CN103094513B

CN103094513B - 锂离子电池薄膜原位制备方法、锂离子电池薄膜以及电池

Info

Publication number: CN103094513B
Application number: CN201110333236.3A
Authority: CN
Inventors: 孙志峰; 荆彦超
Original assignee: SANMENXIA XINGBANG SPECIAL FILM TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Henan Mambo new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN103094513A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池薄膜的原位制备方法，包括以下步骤：准备金属基材，并在金属基材表面涂布锂离子正极薄膜材料或者涂布负极薄膜材料；准备聚合物溶液原料，在静电纺丝设备中利用直流高压电源将聚合物溶液喷射向经过处理的金属基材表面形成纳米纤维隔膜；将经过处理的金属基材在热处理装置中进行固化处理，得到原位制备的锂离子电池薄膜。本发明的方法可以在涂覆有正极或负极薄膜材料的锂离子电池基材上原位制备隔膜材料，彻底解决了隔膜与正极或负极薄膜材料附着力差的技术问题，加快了静电纺丝法制取的纳米纤维膜进入锂电池行业的步伐，同时也大大提高了锂电池的充放电性能和安全性。

Description

锂离子电池薄膜原位制备方法、锂离子电池薄膜以及电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池薄膜的制备方法以及由该方法制备得到的锂离子电池薄膜以及电池，更具体地说，本发明涉及一种在锂离子电池正极或负极基材表面连续同时镀覆纳米纤维隔膜的方法，以及制备得到的锂离子电池薄膜以及电池。

背景技术

锂离子电池以其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小，无记忆效应对环境污染小等优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、PDA、数码相机、MP3等领域，成为各种现代通讯设备和电子设备不可缺少的部件。

随着技术的更新和发展，各种用电设备的发展对电池的性能提出了更高的要求，要求电池具有更薄、更轻、更高的能量密度和功率密度以及更高的安全性。特别是近年来能源的紧张及各种电动车、混合动力车的发展，其厂商一直寻找一种重量轻、体积小、对环境友好、能大电流放电且具有较高的安全性能的产品。

在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，可隔离电池正负极，以防正负极出现短路，但其允许离子流快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。目前商品化的锂电池隔膜均是通过叠片或卷绕的工艺将隔膜置于正极和负极之间来进行隔离，导致叠片或卷绕过程中隔膜与电极片正极或负极附着不牢固，容易发生错位，从而可能引发短路或者遭撞击等导致电池起火或爆炸，从而导致电池在使用时存在安全隐患。

最新研究的方法是以静电纺丝技术制备的非织造布膜作为锂离子电池隔膜。静电纺丝所得纤维最主要的特点是纤维直径很细，具有高的比表面积，且所得亚微米级纤维堆积而成的层状膜具有较高的孔隙率和优异的离子电导率。例如，专利权人韩国科学技术研究院在专利文件CN1284888C记载了一种采用电荷感应纺丝工艺制备高分子纤维网的制备方法，可以制备包括聚偏氟乙烯(PVDF)在内的多种高分子聚合物材料。专利申请人江西先材纳米纤维科技有限公司在专利申请公开文本CN101974828A中记载了一种采用静电纺丝工艺制备共聚酰亚胺纳米纤维非织造布的制备方法，所述的非织造布主要用于电池隔膜。然而上述专利或专利申请文件所公开的制备方法制备的隔膜同样需要叠片或卷绕的工艺将隔膜置于正极和负极之间，但是静电纺丝法制出纳米纤维膜横向、纵向拉伸强度较小，穿刺强度也低，静电大，给锂离子电池制造商在叠片及卷绕时带来很大困难，也限制了静电纺丝法制取纳米纤维隔膜在锂离子电池行业中的发展。

发明内容

为了克服现有技术中锂离子电池由于隔膜与电极片附着力差导致的安全隐患的技术问题，本公司的科研人员经过数年的刻苦钻研和富有创造性的设计开发，发明了一种锂离子电池薄膜的原位制备方法，该方法的最大特点是可以在涂覆有正极或负极薄膜材料的锂离子电池基材上原位制备隔膜材料，彻底解决了隔膜与正极或负极薄膜材料附着力差的技术问题，加快了静电纺丝法制取的纳米纤维膜进入锂电池行业的步伐，同时也大大提高了锂电池的充放电性能和安全性。

