CN110565269A - 一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,包括将封闭型聚氨酯预聚体与六氟异丙醇混合,得到混合溶液A;将偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物溶解到聚丙酮与N,N‑二甲基甲酞胺中,得到混合溶液B;将得到的混合溶液A与B固定在不同微量注射泵中接头中,针头过导线与高压电源的输出端相连,在距注射泵10cm的另一侧放置一金属滚筒电极,作为收集装置;升高电源电压,调节注射泵的注射液流速度,利用收集装置收集无纺膜;将获得的无纺膜真空干燥,利用烘干装置中进行高温烘干在室温下进行自然冷却。本发明制备的锂电池隔膜具有同轴结构,纤维间具有较大空隙,保证了隔膜的高吸液率。

Description

一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法
技术领域
本发明属于间隔元件制备技术领域,涉及一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法。
背景技术
影响电池安全的因素有很多,其中隔膜材料当属主要因素之一。隔膜是锂电池离子电池的核心部件,被认为是铿电池的“第三电极”,位于电池正负极版之间,是一种电子绝缘但离子导电的薄膜材料。目前市场上的锂离子电池隔膜主要以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜,包括单层PE、单层PP及C三层PP/PE/PP复合膜。虽然目前锂离子电池隔膜的产品质量已有明显的提高,但锂电池池对隔膜材料有着更高的要求,包括:高透气性、好耐热性、强力学性能、均一的厚度和优良的化学稳定性等,这些问题关系到隔膜的质量高低,直接影响着锂离子电池的安全问题。
近些年来,推出了一种新型高安全隔膜,该隔膜是在传统聚烯烃隔膜表面进行改性,通过涂覆无机纳米粒子和有机粘结剂制备出了具有无机或有机复合隔膜,这类隔膜在电池发生热失控时能够有效降低电池着火和爆炸风险,进一步提高了铿离子动力电池的安全性。另外,也有采用类似技术基于聚对苯二甲酸乙二醋(PET)无纺布开发出了高性能的陶瓷隔膜,由于PET具有更高的耐热温度和更强的机械强度,这使得由PET作为基层的隔膜的电化学性能更加出色。但是,仅仅使用单一的PET等隔膜作为铿电池隔膜时通常不具有闭孔特性,一旦电池发生热失控效应,很难有效抑制着火和爆炸的危险。
专利CN103474600A提出了一种具有交联结构的聚酞亚胺纳米纤维膜的制备方法。通过对前驱体聚酞胺酸纳米纤维膜在Ph=8~10的氨水溶液中进行刻蚀处理来实现交联结构,将松散搭接的纳米纤维通过交联点来形成网络结构,然后在电热鼓风干燥箱中进行梯度升温热亚胺化制得具有交联结构的聚酞亚胺纳米纤维膜。该种隔膜孔隙可达80%左右,大大降低了电池阻抗,提高了大倍率放电性能,同时隔膜的力学强度大幅度提高,但是交联反应的条件较难控制,不利于获得性能均一的高性能隔膜。
专利CN103469488A提出了一种增强型静电纺纳米纤维铿离子电池隔膜的制备方法。该方法将两种熔融温度相差30℃以上的聚合物纺丝液体系通过静电纺丝技术进行混合纺丝,然后在低熔点聚合物和高熔点聚合物熔点之间的某个温度进行热压处理,使纤维膜之间粘结,提高了纤维膜的机械强度,但是较高的热处理温度将会使低熔点聚合物熔化,对隔膜孔隙率造成的较大的负面影响,从而将不利于获得较高的离子电导率和电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,得到的锂电池隔膜具有同轴结构,纤维间具有较大空隙,保证了隔膜的高吸液率。
本发明具体通过以下技术方案实现:
一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,包括以下步骤:
1)将封闭型聚氨酯预聚体与六氟异丙醇混合溶解,得到浓度为10~25wt%的混合溶液A;
2)将偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物溶解于有机溶剂中,得到浓度为8~20wt%混合溶液B;
3)将混合溶液A固定在微量注射泵针头中,混合溶液B固定在微量注射泵的另一针头中,微量注射泵与同轴静电纺装置相连,装有混合溶液A的针头与同轴静电纺装置主通道相连;
4)置同轴静电纺装置温度和湿度为预定值,调整电压为8~25kV,混合溶液A注射速度为0.02mm/min~0.2mm/min,混合溶液B注射速度为0.04~0.2mm/min,始终保持混合溶液A的注射速度大于混合溶液B的注射速度,开始纺丝;
5)将收集的无纺膜置于真空条件下,高温烘干,得到干燥的复合纳米纤维膜;
6)将干燥后的静电纺丝复合纳米纤维膜裁剪成所需形状,进行热压,置于真空条件下干燥,即得锂电池隔膜。
进一步的,所述的封闭型聚氨酯预聚体为:按摩尔比为1:1.2称取聚氨酯预聚体和己内酞胺,依次溶于甲苯中,缓慢升温至100摄氏度,保持温度恒定30分钟,得到封闭型聚氨酯预聚体。所述的聚氨酯预聚体与甲苯的质量比为3:1。
进一步的,所述有机溶剂选自N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、四氢呋喃或丙酮中的一种或多种。
