čištěného trifenyldietherdianhydridu(HQDPA) a difenyletherdiaminu (ODA) a odpovídající množství rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 (C po dobu 12 hodin za vzniku tavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A7-2) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 3,6 Pa(S. Roztoky polyamidkarboxylových kyselin A7-1 a A7-2 se smíchaly v poměru 7 : 3, a mechanicky stejnoměrně rozmíchaly za vzniku směsného roztoku dvou prekurzorů s absolutní viskozitou 3,9 Pa(S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 200 kV/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizací. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti 2 0 (C/min z pokojové teploty na 250 (C, udržování po dobu 3 0 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 (C/min na 370 (C, udržování po dobu 30 min při 370 (C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
(3) Charakterizace vlastností: průměr vlákna byl 80-250 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 12 MPa, prodloužení při přetržení bylo 11 %, teplota skelného přechodu byla 276 (C, teplota tepelného rozkladu byla 509 (C, pórovitost membrány z nanovlákna byla 82,5 %, a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 40,0 m2/g.
Příklad 8
Příprava nanovlákenného bateriového separátoru z polyimidové směsi difenyletherdianhydrid/p-fenylendiamin//trifenyldietherdianhydri d/difenyletherdiamin (ODPA/PPD//HQDPA/ODA Směs PI) (1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování : určené množství čištěného difenyletherdianhydridu (ODPA) a p-fenylendiaminu (PPD) se smíchalo v molárním poměru 1 : 1 a odpovídáj ícím množstvím rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 °C po dobu 12 hodin za vzniku netavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (Ag-J s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 4,9 Pa-S; podobně se smíchalo určené množství čištěného trifenyldietherdianhydridu(HQDPA) a difenyletherdiaminu (ODA) a odpovídající množství rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 °C po dobu 12 hodin za vzniku tavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (Ag_2) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 3,4 Pa-S. Roztoky polyamidkarboxylových kyselin A8-i a A8_2 se smíchaly v poměru 7 : 3, a mechanicky stejnoměrně rozmíchaly za vzniku směsného roztoku dvou prekurzorů s absolutní viskozitou 3,8 Pa-S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 200 kV/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizaci. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti 2 0 °C/min z pokojové teploty na 250 °C, udržování po dobu 3 0 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 °C/min na 370 °C, udržování po dobu 30 min při 370 °C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
(3) Charakterizace vlastností: průměr vlákna byl 50-200 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 10 MPa, prodloužení při přetržení bylo 8 %, teplota skelného přechodu byla 272 °C, teplota tepelného rozkladu byla 506 °C, póroví tost membrány z nanovlákna byla 81,2 %, a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 41,3 m2/g.
Příklad 9
Příprava nanovlákenného bateriového separátoru z polyimidové směsi dianhydrid kyseliny pyromellitové/3,3'-dimethyldifenylmethan diamin//trifenyldietherdianhydrid/difenyletherdiamin (PMDA/OTOL//HQDPA/ODA Směs PI) (1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování : určené množství čištěného dianhydridu kyseliny pyromellitové (PMDA) a 3,3'-dimethyldif enylmethandiaminu (OTOL) se smíchalo vmolárnímpoměru 1:1 a odpovídajícím množstvím rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 °C po dobu 12 hodin za vzniku netavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A9.i) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 4,8 Pa(S; podobně se smíchalo určené množství čištěného trifenyldietherdianhydridu(HQDPA) a difenyletherdiaminu (ODA) a odpovídající množství rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 (C po dobu 12 hodin za vzniku tavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A9-2) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 3,8 Pa(S. Roztoky polyamidkarboxylových kyselin A9-1 a A9-2 se smíchaly v poměru 7 : 3, a mechanicky stejnoměrně rozmíchaly za vzniku směsného roztoku dvou prekurzorů s absolutní viskozitou 4,2 Pa(S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 200 kV/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizaci. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti 2 0 °C/min z pokojové teploty na 250 °C, udržování po dobu 3 0 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 °C/min na 370 °C, udržování po dobu 3 0 min při 3 70 °C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