本发明的第一方面涉及一种锂离子电池薄膜的原位制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)准备金属基材，并在金属基材表面涂布锂离子正极薄膜材料或者涂布负极薄膜材料；

(2)准备聚合物溶液原料，在静电纺丝设备中利用直流高压电源将聚合物溶液喷射向经过步骤(1)处理的金属基材表面形成纳米纤维隔膜；

(3)将经过步骤(2)处理的金属基材在热处理装置中进行固化处理，得到原位制备的锂离子电池薄膜。

本发明中所述的静电纺丝设备，包括直流高压电源、喷头组驱动器、金属喷头组、料液输送泵、电极片放料辊、电极片取料辊、并且在电极片放料辊、电极片取料辊之间还至少设置有进镀膜区垂直段保持辊和出镀膜区垂直段保持辊，并且所述进镀膜区垂直段保持辊和出镀膜区垂直段保持辊均设置有张力调整机构。

本发明所述的原位制备方法，利用静电纺丝设备进行喷射时，通过张力调整机构，控制出镀膜区垂直段保持辊比进镀膜区垂直段保持辊张力高约2-3％，可以有效减小隔膜的收缩，提高薄膜厚度的均匀性。

本发明中所述的热处理装置，优选为电子束固化装置，电子束固化可以在常温下进行，可以有效避免加热和冷却过程对隔膜均匀性的不利影响，提高隔膜的孔隙度均匀性。

本发明所述的原位制备方法，在涂布锂离子正极薄膜材料或者涂布负极薄膜材料之前还有预处理的步骤，在本底真空度为5.0 10^-3pa，直流电压120-150V、电流0.3-0.5A的条件下，利用氩气产生辉光放电对金属基材进行处理；经过辉光放电预处理的金属基材，能够增强薄膜与基体的粘结力，而且令人意料不到的是还能够显著提高纳米纤维隔膜与正极薄膜材料或者涂布负极薄膜材料的粘结强度，进一步提高了粘结性能。

本发明所述的原位制备方法，适合用于制备各种用于锂离子电池隔膜的聚合物纳米纤维隔膜，所述聚合物包括但不仅限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚丙烯腈共异丁烯酸酯、或聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的混合物。

本发明所述的原位制备方法，所述的锂离子正极薄膜材料选自磷酸锂铁盐、锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂锰氧化物中的一种；所述的锂离子负极薄膜材料选自天然石墨、超级导电石墨、复合石墨或碳纤维中的一种。

特别优选地，当用于制备聚偏氟乙烯纳米纤维隔膜时，选择特性黏度为1.3-1.7 10²mL/g，旋转黏度在0.3-0.6pa·s，含水率不大于0.1％，将选好的聚偏氟乙烯树脂放入烘箱中进行干燥去水分，烘烤温度不得高于160℃；量取适量有机溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)，其指标要求为：色谱含量≥qq.q％、水含量≤100ppm、铁含量≤0.05ppm、20℃的电导率≤0.5μ5/cm，置于反应釜中搅拌30分钟，取出经过上述干燥处理的聚偏氟乙烯树脂加入到反应釜中，聚偏氟乙烯树脂与二甲基乙酰胺按质量体积比配置浓度为12％的聚偏氟乙烯树脂高分子溶液；配置好的聚偏氟乙烯树脂高分子溶液在反应釜中充分溶解25-27小时后，经过高精密过滤器和均质机进行过滤、均匀、脱气处理用作上述聚合物溶液原料。