进一步的,所述的同轴静电纺装置主通道端部通过导线与高压电源正极相连,收集装置与高压电源负极相连。所述的收集装置为在金属滚筒电极上黏贴一层铝箔。
进一步的,所述的同轴静电纺装置的预设温度为20~50℃,预设湿度为20%~50%。
进一步的,所述的烘干条件为:温度为30~150℃,时间为10~24h。
进一步的,热压过程在真空条件下进行,热压条件为:温度150~250℃,保温0.5~2.5h,压力2~7MPa。
本发明方法制备得到锂电池隔膜孔隙率为70%~90%,电解液吸液率高达550%以上,可耐180℃高温,厚度为30~80um。
本发明的有益效果为:
本发明制备的锂电池隔膜具有同轴结构,纤维间具有较大空隙,保证了隔膜的高吸液率,同时隔膜机械强度好,耐高温能力好,最大限度减少了隔膜不耐高温导致的电池安全事故的发生,提高了锂电池的安全性。
利用本发明所述方法制得的锂电池隔膜孔隙率为70%~90%,电解液吸液率高达550%以上,可耐180℃高温,厚度为30~80um。本发明制备的隔膜兼具良好的电化学性能和热、力学性能,在航空、航天和电动汽车等领域具有很高的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例提供的用同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例,对本发明技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
如图1所示,本发明实施例提供的用同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法具体包括:
S101:将10g封闭型聚氨酯预聚体与60g六氟异丙醇混合,在50摄氏度下搅拌溶解2小时,得到浓度为10~25wt%的混合溶液A。
S102:将偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物溶解于有机溶剂中,常温下混合搅拌60分钟得到浓度为8~20wt%混合溶液B。
S103:将得到的混合溶液A固定在微量注射泵中接头中,将得到的混合溶液B固定在微量注射泵的另一针头中;微量注射泵与同轴静电纺装置相连,装有混合溶液A的接头与同轴静电纺装置主通道相连。
S104:在距注射泵10cm的另一侧放置一金属滚筒电极,在滚筒上黏贴一层铝箔作为收集装置;同轴静电纺装置主通道端部通过导线与高压电源正极相连,接收装置与高压电源负极相连。
S105:设置静电纺丝机温度和湿度为预定值,调整电压为8-25kV,混合溶液A注射速度为0.02mm/min-0.2mm/min,混合溶液B注射速度为0.04-0.2mm/min,始终保持混合溶液A的注射速度大于混合溶液B的注射速度,开始纺丝。
S106:利用收集装置收集无纺膜,将获得的无纺膜置于真空条件下,利用烘干装置中进行高温烘干1小时,干燥至溶剂充分挥发,得到干燥的复合纳米纤维膜。
S107:将干燥后的静电纺丝复合纳米纤维膜从铝箔纸上取下,裁剪成所需形状,放置在热压机的不锈钢模具上,进行热压;将热压得到的同轴纤维复合膜置于真空条件下干燥,即得锂电池隔膜。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按nNCO:nH=1:1.2的比例,称取一定量的聚氨酯预聚体和己内酞胺;将聚氨酯预聚体与甲苯以3:1的质量比混合均匀;再将已内酞胺与甲苯以1:3的质量比混合溶解,缓慢升温至100摄氏度,保持温度恒定30分钟,得到封闭型聚氨酯预聚体。将10g封闭型聚氨酯预聚体与60g六氟异丙醇混合,在50摄氏度下搅拌溶解2小时,得到浓度为20wt%的混合溶液A;取一定量体积比为3:7的四氢吠喃和N-甲基毗咯烷酮混合溶剂,溶解一定量的偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物于圆底烧瓶中,常温下混合搅拌60分钟,配制得到浓度为15wt%的混合溶液B。将混合溶液A固定在微量注射泵中接头中,将混合溶液B固定在微量注射泵的另一针头中,微量注射泵与同轴静电纺装置相连,装有混合溶液A的接头与同轴静电纺装置主通道相连;在距注射泵10cm的另一侧放置一金属滚筒电极,在滚筒上黏贴一层铝箔作为收集装置;同轴静电纺装置主通道端部通过导线与高压电源正极相连,接收装置与高压电源负极相连。
预设的静电纺丝机的温度为40℃,湿度为35%,调整电压为20kV,混合溶液A注射速度为0.1mm/min,混合溶液B注射速度为0.07mm/min,始终保持混合溶液A的注射速度大于混合溶液B的注射速度,开始纺丝。利用收集装置收集无纺膜,将获得的无纺膜置于真空条件下,利用烘干装置中进行高温烘干1小时,干燥温度为100℃,干燥至溶剂充分挥发,得到干燥的复合纳米纤维膜。将干燥后的静电纺丝复合纳米纤维膜从铝箔纸上取下,裁剪成所需形状,放置在热压机的不锈钢模具上,进行热压;热压过程在真空条件下进行,设置的热压温度为200℃,保温2h,热压压力5MPa;将热压得到的同轴纤维复合膜置于真空条件下干燥,即得锂电池隔膜。