(3) Charakterizace vlastností : průměr vlákna byl 80-250 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 12 MPa, prodloužení při přetržení bylo 8 %, teplota skelného přechodu byla 282 °C, teplota tepelného rozkladu byla 505 °C, pórovitost membrány z nanovlákna byla 81,1 %, a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 40,2 m2/g. Příklad 10
Příprava nanovlákenného bateriového separátorů z polyimidové směsi dianhydrid kyseliny pyromellitové/difenylmethandiamin//trifenyl dietherdianhydrid/4,4'-difenoxydifenylsulfondiamin (PMDA/MDA//HQDPA/BAPS Směs PI) (1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování : určené množství čištěného dianhydridu kyseliny pyromellitové (PMDA) a difenylmethan diaminu (MDA) se smíchalo v molárním poměru 1:1a odpovídajícím množstvím rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 °C po dobu 12 hodin za vzniku netavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A10-i) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 5,5 Pa(S; podobně se smíchalo určené množství čištěného trifenyldietherdianhydridu(HQDPA) a 4,4(-difenoxydifenylsulfondiaminu (BAPS) a odpovídající množství rozpouštědla N, N-dimethylformamidu (DMF) , a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 (C po dobu 12 hodin za vzniku tavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku (A10-2) s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 4,1 Pa(S. Roztoky polyamidkarboxylových kyselin A10-1 a A10-2 se smíchaly v poměru 8 : 2, a mechanicky stejnoměrně rozmíchaly za vzniku směsného roztoku dvou prekurzoru s absolutní viskozitou 4,8 Pa(S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 2 00 kV/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizaci. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti 20 (C/min z pokojové teploty na 250 (C, udržování po dobu 30 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 (C/min na 370 (C, udržování po dobu 30 min při 370 °C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
.....
(3) Charakterizace vlastností : průměr vlákna byl 100-300 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 15 MPa, prodloužení při přetržení bylo 10 %, teplota skelného přechodu byla 290 (C, teplota tepelného rozkladu byla 510 (C, pórovitost membrány z nanovlákna byla 84,8 %, a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 39,3 m2/g.
Příklad 11
Příprava nanovlákenného bateriového separátoru z polyimidu bifenyldianhydrid/p-fenylendiamin (BPDA/PPD PI) (1) Syntéza polymeru a elektrostatické zvlákňování : určené množství čištěného bifenyldianhydridu(BPDA) a p-fenylendiaminu (PPD) se smíchalo v molárním poměru 1:1a odpovídaj ící množstvím rozpouštědla N,N-dimethylformamidu (DMF), a reagovalo v polymeračním kotli za míchání při teplotě 5 (C po dobu 12 hodin za vzniku netavitelného polyimidového prekurzoru (polyamidkarboxylové kyseliny) roztoku s hmotnostní koncentrací 5 % a absolutní viskozitou 4,7 Pa(S, který se podrobil elektrostatickému zvlákňování v elektrickém poli o intenzitě 300 kV/m. Membrána z nanovlákna ze směsi polyamidkarboxylové kyseliny se sbírala s použitím válce z nerezové oceli o průměru 0,3 metru jako kolektoru.
(2) Imidizace: výše připravená membrána ze směsného nanovlákna z polyamidkarboxylové kyseliny se umístila do vysokoteplotní pece a zahřívala v atmosféře plynného dusíku kvůli imidizaci. Program teplotního nárůstu byl následující: zahřívání o konstantní rychlosti 20 (C/min z pokojové teploty na 250 (C, udržování po dobu 30 min při této teplotě, poté zahřívání o konstantní rychlosti 5 (C/min na 370 (C, udržování po dobu 30 min při 370 (C, vypnutí zdroje a přirozené ochlazení na pokojovou teplotu.
(3) Charakterizace vlastností : průměr vlákna byl 100-300 nm, pevnost v tahu membrány z nanovlákna byla 12 MPa, prodloužení při přetržení • · ♦ · · * * 9 » · · · · ·” ·· bylo 15 %, teplota skelného přechodu byla 298 (C, teplota tepelného rozkladu byla 580 (C, pórovitost membrány z nanovlákna byla 86,9 %, a specifický povrch membrány z nanovlákna byl 38,2 m2/g.
Látky použité ve výše uvedených příkladech a výsledné testy (I) Látky použité v příkladech:
V 11 příkladech provedení předkládaného vynálezu bylo použito 6 dianhydridů a 8 diaminů, celkem 14 monomerů z komerčních zdrojů.