本发明的第二方面还涉及由上述锂离子电池薄膜的原位制备方法制备得到的锂离子电池薄膜。

本发明的第三方面还涉及锂离子电池，其包括上述的锂离子电池薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：使锂离子电池隔膜制备、隔膜与电极材料的装配两个过程一次性完成；并且隔膜与电极材料的结合强度高，有效避免了现有技术中隔膜与电极片附着不牢固而导致的安全问题；本发明的方法可实现连续化生产锂离子电池隔膜，生产效率高；而且制备得到的纳米纤维膜厚度易调节，薄厚均匀，孔隙分布均匀，通透性好，热稳定性好，受热收缩小。采用本发明的方法制备得到的锂离子电池薄膜完全能够满足锂离子电池及动力锂离子电池的技术要求。

附图说明

图1是为实施本发明的锂离子电池薄膜的原位制备方法的静电纺丝设备的示意图。

图2是本发明的一个实施例所制备得到的锂离子电池薄膜材料中纳米纤维膜的SEM图。

图1中各附图标记所代表的含义如下：1-防干扰隔离器、2-直流高压电源、3-电极片放料辊、4-导向辊、5-对夹辊、6-张力调整机构、7-进镀膜区垂直段保持辊、8-被张紧的电极片、9-喷头组驱动器、10-喷头组支架、11-金属喷头组、12-出镀膜区垂直段保持辊、13-张力调整机构、14-双面镀膜后的电极片、15-电极片取料辊、16-取料辊驱动器、17-磁力刹车机构、18-气动式连接器、19-气涨式滑差轴、20-取料卷张力调整滑差环、21充气孔、22-磁力刹车机构、23-气动式连接器、24-气涨轴式放料辊。

具体实施方式

下面将结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的解释和说明。以下实施例仅是为了进一步说明本发明的技术方案，不能将其解释为对发明保护范围的限制。

图1为可以实施本发明所述的锂离子电池薄膜的原位制备方法的静电纺丝设备，该静电纺丝设备，包括直流高压电源2；和位于直流高压电源与电控系统之间，以防止电源对电控系统干扰的防干扰隔离器1；电极片放料辊3，所述电极片放料辊3的传动轴采用可滑动的气涨轴24，气涨轴式放料辊通过气动式连接器23与磁力刹车机构22连接；用于对电极片进行导向的导向辊4；用于对电极片进行平整的对夹辊5；保持电极片垂直的进垂直镀覆区保持辊7；进垂直镀覆区保持辊7上设置有张力调整机构6；被张紧的电极片8两侧设置有喷头组驱动器9、喷头组驱动器连接有喷头组支架10、支架10上设置有金属喷头组11；保持电极片垂直的出垂直镀覆区保持辊12；出垂直镀覆区保持辊12上设置有张力调整机构13；经过垂直镀覆区双面镀覆的电极片14通过气涨式滑差轴取料辊15被收取；所述气涨式滑差轴取料辊15由取料辊驱动器16驱动，所述取料辊驱动器16通过启动式连接器18与气涨式滑差轴19连接，气涨式滑差轴19上设置有取料卷张力调整滑差环20和充气孔21，取料辊驱动器16上还设置有磁力刹车机构17。

该静电纺丝设备的操作方法如下：将成卷的电极片放入电极片放料辊3中，将电极片依次沿导向辊4、对夹辊5、进垂直镀覆区保持辊7、出垂直镀覆区保持辊12、气涨式滑差轴取料辊15穿好，调节电极片放料辊3、气涨式滑差轴取料辊15的磁力控制器及取料辊驱动速度，使电极片匀速平稳卷绕，调节进垂直镀覆区保持辊7、出垂直镀覆区保持辊12的张力，保证处于镀膜区的金属薄片垂直张紧且表面平整。开启供料泵及电极片两侧喷头组驱动器9，开启直流高压正电源1，调整喷头组驱动器9的速度使之与气涨式滑差轴取料辊15的卷绕速度相匹配，就可完成在电极片8两面同时连续镀膜。