经测试,该条件下制备的复合纳米纤维膜厚度为60um,孔隙率85%,可耐180℃高温;在磷酸铁锂电解液(EC:DEC=1:1体积比)中的吸液率达到750%,隔膜电解液体系离子电导率达到3.5mS cm-1,拉伸强度为9.1MPa。
实施例2
按nNCO:nH=1:1.2的比例,称取一定量的聚氨酯预聚体和己内酞胺;将聚氨酯预聚体与甲苯以3:1的质量比混合均匀;再将已内酞胺与甲苯以1:3的质量比混合溶解,缓慢升温至100摄氏度,保持温度恒定30分钟,得到封闭型聚氨酯预聚体。将15g封闭型聚氨酯预聚体与70g六氟异丙醇混合,在50摄氏度下搅拌溶解2小时,得到浓度为25wt%的混合溶液A;取一定量体积比为4:6的四氢吠喃和N-甲基毗咯烷酮混合溶剂,溶解一定量的偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物于圆底烧瓶中,常温下混合搅拌60分钟,配制得到浓度为17wt%的混合溶液B。将混合溶液A固定在微量注射泵中接头中,将混合溶液B固定在微量注射泵的另一针头中,微量注射泵与同轴静电纺装置相连,装有混合溶液A的接头与同轴静电纺装置主通道相连;在距注射泵10cm的另一侧放置一金属滚筒电极,在滚筒上黏贴一层铝箔作为收集装置;同轴静电纺装置主通道端部通过导线与高压电源正极相连,接收装置与高压电源负极相连。
预设的静电纺丝机的温度为45℃,湿度为40%,调整电压为20kV,混合溶液A注射速度为0.15mm/min,混合溶液B注射速度为0.1mm/min,始终保持混合溶液A的注射速度大于混合溶液B的注射速度,开始纺丝。利用收集装置收集无纺膜,将获得的无纺膜置于真空条件下,利用烘干装置中进行高温烘干1小时,干燥温度为150℃,干燥至溶剂充分挥发,得到干燥的复合纳米纤维膜。将干燥后的静电纺丝复合纳米纤维膜从铝箔纸上取下,裁剪成所需形状,放置在热压机的不锈钢模具上,进行热压;热压过程在真空条件下进行,设置的热压温度为220℃,保温1.5h,热压压力6MPa;将热压得到的同轴纤维复合膜置于真空条件下干燥,即得锂电池隔膜。
经测试,该条件下制备的复合纳米纤维膜厚度为58um,孔隙率81%,可耐180℃高温;在磷酸铁锂电解液(EC:DEC=1:1体积比)中的吸液率达到710%,隔膜电解液体系离子电导率达到2.7mS cm-1,拉伸强度为21MPa。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将封闭型聚氨酯预聚体与六氟异丙醇混合溶解,得到浓度为10~25wt%的混合溶液A;
2)将偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物溶解于有机溶剂中,得到浓度为8~20wt%混合溶液B;
3)将混合溶液A固定在微量注射泵针头中,混合溶液B固定在微量注射泵的另一针头中,微量注射泵与同轴静电纺装置相连,装有混合溶液A的针头与同轴静电纺装置主通道相连;
4)置同轴静电纺装置温度和湿度为预定值,调整电压为8~25kV,混合溶液A注射速度为0.02mm/min~0.2mm/min,混合溶液B注射速度为0.04~0.2mm/min,始终保持混合溶液A的注射速度大于混合溶液B的注射速度,开始纺丝;
5)将收集的无纺膜置于真空条件下,高温烘干,得到干燥的复合纳米纤维膜;
6)将干燥后的静电纺丝复合纳米纤维膜裁剪成所需形状,进行热压,置于真空条件下干燥,即得锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,其特征在于,所述的封闭型聚氨酯预聚体为:按摩尔比为1:1.2称取聚氨酯预聚体和己内酞胺,依次溶于甲苯中,缓慢升温至100摄氏度,保持温度恒定30分钟,得到封闭型聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求2所述的一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,其特征在于,所述的聚氨酯预聚体与甲苯的质量比为3:1。
4.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,其特征在于,所述有机溶剂选自N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、四氢呋喃或丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,其特征在于,所述的同轴静电纺装置主通道端部通过导线与高压电源正极相连,收集装置与高压电源负极相连。
6.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,其特征在于,所述的同轴静电纺装置的预设温度为20~50℃,预设湿度为20%~50%。
7.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,其特征在于,所述的烘干条件为:温度为30~150℃,时间为10~24h。
8.根据权利要求1所述的一种同轴静电纺丝制备锂电池隔膜的方法,其特征在于,热压过程在真空条件下进行,热压条件为:温度150~250℃,保温0.5~2.5h,压力2~7MPa。
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