1) bifenyldianhydrid [registrační číslo CAS: 2420-87-3], zakoupený od společnosti Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.;
2) trifenyldietherdianhydrid [připravený produkt, prozatím bez registračního čísla CAS], zakoupený od společnosti Changchun Hipolyking Co. Ltd.;
3) dianhydrid kyseliny pyromellitové [registrační číslo CAS: 89-32-7] , zakoupený od společnosti Wuhan Hannan Tongxin chemical Co. Ltd. ;
4) difenylsulfondianhydrid [registrační číslo CAS: 2540-99-0], zakoupený od společnosti TCI (Shanghai) Development Co., Ltd.;
5) difenylketondianhydrid [registrační číslo CAS: 2421-28-5], zakoupený od společnosti J&K Scientific Ltd.;
6) difenyletherdianhydrid [registrační číslo CAS: 1823-59-2], zakoupený od společnosti Changzhou Sunchem Pharmaceutical Chemical Material Co., Ltd.;
7) 3,3 (-dif enyldimethylmethandiamin, známý také j ako 4,4 '-diamino-
-3,3'-difenyldimethylmethan, [registrační číslo CAS: 838-88-0], zakoupený od společnosti J&K Scientific Ltd.;
8) dif enylmethandiamin, známý také j ako 4,4 '-diamino dif enylmethan, [registrační číslo CAS: 101-77-9], zakoupený od společnosti J&K Scientific Ltd.;
9) p-fenylendiamin [registrační číslo CAS : 106-50-3], zakoupený od společnosti Zhejiang Fusheng Holding Group Co., Ltd.;
10) difenyletherdiamin [registrační číslo CAS : 101-80-4], zakoupený od společnosti Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.;
11) bif enyldiamin, známý také jako 4,4 '-diaminodif enyl, [registrační číslo CAS: 92-87-5] , zakoupený od společnosti China Paini Chemical Reagent Factory;
12) 4,4'-dif enoxydif enylsulf ondiamin, známý také j ako 4,4' -bis (amino fenoxy) dif enyl sulf on, [registrační číslo CAS: 13080-89-2] , zakoupený od společnosti Suzhou Yinsheng Chemical Co., Ltd.;
13) pyridinbifenyldiamin [připravený produkt, prozatím bez registračního čísla CAS] , připravený v laboratoři přihlašovatelů vynálezu;
14) dihydroxybif enyldiamin, známý také j ako 3,3 '-dihydroxybenzidin, [registrační číslo CAS : 2373-98-0] , zakoupený od společnosti Chemexcel (Zhangjiakou) Fine Chemicals Co.,Ltd.
(II)Experimentální výsledky, testy a charakterizace
Pro testování a charakterizaci experimentálních výsledků z 11 příkladů provedení předkládaného vynálezu se běžně používá následující přístrojové vybavení.
1) Absolutní viskozity roztoku polymeru a zvlákňovacího roztoku se stanovuj í pomocí viskozimetru NDJ-8S (Shanghai Precision & Scientific Instrument Co., Ltd.).
2) Průměr elektrostaticky zvlákněného nanovlákna se měří skenovacím elektronovým mikroskopem (SEM) VEGA 3 SBU (Česká republika).
3) Teplota tepelného rozkladu směsného polyimidového nanovlákna se měří termogravimetrickým analyzátorem (TGA) WRT-3P (Shanghai Precision & Scientific Instrument Co., Ltd.).
4) Mechanické vlastnosti (pevnost, prodloužení při přetržení, atd.) porézní membrány nebo netkané textilie ze směsného polyimidového nanovlákna se měří pomocí kontrolního mikroelektronického univerzálního testovacího přístroje CMT8102 (Shenzhen SANS Materials Testing Co., Ltd.).
·· ··· « *• · · · · · · 24
5) Teplota skelného přechodu porézní membrány nebo netkané textilie ze směsného polyimidového nanovlákna se měří pomocí dynamického mechanického analyzátoru (DMA) Diamond (Perkin-Elmer, America).
