KR102049905B1 - 미세 비정질 폴리머 섬유의 제조방법, 미세 비정질 폴리머 섬유, 및 미세 비정질 폴리머 섬유 제조용 방사구금 - Google Patents

미세 비정질 폴리머 섬유의 제조방법, 미세 비정질 폴리머 섬유, 및 미세 비정질 폴리머 섬유 제조용 방사구금 Download PDF

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Abstract

비정질 폴리머 조성물을 포함하는 용융물을 400 내지 1500 psi의 압력하에서 방사구금을 통해 압출하여 방사 섬유를 제조하는 단계; 상기 방사 섬유를 연신하지 않고 상기 방사 섬유를 공급 롤에 수집하는 단계; 및 상기 방사 섬유로부터 고화 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 방법. 상기 고화 섬유는 0 dpf 초과 내지 2.5 dpf의 dpf, 및 2% 이하의 수축률을 가질 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 고화 섬유를 연신 단계에 가하지 않고 상기 고화 섬유를 스풀에 권취하는 단계를 포함할 수 있다. 비정질 폴리에테르이미드를 포함하는 조성물로부터 2.5 dpf 이하의 비정질 미연신 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 방사구금으로서, 상기 방사구금은, 복수의 원형 용융물 채널을 가지면서 분배판을 갖지 않는 다이를 포함하는 방사구금. 상기 방법 및 상기 방사구금으로부터 제조된 섬유가 또한 개시된다.

Description

미세 비정질 폴리머 섬유의 제조방법, 미세 비정질 폴리머 섬유, 및 미세 비정질 폴리머 섬유 제조용 방사구금{Method of producing fine amorphous polymer fibres, fine amorphous polymer fibres, and spinneret for producing such fibres}
본 발명은 일반적으로 섬유, 시스템, 방법, 및 섬유 제조용 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 미세 데니어(denier) 폴리에테르이미드 섬유와 같은 미세 데니어 비정질 폴리머 섬유, 시스템, 방법, 및 폴리머를 용융 방사하여 방사 섬유(spun fibers)를 연신하지 않고 이러한 섬유를 제조하는 장치에 관한 것이다.
합성 섬유는 매우 확립된 공정 및 공정 설비와 함께 수년간 제조되어 왔으며, 이는 반결정성 재료의 용융물 및 물리적 특성, 즉, 낮은 용융 점도, 우수한 열 안정성, 및 결정화를 위해 최적화되어 왔다. 전통적으로 합성 섬유는 용융 상태에서 매우 낮은 점도를 갖는 반결정성 재료를 사용하여 제조되어 왔으며, 방사구금 홀 패턴에 걸쳐서 균일한 용융물 분배를 생성하는 공정 또는 다이(die) 설계 방법이 필요하다. 방사구금은 용융물의 균일한 분배가 용이하도록 설계된다. 그러나 이러한 설계를 폴리에테르이미드와 같은 열가소성 수지를 포함하는 비정질 폴리머에 사용하기에는 좋지않다. 용융 방사 공정을 사용하여 비정질 열가소성 수지를 섬유로 가공하는 것은 전통적인 용융 방사 라인에 시도되고 있는 새로운 공정이지만, 제한적인 성공을 거두고 있다. 일부 이러한 문제는 비정질 재료에 적합하지 않은 공정 설비의 설계에서 기인할 수 있다. 필요성에도 불구하고, 비정질 열가소성 수지를 용융 방사하고 그들의 데니어를 감소시키기 위해 결과의(resultant) 섬유를 연신하지 않고 미세섬유를 제조하기 위해 특별히 설계된 용융 방사 라인 또는 방사구금이 없다.
전통적으로 합성 섬유는 반결정성 재료를 사용하여 제조되어 왔으며, 이는 방사구금으로부터 연신되면서 결정화되고, 2 dpf(denier per filament: 필라멘트 당 데니어) 이하의 미세 데니어 섬유로 쉽게 용융 방사된다. 비정질 재료는 연신시 결정을 형성하지 않으며, 따라서 기존의 용융 방사 방법을 사용하여 2 dpf 이하로 잡아당겨지는 이 공정의 연신 부분 동안 충분한 신장과 강도를 갖지 못한다. 전통적인 공정 프로토콜은 특정 비정질 엔지니어링 열가소성 수지 조성물, 예를 들어, 폴리에테르이미드(PEI) 펠렛을 미세 데니어 섬유로 변환하는 데 적합하지 않으며, 이는 미세 섬유를 달성할 수 있는 방법에 대하여 전통적인 공정이 한계를 낳기 때문이다.