实施例1

以制备具有PVDF隔膜的锂离子电池薄膜为例，进一步阐述本发明的原位制备方法。

选择特性黏度为5.0-15 10²mL/g，旋转黏度在2.5-7.5Pa·s，含水率不大于0.2％的PVDF树脂配制含有重量浓度为7.2％的聚偏氟乙烯溶液。金属铝箔表面涂布LiFePO₄的电极片在放料辊和取料辊间循环传送，电极片传送速度为100cm/min。喷头与取料辊之间施加的电场强度为1500V/cm，距离15cm，喷头移动速率20-50cm/min；通过张力调整机构，控制出镀膜区垂直段保持辊比进镀膜区垂直段保持辊张力高约2-3％，可以有效减小隔膜的收缩，提高薄膜厚度的均匀性。开启本发明的装置，聚偏氟乙烯溶液通过喷头对电极片进行镀覆；之后利用固化处理装置进行固化得到具有PVDF隔膜的锂离子电池薄膜。所得薄膜厚度均匀(12μm)、孔隙分布均匀、孔隙率50％、热稳定性好，90℃保持4h双向收缩＜0.8％。

实施例2

与实施例1相比区别仅在于在金属铝箔表面涂布LiFePO₄之前对铝箔进行辉光放电处理，辉光放电处理的条件为：本底真空度为5.0 10^-3Pa，直流电压150V、电流0.5A的条件下，利用氩气产生辉光放电处理5min。制备得到的薄膜厚度均匀、孔隙分布均匀、孔隙率45％、热稳定性好，90℃保持4h双向收缩＜0.6％。

实施例3

与实施例2相比区别仅在于热处理装置为电子束固化装置。制备得到的薄膜厚度均匀、孔隙分布均匀、孔隙率52％、热稳定性好，90℃保持4h双向收缩＜0.5％。

实施例4

与实施例2相比区别仅在于选择特性黏度为1.3-1.7 10²mL/g，旋转黏度在0.3-0.6Pa·s，含水率不大于0.1％的PVDF树脂材料，将选好的聚偏氟乙烯树脂放入烘箱中进行干燥去水分，烘烤温度不得高于160℃；量取适量有机溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)，其指标要求为：色谱含量≥qq.q％、水含量≤100ppm、铁含量≤0.05ppm、20℃的电导率≤0.5μs/cm，置于反应釜中搅拌30分钟，取出经过上述干燥处理的聚偏氟乙烯树脂加入到反应釜中，聚偏氟乙烯树脂与二甲基乙酰胺按质量体积比配置浓度为12％的聚偏氟乙烯树脂高分子溶液；配置好的聚偏氟乙烯树脂高分子溶液在反应釜中充分溶解25-27小时后，经过高精密过滤器和均质机进行过滤、均匀、脱气处理用作上述聚合物溶液原料。制备得到的薄膜厚度均匀、孔隙分布均匀、孔隙率42％、热稳定性好，90℃保持4h双向收缩＜0.3％。

在实施例1-4得到的锂离子电池薄膜的隔膜表面涂布超级导电石墨负极制成锂离子方形电池的极芯，将极芯放入电池壳体内，焊接盖板，注入非水电解液，陈化、化成、封口，最后制作成锂离子电池。

比较例1

在金属铝箔表面涂布LiFePO₄形成正极片(与实施例1的正极材料以及厚度一致)，在金属铝箔表面涂布超级导电石墨形成负极(与实施例1的负极材料以及厚度一致)，并利用市售的聚偏氟乙烯隔膜(隔膜厚度12μm)卷制成锂离子方形电池的极芯，将极芯放入电池壳体内，焊接盖板，注入非水电解液，陈化、化成、封口，最后制作成锂离子电池。

比较例2

在金属铝箔表面涂布LiFePO₄形成正极片(与实施例1的正极材料以及厚度一致)，在金属铝箔表面涂布超级导电石墨形成负极(与实施例1的负极材料以及厚度一致)，并利用市售的聚偏氟乙烯隔膜(隔膜厚度20μm)卷制成锂离子方形电池的极芯，将极芯放入电池壳体内，焊接盖板，注入非水电解液，陈化、化成、封口，最后制作成锂离子电池。