6) Pórovitost porézní membrány nebo netkané textilie ze směsného polyimidového nanovlákna se vypočítá podle následujícího vzorce: pórovitost β = [1-(p/pO)] x 100, kde p je hustota (g/cm3) porézní membrány nebo netkané textilie ze směsného polyimidového nanovlákna a pO je hustota (g/cm3) pevné tenké vrstvy z polyimidové směsi (vyrobené metodou odlévání z roztoku).
7) Měrný povrch porézní membrány nebo netkané textilie ze směsného polyimidového nanovlákna se měří přístrojem na měření distribuce pórů a měrného povrchu JW-K (Beijing JWGB Sci & Tech Co., Ltd.).

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Směsné polyimidové nanovlákno vyrobené z dvousložkového polyimidového prekurzoru vysokonapěťovým elektrostatickým zvlákňováním a imidizací při vysoké teplotě, vyznačuj í c í se t í m, že se směsný polyimidový prekurzor skládá ze dvou složek, polyimidového prekurzoru netavítelného při vysoké teplotě a polyimidového prekurzoru tavitelného při 300-400 °C.
  2. 2. Směsné polyimidové nanovlákno podle nároku 1, vyznačující se tím, že strukturní j ednotka dvoj složkové polyimidové směsi je:
    Kde Ri je zbytek dianhydridu obsahujícího aromatický kruh,
    R2 a R3 jsou zbytky dianhydridu obsahujících aromatický kruh.
  3. 3. Směsné polyimidové nanovlákno podle nároku 2, vyznačující se tím, že R3 se vybere z následujících struktur:
  4. 4. Směsné polyimidové nanovlákno podle nároku 2, vyznačující se tím, že R2 se vybere z následujících struktur:
  5. 5. Směsné polyimidové nanovlákno podle nároku 2, vyznačující se tím, že R3 se vybere z následujících struktur:
  6. 6. Směsné polyimidové nanovlákno podle nároku 1, vyznačující se tím, že průměr vlákna je 50-1000 nm.
  7. 7. Směsné polyimidové nanovlákno podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota rozkladu vlákna je vyšší než 500 °C a teplota tání vlákna je vyšší než 300 °C.
  8. 8. Směsné polyimidové nanovlákno podle nároku 1, vyznačující se tím, že pórovitost porézní membrány nebo netkané textilie tvořené z tohoto vlákna je vyšší než 75 Q, O ·
  9. 9. Směsné polyimidové nanovlákno podle nároku 1, vyznačující se tím, že mechanická pevnost porézní membrány nebo netkané textilie tvořené z tohoto vlákna je 10-50 MPa a odolnost proti elektrickému průrazu je vyšší než 10 V/μm.
  10. 10 . Použití porézní membrány netkané textilie tvořené ze směsného polyimidového nanovlákna podle nároku 1 v bateriových separátorech.
CZ2013-198A 2010-09-01 2010-09-30 Směsné polyimidové nanovlákno a jeho použití v bateriových separátorech CZ306811B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102724141A CN102383222B (zh) 2010-09-01 2010-09-01 共混聚酰亚胺纳米纤维及其在电池隔膜中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2013198A3 true CZ2013198A3 (cs) 2013-07-10
CZ306811B6 CZ306811B6 (cs) 2017-07-19

Family

ID=45772096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2013-198A CZ306811B6 (cs) 2010-09-01 2010-09-30 Směsné polyimidové nanovlákno a jeho použití v bateriových separátorech

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9209444B2 (cs)
JP (1) JP2013544323A (cs)
KR (1) KR101504245B1 (cs)
CN (1) CN102383222B (cs)
CZ (1) CZ306811B6 (cs)
DE (1) DE112010005835T5 (cs)
WO (1) WO2012027917A1 (cs)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9666848B2 (en) 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator
US10700326B2 (en) 2012-11-14 2020-06-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separators exhibiting low shrinkage rates at high temperatures
CN103122555A (zh) * 2012-12-25 2013-05-29 浙江大东南集团有限公司 一种基于pet无纺布的纳米纤维膜的制备方法
CN103147253B (zh) * 2013-03-05 2015-03-04 中国科学院理化技术研究所 一种高强度聚酰亚胺纳米纤维多孔膜及其制备方法和应用
