CN109728232B - 锂离子电池用复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法，所述锂离子电池用复合隔膜包括中间层和分别设置在所述中间层两侧、并与所述中间层贴合设置的第一外侧层及第二外侧层，所述中间层为无纺布薄膜，所述第一外侧层为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，所述第二外侧层为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。本发明通过将聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜与无纺布隔膜复合，形成“聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜‑无纺布薄膜‑聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜”三层复合的隔膜，既获得了聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜的机械性能优势，又获得了无纺布隔膜的耐高温性能和良好的吸液性能。

Description

锂离子电池用复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能器件技术领域，特别是一种锂离子电池用复合隔膜 及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、操作电压 高、无记忆效应等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，被 广泛应用到日常生活的电子产品中，如笔记本、手机、数码相机等等。 正极材料、负极材料、隔膜、电解液是构成锂离子电池的四种关键材料。

锂离子电池隔膜是一种置于正负极之间的多孔材料，其主要作用是 隔离电池的正负极，防止电池内短路，同时允许离子通过，从而完成在 电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的传输。性能优异的隔膜对提 高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极”。

锂离子电池广泛使用的聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜通常耐高温性较 差，聚乙烯隔膜熔融温度约130℃，聚丙烯隔膜熔融温度约165℃，在电 池内部发生热失控时，聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜容易迅速破裂，在正负 极间失去阻隔的作用，从而对电池失去保护作用。而无纺布隔膜具有良 好的耐高温性能，如PET无纺布熔点能达到250～260℃。但无纺布隔膜 的缺点在于其拉伸强度和穿刺强度较低，在电芯装配生产过程中，单纯 地使用无纺布隔膜会导致裸露电芯短路不良率增高，增加电池的制造成 本。因此，开发一种既耐高温又有良好的机械性能的隔膜显得非常重要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种同时具有耐高温性能、良好的吸液性能 和机械性能的锂离子电池用复合隔膜及其制备方法。

为达到上述目的，一方面，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池用复合隔膜，所述锂离子电池用复合隔膜包括中间 层和分别设置在所述中间层两侧、并与所述中间层贴合设置的第一外侧 层及第二外侧层，所述中间层为无纺布薄膜，所述第一外侧层为聚乙烯 薄膜或聚丙烯薄膜，所述第二外侧层为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。

优选地，所述中间层的厚度为5-10μm，例如为5μm、6μm、7μm、 8μm、9μm、10μm；和/或，

所述第一外侧层的厚度为5-15μm，例如为5μm、6μm、7μm、8μm、 9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm；和/或，

所述第二外侧层的厚度为5-15μm，例如为5μm、6μm、7μm、8μm、 9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm。

为达到上述目的，另一方面，本发明采用如下技术方案：

一种如上所述的锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于， 所述制备方法包括：

S1、利用高压静电纺丝技术制备无纺布薄膜；

S2、将聚丙烯或聚乙烯原料通过熔融挤出设备和热拉伸设备形成聚 丙烯薄膜或聚乙烯薄膜；

S3、制备粘结剂溶液；

S4、将粘结剂溶液涂覆在所述无纺布薄膜的表面，将聚丙烯薄膜或 聚乙烯薄膜与涂覆有粘结剂溶液的无纺布薄膜复合，并进行热处理定型， 得到所述锂离子电池用复合隔膜。

优选地，所述S1中，通过高压静电纺丝机利用高压静电场对静电 纺丝溶液的击穿作用来制备所述无纺布薄膜；

优选地，所述静电纺丝溶液的原料包括质量分数为10％-15％的聚合 物、质量分数为85％-90％的静电纺丝溶剂，例如质量分数为10％、11％、 12％、13％、14％、15％的聚合物，质量分数为85％、86％、87％、88％、 89％、90％的静电纺丝溶剂；

优选地，所述聚合物为聚酯、聚烯烃、腈聚合物、聚酰亚胺、聚醚、 聚烯烃、聚乙烯醇、热粘合聚酯、聚苯乙烯中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述静电纺丝溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜中的一种或至少两种的组合；