2 dpf 이하를 갖는 폴리에테르이미드 섬유에 대한 필요성이 존재한다. 방법 및 공정 기술은 PEI 같은 비정질 엔지니어링 열가소성 수지로부터 2 dpf 이하의 섬유를 제조하는 것이 가능하도록 개발될 필요가 있다. 미세 데니어 섬유를 제조하기 위한 현재의 시도들은 기존 방법으로 실행되고 있으며, 후 전환 공정에서 스트레칭 작업으로 연신하거나 또는 2 dpf 이하로 연신하지 않는다.
일 구현예는 폴리머 용융물을 400 psi 내지 1500 psi의 압력하에서 방사구금을 통해 압출하여 방사 섬유를 제조하는 단계, 상기 방사 섬유를 때때로 공급 롤로도 지칭되는 포워드 롤(fowarding roll)에 수집하는 단계, 상기 방사 섬유로부터 고화 섬유(solidified fiber)를 제조하는 단계; 및 상기 고화 섬유를 연신 단계에 가하지 않고 상기 고화 섬유를 스풀(spool)에 수집하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 용융물은 폴리에테르이미드와 같은 비정질 폴리머 조성물을 포함할 수 있다. 상기 고화 섬유는 0 dpf 초과 내지 2.5 dpf의 범위 내의 dpf, 및 2% 이하의 수축률을 가질 수 있다.
다른 구현예는 2.5 미만의 데니어, 및 0% 초과 내지 2% 이하의 수축률을 갖는 미연신 비정질 폴리머 섬유에 관한 것이다.
또 다른 구현예들은 폴리에테르이미드와 같은 비정질 폴리에테르이미드를 포함하는 조성물로부터 2.5 dpf 이하의 비정질 미연신 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 방사구금에 관한 것이다. 상기 방사구금은 분배판의 사용을 회피할 수 있고, 분배판을 포함하는 방사구금의 작동 압력보다 적어도 40% 작은 압력에서 작동할 수 있다. 상기 방사구금은 다이와 커플링되어 조성물을 다이로 분배하는 스크린 팩 필터를 포함할 수 있다. 상기 다이는 복수의 원형 용융물 채널(round melt channel)을 가질 수 있으며, 각각의 원형 용융물 채널은 길이와 직경을 갖고, 각각의 용융물 채널의 길이:직경의 비는 2:1 내지 6:1이다.
이러한 특징 및 다른 특징, 측면, 및 이점이 다음의 상세한 설명, 첨부된 특허청구범위, 및 첨부 도면을 참조하여 더욱 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 2개의 분배판을 포함하는 종래 분야의 방사구금 설계의 개략도로서, 상기 분배판은 본 발명의 다양한 구현예의 설계에서는 부재한다.
도 2는, 본 발명의 다양한 구현예들에 따라서, 중앙 코어 분배를 갖고, 모세관의 3개 동심원에 공급하는 72개 홀 방사구금 설계의 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 다양한 구현예들에 따라서, 분배를 위한 스크린 팩 필터를 갖고, 모세관의 6개 동심원에 공급하는 144개 홀 방사구금 설계의 개략도이다.
도 4는 종래 분야의 섬유 제조 공정의 개략도로서, 본 발명의 다양한 구현예들에 따른 방사구금을 사용하도록 변경될 수 있다.
다양한 구현예들은 도면에 도시된 배치 및 수단에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다음의 상세한 설명 및 그에 뒤따르는 특허청구범위에서 많은 용어가 인용될 것이며, 이는 다음의 의미를 갖는 것으로 정의된다.
"데니어(denier)"는 섬유의 선 질량 밀도(linear mass density)의 측정 단위이다. 본 출원 및 특허청구범위에서, 이는 9,000 미터(m) 당 그램수(g)의 질량으로 정의된다.
본 출원 및 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, "방사구금(spinneret)"은 다공(multi-pored) 장치로서, 이를 통해 소성(plastic) 폴리머 용융물이 압출되어 섬유를 형성한다.