US10607790B2 (en) 2013-03-15 2020-03-31 Dreamweaver International, Inc. Direct electrolyte gelling via battery separator composition and structure
CN103343423B (zh) * 2013-06-27 2016-04-13 北京化工大学常州先进材料研究院 一种可用作锂电隔膜的交联聚醚酰亚胺纤维膜及其制备
US10103384B2 (en) 2013-07-09 2018-10-16 Evonik Degussa Gmbh Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof
CN104342850B (zh) * 2013-08-08 2017-03-15 北京纳迅科技股份有限公司 含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜及其制备方法
JP6111171B2 (ja) * 2013-09-02 2017-04-05 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び成膜装置
US9419265B2 (en) * 2013-10-31 2016-08-16 Lg Chem, Ltd. High-strength electrospun microfiber non-woven web for a separator of a secondary battery, a separator comprising the same and a method for manufacturing the same
KR101451566B1 (ko) 2014-02-25 2014-10-22 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막
CN104213333A (zh) * 2014-09-05 2014-12-17 北京化工大学常州先进材料研究院 一种具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜及制备方法
KR102560503B1 (ko) * 2014-12-24 2023-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 이온전도체의 충진 특성이 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막
CN105019141A (zh) * 2015-06-08 2015-11-04 江西先材纳米纤维科技有限公司 聚酰亚胺纳米纤维絮片、其制备方法及应用
WO2018105338A1 (ja) * 2016-12-08 2018-06-14 東レ株式会社 蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池および電気二重層キャパシタ
CN109666980B (zh) * 2017-10-17 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 聚酰亚胺纤维的制备方法
CN109666979B (zh) * 2017-10-17 2021-05-28 中国石油化工股份有限公司 聚酰亚胺纳米纤维的制备方法
CN107675274B (zh) * 2017-10-27 2020-06-16 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN107780052B (zh) * 2017-10-27 2020-09-04 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
WO2019200073A1 (en) * 2018-04-11 2019-10-17 Axium Ip, Llc Polymer-ceramic hybrid separator membranes, precursors, and manufacturing processes
KR102080577B1 (ko) * 2018-06-04 2020-02-24 (주)씨오알엔 나노 섬유 분리막의 제조 방법 및 전해액용 첨가제의 제조 방법
CN109295512B (zh) * 2018-09-28 2019-05-21 青岛大学 一种含氟封端结构的聚碳酸酯/聚酰亚胺复合纤维膜的制备方法
TWI709592B (zh) * 2018-11-22 2020-11-11 達勝科技股份有限公司 聚醯亞胺膜以及聚醯亞胺膜的製造方法
CN109860485B (zh) * 2018-12-19 2022-06-07 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法
CN110195278B (zh) * 2019-05-21 2021-04-06 江西先材纳米纤维科技有限公司 一种超高支pi-psa电纺纤维长线纱的制备工艺及应用
CN110565269A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 西京学院 一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法
CN113494020B (zh) * 2020-04-05 2022-11-25 北京化工大学 一种在聚酰亚胺纳米纤维膜表面包覆勃姆石陶瓷层的方法
CN113529272B (zh) * 2020-04-17 2023-04-28 北京化工大学 一种表面具有羧基功能基元的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
JP2022165325A (ja) * 2021-04-19 2022-10-31 日東電工株式会社 多孔質ポリイミドフィルム
CN113817216B (zh) * 2021-09-08 2023-04-28 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法
CN113897775A (zh) * 2021-11-04 2022-01-07 北京化工大学 一种二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612361A (en) * 1985-09-23 1986-09-16 General Electric Company Poly(etherimides) and compositions containing the same
JP2728495B2 (ja) * 1989-04-17 1998-03-18 帝人株式会社 コポリイミド繊維の製造法
JPH0315221A (ja) * 1989-06-09 1991-01-23 Takenaka Komuten Co Ltd 分電制御装置
JPH0314617A (ja) 1989-06-12 1991-01-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 高強度、高弾性率ポリイミド成形物の製造方法
JPH03152211A (ja) 1989-11-07 1991-06-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイミド分子複合糸及び製造方法
DE69320697T2 (de) * 1992-06-09 1999-02-18 Unitika Ltd Polyimidpapier, Polyimidverbundstoffpapier und Verfahren zur Herstellung dieser Produkten
JPH06207315A (ja) * 1993-01-08 1994-07-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合材料補強用繊維