性能测试

1.炉热测试

充满电的实施例和比较例电池，每一样品取10支电池，在150℃存放1h停止或者热失控后立即停止，采集电池电压和电池表面温度变化，记录实验现象。认为电池冒烟，着火，爆炸为该测试失败，而电池发鼓和安全阀破裂算通过。

2.过充测试

出货态的实施例和比较例电池，各取10支进行1C，12V过充3小时，采集电池电压和电池表面温度变化，记录实验现象。认为电池冒烟，着火，爆炸为该测试失败，而电池发鼓和安全阀破裂算通过。

3.倍率放电测试

在25℃下，以0.5C(375mAh)将电池恒压充电到4.2V，截止电流8mA。各取十支，分别以1C、3C电流放电到3.0V。以0.5C充电电流为基准，计算其放电效率。电池放电效率的标准为：以0.5C容量为100％，1C容量大于95％，2C容量大于80％，3C容量大于50％为标准。

上述性能测试的结果显示在表1中。

表1

由表1的数据比较可知，本发明的通过锂离子电池薄膜原位制备方法制备的锂离子电池薄膜制备的电池在炉热、过充等极端条件下具有优异的安全性能；并且其倍率放电效率，与现有的电池相比，性能并没有下降。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，不能解释为以此限定本发明的范围，凡在本发明的权利要求书要求保护的范围内所做出的等同的变形和改变的实施方式均在本发明所要求保护的范围内。

Claims

1.一种锂离子电池薄膜的原位制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)准备金属基材，并在金属基材表面涂布锂离子正极薄膜材料或者涂布负极薄膜材料；在涂布锂离子正极薄膜材料或者涂布负极薄膜材料之前，在本底真空度为5.0×10^-3Pa，直流电压120-150V、电流0.3-0.5A的条件下，利用氩气产生辉光放电对所述金属基材进行处理；

(2)准备聚合物溶液原料，在静电纺丝设备中利用直流高压电源将聚合物溶液喷射向经过步骤(1)处理的金属基材表面形成纳米纤维隔膜；所述纳米纤维隔膜为聚偏氟乙烯纳米纤维隔膜，并且选择特性黏度为1.3-1.7×10²mL/g，旋转黏度在0.3-0.6Pa·s，含水率不大于0.1％，将选好的聚偏氟乙烯树脂放入烘箱中进行干燥去水分，烘烤温度不得高于160℃；量取适量有机溶剂二甲基乙酰胺，其指标要求为：色谱含量≥99.9％、水含量≤100ppm、铁含量≤0.05ppm、20℃的电导率≤0.5μs/cm，置于反应釜中搅拌30分钟，取出经过上述干燥处理的聚偏氟乙烯树脂加入到反应釜中，聚偏氟乙烯树脂与二甲基乙酰胺按质量体积比配置浓度为12％的聚偏氟乙烯树脂高分子溶液；配置好的聚偏氟乙烯树脂高分子溶液在反应釜中充分溶解25-27小时后，经过高精密过滤器和均质机进行过滤、均匀、脱气处理用作所述聚合物溶液原料；

2.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于所述的静电纺丝设备包括直流高压电源、喷头组驱动器、金属喷头组、料液输送泵、电极片放料辊、电极片取料辊、并且在电极片放料辊、电极片取料辊之间还至少设置有进镀膜区垂直段保持辊和出镀膜区垂直段保持辊，并且所述进镀膜区垂直段保持辊和出镀膜区垂直段保持辊均设置有张力调整机构。

3.根据权利要求2所述的原位制备方法，其特征在于利用静电纺丝设备进行喷射时，通过张力调整机构，控制出镀膜区垂直段保持辊比进镀膜区垂直段保持辊张力高2-3％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的原位制备方法，其特征在于所述的热处理装置为电子束固化装置。

5.根据权利要求1-3任一项所述的原位制备方法，其特征在于所述的锂离子正极薄膜材料选自磷酸锂铁盐、锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂锰氧化物中的一种。

6.根据权利要求1-3任一项所述的原位制备方法，其特征在于所述的锂离子负极薄膜材料选自天然石墨、复合石墨或碳纤维中的一种。