명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서에서의 모든 수치는 용어 "약"에 의하여 변경되는 것으로 상정된다. 용어 "약"은 일반적으로 당해 분야의 기술자가 기재된 값과 균등하다고 고려하는(즉, 동일한 기능 또는 결과를 갖는) 수의 범위를 지칭한다. 많은 경우에 있어서, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림한 수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 폴리에테르이미드와 같은 엔지니어링 열가소성 수지로부터 미세 데니어 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
용융 압출에 의해 섬유를 형성하는 전형적인 공정은, 용융물의 균일한 분배를 방사구금 홀들에 걸쳐서 유지하고, 재료가 방사구금으로부터 연신되어 나올 때 급랭 장치(quench apparatus)가 냉각 속도, 따라서 재료의 결정화도를 제어하기 위해 사용되는 경우 고압(1000 내지 2000 psi)이 매우 중요하다. 본 발명의 다양한 구현예들이 이러한 조건을 회피하며, 이러한 조건들은 비정질 엔지니어링 열가소성 수지를 미세 데니어 섬유로 가공하는 데 바람직하지 않다. 본 발명의 구현예들에 따라서, 압력이 낮춰질 수 있어(400 내지 2000 psi) 용융 상태에서의 재료의 전단을 감소시키며, 따라서 그러한 남용의 부정적 효과, 즉 섬유 가닥에서의 끊김 또는 파괴가 줄어든다. 용융 상태에서 더욱 고점도의 비정질 열가소성 수지가 충분한 배압을 시스템에 제공할 수 있어 용융물을 방사구금에 걸쳐서 고르게 분배한다는 것이 발견되었다. 방사구금을 나올 때, 재료는 급랭 캐비닛(quench cabinet)에서 냉각되지 않으며, 실제로는, 이러한 공간에서 열을 사용하여 비정질 재료의 냉각 속도를 늦추고, 방사 재료의 급랭 효과를 감소시키는 것으로부터 예상외로 이익을 받는다. 상술한 방법을 사용하여, 본 발명에 따른 방법은 폴리에테르이미드 섬유를 2 dpf 이하로 용융 방사하는 것에 성공적으로 사용될 수 있다.
일 구현예는 일련의 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 단계는 순차적이거나 또는 비순차적일 수 있다. 상기 방법은 방사구금을 통해 용융물을 압출하여 방사 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용용물은 방사구금을 통해 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내의 압력하에서 압출될 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650, 1700, 1750, 1800, 1850, 1900, 1950 및 2000 psi에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 용융물은 400 내지 1500 psi의 압력하에서 방사구금을 통해 압출될 수 있다.
상기 용융물은 비정질 폴리머 조성물을 포함할 수 있다. 상기 비정질 폴리머 조성물은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 용융 유량(melt flow rate)을가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 및 60 g/10min 중 어느 하나에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 비정질 폴리머 조성물은 4 내지 18 g/10min의 용융 유량을 가질 수 있다.
상기 용융물은 1종 이상의 결정성 재료를 포함할 수 있다. 비정질 폴리머 조성물은 폴리이미드를 포함할 수 있다. 폴리이미드는 폴리에테르이미드와 폴리에테르이미드 코폴리머를 포함한다. 폴리에테르이미드는 (i) 폴리에테르이미드 호모폴리머, 예를 들어, 폴리에테르이미드, (ii) 폴리에테르이미드 코폴리머, 예를 들어, 폴리에테르이미드 술폰, 및 (iii) 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 폴리에테르이미드는 공지된 폴리머이며, SABIC Innovative Plastics에 의해 ULTEM®*, EXTEM®*, 및 SILTEM* 브랜드(SABIC Innovative Plastics IP B.V.의 상표)로 판매된다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 화학식 (1)의 것이다:
Figure 112015011098212-pct00001
상기 화학식 (1)에서, a는 1 초과이고, 예를 들어, 10 내지 1000 또는 그 이상, 더욱 구체적으로 10 내지 500이다.