优选地，静电纺丝参数为：纺丝温度50～65℃，例如为50℃、51℃、 52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、 63℃、64℃、65℃，纺丝相对湿度50-80％，例如为50％、55％、60％、 65％、70％、75％、80％，纺丝电压18～25KV，例如为18KV、19KV、 20KV、21KV、22KV、23KV、24KV、25KV，接收距离5～10cm， 例如为5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm，溶液流速3-8ml/h，例 如为3ml/h、4ml/h、5ml/h、6ml/h、7ml/h、8ml/h，接收器转速 300-500rpm，例如为300rpm、325rpm、350rpm、375rpm、400rpm、 425rpm、450rpm、475rpm、500rpm。

优选地，所述S2中，所述熔融挤出设备的温度设定为150℃至 190℃，例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃，例如为转速为 80-120rpm，例如为80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm；

优选地，所述热拉伸设备的温度设定为130℃至170℃，例如为 130℃、140℃、150℃、160℃、170℃，速度为0.3至0.7m/min，例如为 0.3m/min、0.4m/min、0.5m/min、0.6m/min、0.7m/min，张力为15-25N， 例如为15N、16N、17N、18N、19N、20N、21N、22N、23N、24N、25N。

优选地，所述S3中，将粘结剂加入到溶剂中得到所述粘结剂溶液， 其中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、丙烯酸树脂中的一种或两种的组合， 所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水中的一种或两种的组合。

优选地，所述S3中，将粘结剂加入到溶剂中进行加热搅拌溶解， 加热温度为40℃至50℃，例如为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、 46℃、47℃、48℃、49℃、50℃，搅拌时长为5至7小时，例如为，5 小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时，搅拌机的公转速度为15至25rpm，例如为15rpm、16rpm、17rpm、18rpm、19rpm、20rpm、21rpm、 22rpm、23rpm、24rpm、25rpm，分散速度为500至700rpm，例如为 500rpm、525rpm、550rpm、575rpm、600rpm、625rpm、650rpm、675 rpm、700rpm。

优选地，所述S4中，将所述粘结剂溶液通过转移涂布的方式涂覆 在所述无纺布薄膜的表面；

优选地，单面涂覆的厚度为0.5-1μm，例如为0.5μm、0.6μm、0.7μm、 0.8μm、0.9μm、1μm。

优选地，所述S4包括：

S41、将粘结剂溶液涂覆在所述无纺布薄膜的第一表面，将一层聚 丙烯薄膜或聚乙烯薄膜与无纺布薄膜的第一表面复合，并进行热处理定 型；

S42、将粘结剂溶液涂覆在所述无纺布薄膜的第二表面，将一层聚 丙烯薄膜或聚乙烯薄膜与无纺布薄膜的第二表面复合，并进行热处理定 型，从而得到所述锂离子电池用复合隔膜。

优选地，采用烘箱进行所述热处理定型，所述烘箱的前中后温度分 别设定为75℃-85℃、85℃-95℃、60℃-70℃，例如前温度设定为75℃、 76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃， 中温度设定为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃，后温度设定为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、 65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃，长度为7至11m，例如为7m、 8m、9m、10m、11m，速度为3-7m/min，例如为3m/min、4m/min、 5m/min、6m/min、7m/min。

本发明的锂离子电池用复合隔膜及其制备方法，通过利用涂覆具有 一定粘附力的胶液，并利用施加压力、热处理等方式将聚丙烯隔膜或聚 乙烯隔膜与无纺布隔膜复合，形成“聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜-无纺布薄 膜-聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜”三层复合的隔膜，既获得了聚丙烯隔膜或 聚乙烯隔膜的机械性能优势，又获得了无纺布隔膜的耐高温性能和良好 的吸液性能。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些 实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部 分，为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件并没 有详细叙述。

除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、 “包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义； 也就是说，是“包括但不限于”的含义。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用 于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的 描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