TW396178B (en) * 1998-07-10 2000-07-01 Nat Science Council Colorless organic-soluble aromatic poly (ether-imide)s, the organic solutions and preparation thereof
JP2004308031A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Teijin Ltd ポリアミド酸不織布、それから得られるポリイミド不織布およびそれらの製造方法
JP2008002011A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Toyobo Co Ltd ポリイミド不織布およびその製造方法
KR100820162B1 (ko) * 2006-08-07 2008-04-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지
CN101139746A (zh) * 2006-09-04 2008-03-12 哈尔滨理工大学 一种聚酰亚胺(pi)无纺布的制备方法
US20080119616A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
JP2009024303A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Dainippon Printing Co Ltd 離型紙の製造方法および離型紙の製造装置
CN101393976B (zh) * 2007-09-19 2011-01-12 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
US8273279B2 (en) * 2007-09-28 2012-09-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous polyolefin membrane and manufacturing method
CN101412817B (zh) * 2007-10-19 2011-12-14 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法
JP5047921B2 (ja) * 2007-11-12 2012-10-10 株式会社カネカ 貯蔵弾性率の低下温度が異なる２種以上のポリイミド繊維からなる繊維集合体
JP5300061B2 (ja) 2008-03-11 2013-09-25 公立大学法人首都大学東京 ナノファイバー、電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130086350A (ko) 2013-08-01
CN102383222B (zh) 2013-05-01
US20130164629A1 (en) 2013-06-27
DE112010005835T5 (de) 2013-06-20
JP2013544323A (ja) 2013-12-12
CN102383222A (zh) 2012-03-21
WO2012027917A1 (zh) 2012-03-08
CZ306811B6 (cs) 2017-07-19
KR101504245B1 (ko) 2015-03-20
US9209444B2 (en) 2015-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2013198A3 (cs) Smesné polyimidové nanovlákno a jeho pouzití v bateriových separátorech
CN101974828B (zh) 一种共聚聚酰亚胺纳米纤维非织造布及其制备方法和应用
Yao et al. Robust strong electrospun polyimide composite nanofibers from a ternary polyamic acid blend
CZ2013219A3 (cs) Netkaná textilie z kopolymerního imidového nanovlákna, zpusob výroby a pouzití
Ding et al. Electrospun polyimide nanofibers and their applications
Sun et al. Robust polyimide nanofibrous membrane with porous-layer-coated morphology by in situ self-bonding and micro-crosslinking for lithium-ion battery separator
TWI732745B (zh) 耐熱性不織布、其製造方法及其應用
CN104309232B (zh) 聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途
Li et al. Electrospun poly (ether ether ketone) nanofibrous separator with superior performance for lithium-ion batteries
JP2011207149A (ja) 複合多孔質フィルムの製造方法
Yu et al. Flexible and heat-resistant polyphenylene sulfide ultrafine fiber hybrid separators for high-safety lithium-ion batteries
KR20190070322A (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
JP2017162840A (ja) 高温溶融完全性セパレータ
Butnaru et al. The synergistic effect of nitrile and jeffamine structural elements towards stretchable and high-k neat polyimide materials
Zhu et al. Nanofibre preparation of non-processable polymers by solid-state polymerization of molecularly self-assembled monomers
CN102816431B (zh) 一种超细纤维多孔膜及其制备方法和应用
CN110799559B (zh) 树脂、树脂组合物和使用它们的无纺布、纤维制品、隔板、二次电池和双电层电容器以及无纺布的制造方法
Liu et al. Enhanced energy storage performance in polypropylene-acrylic acid grafted polypropylene-ZrO2 ternary nanocomposites
JP2019131747A (ja) 多孔質ポリイミドフィルム原反、その製造方法、及び組成物
Zhao et al. Preparation and properties of composite phase-change nanofiber membrane by improved bubble electrospinning
CN113708007A (zh) 一种聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜及其制备方法
CN114044901B (zh) 一种聚酰亚胺材料及其制备方法和应用
JP2010265559A (ja) ポリイミド繊維及びその製造方法
JP2014520972A (ja) 改良されたポリイミドナノウェブ
Li et al. The characteristics of recyclable thermoplastic materials based on polyethylene blends for extruded cables

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20180930