화학식 (1)에서 V기는 에테르기(본 명세서에서 사용되는 것과 같은 "폴리에테르이미드"), 또는 에테르기 및 아릴렌 술폰기의 조합("폴리에테르이미드 술폰")을 포함하는 4가 연결기이다. 이러한 연결기는 다음을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다: (a) 에테르기, 아릴렌 술폰기, 또는 에테르기 및 아릴렌 술폰기의 조합으로 선택적으로 치환되고, 5개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화, 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭기; 및 (b) 에테르기, 또는 에테르기, 아릴렌 술폰기, 및 아릴렌 술폰기의 조합으로 선택적으로 치환되고, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬기; 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합. 적절한 추가 치환기는, 이에 한정되는 것은 아니나, 에테르, 아미드, 에스테르, 및 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
화학식 (1)에서 R기는, 이에 한정되는 것은 아니나, 다음과 같은 치환 또는 비치환 2가 유기기를 포함한다: (a) 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 및 이의 할로겐화 유도체; (b) 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; (c) 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 (d) 화학식 (2)의 2가 기:
Figure 112015011098212-pct00002
상기 화학식 (2)에서, Q1은, 이에 한정되는 것은 아니나, 2가 모이어티, 예를 들어, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수임), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 연결기 V는, 이에 한정되는 것은 아니나, 화학식 (3)의 4가 방향족기를 포함한다:
Figure 112015011098212-pct00003
상기 화학식 (3)에서, W는 -O-, -SO2-, 또는 화학식 -O-Z-O- 기를 포함하는 2가 모이어티이고, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z는, 이에 한정되는 것은 아니나, 화학식 (4)의 2가 기를 포함한다:
Figure 112015011098212-pct00004
상기 화학식 (4)에서, Q는, 이에 한정되는 것은 아니나, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수임), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체를 포함하는 2가 모이어티를 포함한다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 1개 초과, 구체적으로 10개 내지 1,000개, 더욱 구체적으로, 10개 내지 500개의 화학식 (5)의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112015011098212-pct00005
상기 화학식 (5)에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 존재하며; Z는 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (3)의 2가 기이고; 및 R은 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (2)의 2가 기이다.
다른 구체적인 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 술폰은 에테르기 및 술폰기를 포함하는 폴리에테르이미드이고, 여기서 화학식 (1)에서의 연결기 V 및 R기의 50 몰% 이상이 2가 아릴렌 술폰기를 포함한다. 예를 들어, 모든 연결기 V가 아릴렌 술폰기를 포함할 수 있고 R기는 아릴렌 술폰기를 포함할 수 없거나; 또는 모든 R기가 아릴렌 술폰기를 포함할 수 있고 연결기 V는 아릴렌 술폰기를 포함할 수 없거나; 또는 아릴렌 술폰이 연결기 V 및 R기의 일부에 존재할 수 있고, 단, 아릴렌 술폰기를 포함하는 V 및 R기의 총 몰 분율이 50 몰% 이상이다.
더더욱 구체적으로, 폴리에테르이미드 술폰은 1개 초과, 구체적으로 10개 내지 1000개, 더욱 구체적으로 10개 내지 500개의 화학식 (6)의 구조 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112015011098212-pct00006
상기 화학식 (6)에서, Y는 -O-, -SO2-, 또는 화학식 -O-Z-O- 기이고, 상기 -O-, -SO2-, 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z는 위에서 정의한 바와 같은 화학식 (3)의 2가 기이고, R은 위에서 정의한 바와 같은 화학식 (2)의 2가 기이며, 단, 화학식 (2)에서 Y 몰수 + R 몰수의 총합의 50 몰% 초과가 -SO2-기를 포함한다.
상기 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 술폰은 에테르 또는 에테르 및 술폰기를 포함하지 않는 연결기 V, 예를 들어, 화학식 (7)의 연결기를 선택적으로 포함할 수 있는 것으로 이해된다:
Figure 112015011098212-pct00007
이러한 연결기를 포함하는 이미드 단위는 일반적으로 총 단위 개수의 0 내지 10 몰%, 구체적으로 0 내지 5 몰% 범위의 양으로 존재한다. 일 구현예에 있어서, 추가적인 연결기 V가 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 술폰에 존재하지 않는다.
다른 구체적 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드는 10개 내지 500개의 화학식 (5)의 구조 단위를 포함하고, 폴리에테르이미드 술폰은 10개 내지 500개의 화학식 (6)의 구조 단위를 포함한다.
폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 술폰은 임의의 적절한 공정으로 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 코폴리머는 중축합 중합 공정(polycondensation polymerization process) 및 할로 치환 중합 공정(halo-displacement polymerization process)을 포함한다.
중축합 방법은 구조 (1)을 갖는 폴리에테르이미드의 제조방법을 포함할 수 있으며, 이는 니트로 치환 공정으로도 지칭된다(화학식 (8)에서 X는 니트로이다). 니트로 치환 공정의 일례에 있어서, N-메틸 프탈이미드는 99% 질산으로 니트로화되어 N-메틸-4-니트로프탈이미드(4-NPI) 및 N-메틸-3-니트로프탈이미드(3-NPI)의 혼합물을 생성한다. 정제 후, 대략 95 부의 4-NPI 및 5 부의 3-NPI를 포함하는 혼합물은 톨루엔 중에서 비스페놀-A(BPA)의 이소듐염과 상전이 촉매의 존재하에서 반응한다. 이러한 반응은 BPA-비스이미드와 NaNO2를 생성하며, 이것이 니트로 치환 단계로 공지되어 있다. 정제 후, 상기 BPA-비스이미드는 프탈산 무수물과 이미드 교환 반응으로 반응하여 BPA-이무수물(BPADA)을 제공하며, 이는 다시 메타-페닐렌 디아민(MPD)과 같은 디아민과 오르쏘-디클로로벤젠 중에서 이미드화 중합 단계로 반응하여 폴리에테르이미드 생성물을 제공한다.