本发明提供了一种锂离子电池用复合隔膜，所述锂离子电池用复合 隔膜包括中间层和分别设置在所述中间层两侧、并与所述中间层贴合设 置的第一外侧层及第二外侧层，所述中间层为无纺布薄膜，所述第一外 侧层为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，所述第二外侧层为聚乙烯薄膜或聚丙 烯薄膜。优选地，所述中间层的厚度为5-10μm，所述第一外侧层的厚度 为5-15μm，所述第二外侧层的厚度为5-15μm。

本发明还提供一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，以下结合实 施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本实施例提供一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其包括如下 步骤：

(1)通过高压静电纺丝机利用高压静电场对静电纺丝溶液的击穿作 用来制备无纺布薄膜，薄膜厚度为6μm。所述静电纺丝溶液的原料包括 质量分数为10％的聚合物、质量分数为90％的静电纺丝溶剂，其中，聚 合物为聚酰亚胺，静电纺丝溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮的混合溶液；静电纺丝参数为：纺丝温度60℃，纺丝相对湿度70％，纺丝电压20KV，接收距离8cm，溶液流速6ml/h，接收器转速 350rpm。

(2)将聚乙烯原料、石蜡油按照96:4的质量比加入熔融挤出设备 内，熔融挤出设备的温度设定为170℃，转速为100rpm，然后通过热致 相分离压制成膜片，经过双向热拉伸设备进行拉伸，双向热拉伸设备的 温度设定为150℃，速度为0.5m/min，张力为20N，然后用四氯化碳进 行萃取，并进行烘干，进而制备出具有微孔膜结构的聚乙烯薄膜，厚度 为6μm。

(3)按照聚偏二氟乙烯质量分数为6％的配比将聚偏二氟乙烯加入 N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行加热搅拌溶解，搅拌时的温度设定为45℃， 搅拌时间为6h，公转速度为20rpm，分散速度为600rpm，得到粘结剂溶 液。

(4)将(3)中得到的粘结剂溶液通过转移涂布的方式涂覆在(1) 中得到的无纺布薄膜的第一表面，单面涂覆的厚度为0.5～1μm，并将(2) 中得到的聚乙烯薄膜与涂覆有粘结剂溶液后的无纺布薄膜的第一表面经 过辊压机进行复合，并通过烘箱(前中后温度分别设定为 80℃-90℃-65℃，长度为9m，速度为5m/min)进行热处理定型；之后 将(3)中得到的粘结剂溶液通过转移涂布的方式涂覆在(1)中得到的 无纺布薄膜的第二表面，单面涂覆的厚度为0.5～1μm，并将(2)中得到 的聚乙烯薄膜与涂覆有粘结剂溶液后的无纺布薄膜的第二表面经过辊压 机进行复合，并通过烘箱(前中后温度分别设定为80℃-90℃-65℃，长 度为9m，速度为5m/min)进行热处理定型。由此得到聚乙烯-无纺布- 聚乙烯三层复合的隔膜，厚度为20μm。

本发明中的锂离子电池用复合隔膜及其制备方法，通过利用涂覆具 有一定粘附力的胶液，并利用施加压力、热处理等方式将聚丙烯隔膜或 聚乙烯隔膜与无纺布隔膜复合，形成“聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜-无纺布 薄膜-聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜”三层复合的隔膜，既获得了聚丙烯隔膜 或聚乙烯隔膜的机械性能优势，又获得了无纺布隔膜的耐高温性能和良 好的吸液性能。复合隔膜的相关性能如耐高温性、吸液性、机械性能、 透气性等结合了聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜任意一种和无纺布隔膜的性 能，弥补了单一使用某种隔膜出现的缺陷，提升了隔膜的综合性能，拓 宽了隔膜的应用领域。

具体地，所述复合隔膜具有以下优点：

1.耐高温性和吸液性好：复合隔膜中间层为无纺布薄膜，吸液性能 和耐高温性强，有效提升电解液在电池内部的浸润效果和热稳定性，使 得隔膜与电解液的亲和性较高，增加离子导电性，提高电池的充放电性 能和容量，并且隔膜在高温时有较好的尺寸稳定性，防止因隔膜的热收 缩而使电芯中的正负极裸露接触而发生短路。