다른 디아민이 또한 가능하다. 적합한 디아민의 예는 다음을 포함한다: m-페닐렌디아민; p-페닐렌디아민; 2,4-디아미노톨루엔; 2,6-디아미노톨루엔; m-자일렌디아민; p-자일렌디아민; 벤지딘; 3,3'-디메틸벤지딘; 3,3'-디메톡시벤지딘; 1,5-디아미노나프탈렌; 비스(4-아미노페닐)메탄; 비스(4-아미노페닐)프로판; 비스(4-아미노페닐)술파이드; 비스(4-아미노페닐)술폰; 비스(4-아미노페닐)에테르; 4,4'-디아미노디페닐프로판; 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-메틸렌디아닐린); 4,4'-디아미노디페닐술파이드; 4,4'-디아미노디페닐술폰; 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린); 1,5-디아미노나프탈렌; 3,3'디메틸벤지딘; 3-메틸헵타메틸렌디아민; 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민; 2,2',3,3'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-디아민; 3,3',4,4'-테트라하이드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로바이[2H-1-벤조-피렌]-7,7'-디아민; 1,1'-비스[1-아미노-2-메틸-4-페닐]사이클로헥산, 및 이들의 이성질체뿐만 아니라, 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 및 블렌드. 일 구현예에 있어서, 디아민은 구체적으로 방향족 디아민, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민, 및 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다.
디아민과 함께 사용될 수 있는 적합한 이무수물은 다음을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다: 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스 (3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시) 페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐술파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술파이드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물; 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물; 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물; 3,3',4,4'-디페닐 테트라카르복시산 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈산 이무수물 등과 같은 나프탈산 이무수물; 3,3',4,4'-바이페닐술폰산테트라카르복시산 이무수물; 3,3',4,4'-바이페닐에테르테트라카르복시산 이무수물; 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복시산 이무수물; 4,4'-비스 (3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술파이드 이무수물; 4,4'-비스 (3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스 (3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물; 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 비스(프탈산)페닐술핀옥사이드 이무수물; p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물; m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물; 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물; 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물; 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물; 4,4'-옥시디프탈산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물; 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물; 4',4'-비스페놀 A 이무수물; 하이드로퀴논 디프탈산 이무수물; 6,6'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2,2',3,3'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이[1H-인덴] 이무수물; 7,7'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-3,3',4,4'-테트라하이드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로바이[2H-1-벤조피렌] 이무수물; 1,1'-비스[1-(3,4-디카르복시페녹시)-2-메틸-4-페닐]사이클로헥산 이무수물; 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물; 3,3',4,4'-디페닐술파이드테트라카르복시산 이무수물; 3,3',4,4'-디페닐술폭사이드테트라카르복시산 이무수물; 4,4'-옥시디프탈산 이무수물; 3,4'-옥시디프탈산 이무수물; 3,3'-옥시디프탈산 이무수물; 3,3'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물; 4,4'-카보닐디프탈산 이무수물; 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물; 2,2-비스(4-(3,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물; 2,2-비스(4-(3,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물; (3,3',4,4'-디페닐)페닐포스핀테트라카르복시산 이무수물; (3,3',4,4'-디페닐)페닐포스핀옥사이드테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-디클로로-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-디메틸-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-디시아노-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-디브로모-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-디아이오도-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-디트리플루오로메틸-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-비스(1-메틸-4-페닐)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-비스(1-트리플루오로메틸-2-페닐)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-비스(1-트리플루오로메틸-3-페닐)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-비스(1-트리플루오로메틸-4-페닐)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-비스(1-페닐-4-페닐)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물; 4,4'-비스페놀 A 이무수물; 3,4'-비스페놀 A 이무수물; 3,3'-비스페놀 A 이무수물; 3,3',4,4'-디페닐술폭사이드테트라카르복시산 이무수물; 4,4'-카보닐디프탈산 이무수물; 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물; 2,2'-비스(1,3-트리플루오로메틸-4-페닐)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 및 이들의 이성질체뿐만 아니라, 상술한 것의 조합.
폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 술폰을 제조하는 할로-치환 중합 반응은, 이에 한정되는 것은 아니나, 화학식 (8)의 비스(프탈이미드)의 반응을 포함한다:
Figure 112015011098212-pct00008
상기 화학식 (8)에서, R은 상술한 바와 같고, X는 니트로기 또는 할로겐이다. 비스프탈이미드 (8)는, 예를 들어, 화학식 (9)의 상응하는 무수물과 화학식 (10)의 유기 디아민의 축합에 의해 형성될 수 있다:
Figure 112015011098212-pct00009
상기 화학식 (9)에서, X는 니트로기 또는 할로겐이다.
Figure 112015011098212-pct00010
상기 화학식 (10)에서, R은 상술한 바와 같다.
화학식 (10)의 아민 화합물의 실례는 다음을 포함한다: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 술파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 에테르, 및 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산. 이러한 아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 술폰기를 포함하는 화학식 (10)의 아민 화합물의 실례는, 이에 한정되는 것은 아니나, 디아미노 디페닐 술폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐) 술폰(BAPS)을 포함한다. 상술한 아민들 중 임의의 것을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
폴리에테르이미드는 상전이 촉매의 존재 또는 부존재하에서, 비스(프탈이미드) (8)와 화학식 HO-V-OH의 디하이드록시 치환된 방향족 탄화수소의 알칼리 금속염의 반응에 의해 합성될 수 있고, 여기서 V는 상술한 바와 같다. 적절한 상전이 촉매가 미국 특허 번호 제5,229,482호에 개시된다. 구체적으로, 상기 디하이드록시 치환된 방향족 탄화수소, 비스페놀 A와 같은 비스페놀, 또는 비스페놀의 알칼리 금속염 및 다른 디하이드록시 치환된 방향족 탄화수소의 알칼리 금속염의 조합이 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 화학식 (5)의 구조 단위를 포함하며, 각각의 R은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이고; 및 T는 화학식 -O-Z-O- 기이며, 여기서 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3' 위치에 존재하고, Z는 2,2-디페닐렌프로판기(비스페놀 A기)이다. 나아가, 상기 폴리에테르이미드 술폰은 화학식 (6)의 구조 단위를 포함하고, 여기서 R기의 50 몰% 이상이 화학식 (4)이며, Q는 -SO2-이고, 나머지 R기는 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이며; T는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 상기 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3' 위치에 존재하며, Z는 2,2-디페닐렌프로판기이다.
상기 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 술폰은 단독으로 또는 서로 조합하여 또는 개시된 폴리머 재료의 다른 것과 조합하여 본 명세서에 개시된 폴리머 구성 성분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 단지 폴리에테르이미드만 사용된다. 다른 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드:폴리에테르이미드 술폰의 중량비는 99:1 내지 50:50일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 때, 5,000 내지 100,000 g/mole의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, Mw는 10,000 내지 80,000일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 분자량은 절대 중량 평균된 분자량(Mw)을 지칭한다.
상기 폴리에테르이미드는 25℃에서 m-크레졸 중에서 측정할 때, 0.2 dl/g 이상의 고유 점도를 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서, 고유 점도는 25℃에서 m-크레졸 중에서 측정하였을 때, 0.35 내지 1.0 dl/g일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 ASTM 테스트 D3418에 따라 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 때, 180℃ 초과, 구체적으로 200℃ 내지 500℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드 및 특히, 폴리에테르이미드는 240 내지 350℃의 유리 전이 온도를 가진다.
상기 폴리에테르이미드는 6.7 kg 중량을 사용하여 340 내지 370℃에서 ASTM(Amerian Society for Testing Materials) DI238에 의해 측정할 때, 0.1 내지 10 g/min의 용융 지수를 가질 수 있다.
폴리에테르이미드, 예를 들어, 구조 (1)을 갖는 폴리에테르이미드의 제조를 위한 대안적인 할로 치환 중합 공정은 클로로 치환 공정으로 지칭되는 공정이다(화학식 (8)에서 X는 Cl이다). 상기 클로로 치환 공정은 다음과 같이 설명된다: 4-클로로 프탈산 무수물과 메타-페닐렌 디아민이 촉매량의 소듐 페닐 포스피네이트 촉매의 존재하에서 반응하여 메타-페닐렌 디아민의 비스클로로 프탈이미드(CAS 번호 148935-94-8)를 생성한다. 상기 비스클로로 프탈이미드는 그후 촉매의 존재하에서 오르쏘-디클로로벤젠 또는 아니솔 용매 중에서 BPA의 이소듐염과의 클로로 치환 반응에 의해 중합된다. 대안적으로, 3-클로로 및 4-클로로프탈산 무수물의 혼합물이 사용될 수 있으며, 상술한 바와 같은 BPA 이소듐염과의 클로로 치환에 의해 중합될 수 있는 이성질성 비스클로로 프탈이미드의 혼합물을 제공한다.