2.机械性能好：复合隔膜两边为聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜中的一种 或两种，可以确保隔膜的机械性能满足电池装配时的加工要求。

3.制造过程简单：静电纺丝技术、复合膜工艺都是较为成熟的工艺， 制造简单。

如表1所示，表1为本发明提供的复合隔膜与同厚度的无纺布隔膜、 聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜在各项性能上的数据对比。

表1

由表1中可看出，复合隔膜既具有良好的透气性，同时拥有优异的 热缩性能，而且拉伸强度上接近聚乙烯隔膜的强度，又能保证比聚乙烯 隔膜或聚丙烯隔膜高的保液量，提高电解液的浸润效果，同时穿刺强度 比无纺布隔膜高。

本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选 方案可以自由地组合、叠加。

应当理解，上述的实施方式仅是示例性的，而非限制性的，在不偏 离本发明的基本原理的情况下，本领域的技术人员可以针对上述细节做 出的各种明显的或等同的修改或替换，都将包含于本发明的权利要求范 围内。

Claims (2)

1.一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，

所述锂离子电池用复合隔膜包括中间层和分别设置在所述中间层两侧、并与所述中间层贴合设置的第一外侧层及第二外侧层，所述中间层为无纺布薄膜，所述第一外侧层为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，所述第二外侧层为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜；

所述中间层的厚度为5-10μm，所述第一外侧层的厚度为5-15μm，

所述第二外侧层的厚度为5-15μm；

所述制备方法包括：

S1、利用高压静电纺丝技术制备无纺布薄膜；

S2、将聚丙烯或聚乙烯原料通过熔融挤出设备和热拉伸设备形成聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜；

S3、制备粘结剂溶液；

S4、将粘结剂溶液涂覆在所述无纺布薄膜的表面，将聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜与涂覆有粘结剂溶液的无纺布薄膜复合，并进行热处理定型，得到所述锂离子电池用复合隔膜；

所述S1中，通过高压静电纺丝机利用高压静电场对静电纺丝溶液的击穿作用来制备所述无纺布薄膜；所述静电纺丝溶液的原料包括质量分数为10%-15%的聚合物、质量分数为85%-90%的静电纺丝溶剂；静电纺丝参数为：纺丝温度50~65℃，纺丝相对湿度50-80％，纺丝电压18~25KV，接收距离5~10cm，溶液流速3-8ml/h，接收器转速300-500rpm；

其中，所述聚合物为聚酯、聚烯烃、腈聚合物、聚酰亚胺、聚醚、聚乙烯醇、聚苯乙烯中的一种或至少两种的组合；所述静电纺丝溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜中的一种或至少两种的组合；

所述S2中，所述熔融挤出设备的温度设定为150℃至190℃，转速为80-120rpm；所述热拉伸设备的温度设定为130℃至170℃，速度为0.3至0.7m/min，张力为15-25N；

所述S3中，将粘结剂加入到溶剂中进行加热搅拌溶解，加热温度为40℃至50℃，搅拌时长为5至7小时，搅拌机的公转速度为15至25rpm，分散速度为500至700rpm；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、丙烯酸树脂中的一种或两种的组合，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水中的一种或两种的组合；

所述S4包括：

S41、将粘结剂溶液涂覆在所述无纺布薄膜的第一表面，将一层聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜与无纺布薄膜的第一表面复合，并进行热处理定型，涂覆的方式为转移涂布，单面涂覆的厚度为0.5-1μm；

S42、将粘结剂溶液涂覆在所述无纺布薄膜的第二表面，将一层聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜与无纺布薄膜的第二表面复合，并进行热处理定型，涂覆的方式为转移涂布，单面涂覆的厚度为0.5-1μm，从而得到所述锂离子电池用复合隔膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用烘箱进行所述热处理定型，所述烘箱的前中后温度分别设定为75℃-85°C、85℃-95°C、60℃-70°C，长度为7至11m，速度为3-7m/min。