실록산 폴리에테르이미드는 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0 초과 내지 40 중량% 미만의 실록산 함량을 갖는 폴리실록산/폴리에테르이미드 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 화학식 (I)의 실록산 블록을 포함한다:
Figure 112015011098212-pct00011
상기 화학식 (I)에서, R1 -6은 각각 독립적으로, 5개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화, 또는 방향족 모노사이클릭기, 5개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화, 또는 방향족 폴리사이클릭기, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬기, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알케닐기로 구성된 기에서 선택되고, V는 5개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화, 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭기, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬기, 2개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알케닐기, 및 상술한 연결기들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 구성되는 기에서 선택되는 4가 연결기이며, g는 1 내지 30이고, d는 2 내지 20이다. 상업적으로 입수 가능한 실록산 폴리에테르이미드는 SABIC Innovative Plastics사로부터 브랜드명 SILTEM*(SABIC Innovative Plastics IP B.V.의 상표명)으로 입수할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000, 12000, 13000, 14000, 15000, 16000, 17000, 18000, 19000, 20000, 21000, 22000, 23000, 24000, 25000, 26000, 27000, 28000, 29000, 30000, 31000, 32000, 33000, 34000, 35000, 36000, 37000, 38000, 39000, 40000, 41000, 42000, 43000, 44000, 45000, 46000, 47000, 48000, 49000, 50000, 51000, 52000, 53000, 54000, 55000, 56000, 57000, 58000, 59000, 60000, 61000, 62000, 63000, 64000, 65000, 66000, 67000, 68000, 69000, 70000, 71000, 72000, 73000, 74000, 75000, 76000, 77000, 78000, 79000, 80000, 81000, 82000, 83000, 84000, 85000, 86000, 87000, 88000, 89000, 90000, 91000, 92000, 93000, 94000, 95000, 96000, 97000, 98000, 99000, 100000, 101000, 102000, 103000, 104000, 105000, 106000, 107000, 108000, 109000, 및 110000 달톤에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드는 5,000 내지 100,000 달톤, 5,000 내지 80,000 달톤, 또는 5,000 내지 70,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 1차 알킬 아민 개질된 폴리에테르이미드는 비개질된 출발 폴리에테르이미드보다 낮은 분자량 및 높은 용융 유동을 가질 것이다.
상기 폴리에테르이미드는, 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,875,116호; 제6,919,422호 및 제6,355,723호에 기술된 바와 같은 폴리에테르이미드, 예를 들어, 미국 특허공보 제4,690,997호; 제4,808,686호에 기술된 바와 같은 실리콘 폴리에테르이미드, 미국 특허공보 제7,041,773호에 기술된 바와 같은 폴리에테르이미드 술폰, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 이러한 특허들 각각은 그들의 전문이 본 명세서에 통합된다.
상기 폴리에테르이미드는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 및 310 ℃에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드는 약 200 ℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 벤질릭(benzylic) 양성자가 실질적으로 없을 수 있다(100 ppm 미만). 폴리에테르이미드는 벤질릭 양성자가 없을 수 있다. 폴리에테르이미드는 100 ppm 미만의 벤질릭 양성자의 양을 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 벤질릭 양성자의 양은 0 초과 100 ppm 미만의 범위이다. 다른 구현예에 있어서, 벤질릭 양성자의 양은 검출되지 않는다.
상기 폴리에테르이미드는 할로겐 원자가 실질적으로 없을 수 있다(100 ppm 미만). 폴리에테르이미드는 할로겐 원자가 없을 수 있다. 폴리에테르이미드는 100 ppm 미만의 할로겐 원자의 양을 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 할로겐 원자의 양은 0 초과 내지 100 ppm 미만의 범위이다. 다른 구현예에 있어서, 할로겐 원자의 양은 검출되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 폴리에테르이미드는 다음을 포함하는 폴리에테르이미드 열가소성 수지 조성물을 포함한다: (a) 폴리에테르이미드, 및 (b) 상기 폴리에테르이미드의 용융 안정성을 증가시키기에 효과적인 양의 인 함유 안정화제로서, 상기 인 함유 안정화제는, 상기 인 함유 안정화제 샘플의 초기량의 열중량 분석에 의해 측정할 때, 비활성 분위기하에서 20℃/분의 가열 속도로 실온에서 300℃까지 상기 샘플의 가열 동안 상기 샘플의 초기량의 10 중량% 이상이 증발되지 않고 남아 있는 것과 같은 낮은 휘발성을 나타내는 인 함유 안정화제. 일 구현예에 있어서, 인 함유 안정화제는 화학식 P-R'a를 갖고, 상기 R'은 독립적으로 H, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 또는 옥시 치환기이며, a는 3 또는 4이다. 이러한 적합한 안정화된 폴리에테드이미드의 예는 미국 특허 번호 제6,001,957호에서 발견될 수 있으며, 이의 전문이 본 명세서에 통합된다.
본 방법은 방사 섬유를 연신하지 않고 상기 방사 섬유를 포워드 롤 또는 공급 롤에 수집하는 단계를 포함한다. 도 4에 도시된 바와 같은 전형적인 종래 분야의 공정에 있어서, 수렴 가이드(convergence guide)(406)가 방사 섬유를 수집하고, 일련의 연신 고데트(drawing godets)(총체적으로 409)로 섬유를 잡아당기며, 이는 통상적으로 높은 속도에서 작동하고, 섬유를 연신하여 이들의 데니어를 감소시킨다. 마감재 재료가 키스 롤(kiss roll)(408)의 형태로 마감재 도포기(finish applicator)를 이용하여 고화 섬유(407)에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 장치에 있어서, 마감재 및 키스 롤(408)의 사용은 선택적이며, 일련의 연신 고데트(409)는 일부 구현예들에서 완전히 생략될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 장치는 도 2 또는 3에 따른 방사구금을 포함하며, 포워드 롤 또는 공급 롤이 방사 섬유를 수집하고, 하나 이상의 스풀(spool) 또는 보빈(bobbin)에 미세 데니어 미연신 섬유를 추후 사용을 위해 수집한다. 본 방법은 용융 방사 폴리머로부터 고화 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법의 구현예들은 고화 섬유를 연신 단계에 가하지 않고 고화 섬유를 스풀에 수집하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법의 구현예들은 고화 섬유를 강제 공랭(forced-air cooling) 단계 없이 제조할 수 있다. 본 방법은 섬유를 스풀에 임의의 어닐링 단계 없이 수집하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 방사구금에서 나온 이후, 방사 섬유를 가열하는 것을 포함하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고화 섬유는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 dpf를 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 및 5 dpf에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 고화 섬유는 0 dpf 초과 내지 2.5 dpf의 범위 내에서 dpf를 가질 수 있다.
상기 고화 섬유는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 수축률을 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 및 5 %에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 고화 섬유는 2% 이하의 수축률을 가질 수 있다.
일 구현예는 또한 고점도 비정질 엔지니어링 열가소성 수지를 낮은 데니어 및 낮은 수축률을 갖는 섬유로 제조하는 데 사용하기 적합한 새로운 방사구금 설계에 관한 것이다. 방사구금 홀들에 걸쳐서 용융물의 균일한 분배를 유지하는 데 고압 조건(예를 들어, 1500 내지 2000 psi)의 사용을 필요로 하는 공지된 폴리에테르이미드 섬유 공정과는 달리, 다양한 구현예들에 따른 본 방사구금은 400 psi와 같은 낮은 압력에서(예를 들어, 400 내지 1500 psi의 범위 내, 바람직하게 400 내지 1200 psi 범위 내, 더욱 바람직하게 400-1000 psi 범위 내) 균일한 분배가 가능하도록 설계되었다. 본 다이 설계와 방사구금은 PEI와 같은 비정질 열가소성 수지의 용융 방사로 미세 데니어 섬유를 가능하게 한다. 이러한 구현예들은 다이를 통해 완전한 원형의 용융물 채널을 가능하게 할 수 있고, 이는 사공간(dead space) 또는 들러붙는 구역(hang up areas)을 최소화한다. 이곳에서는 비정질 재료가 모이거나 또는 와동하고(eddy), 쉽게 유동하지 못하며, 들러붙고 분해될 것이며, 그후 간헐적으로 분해된 재료가 용융물 스트림으로 방출될 것이다. 용융물 채널의 길이 대 직경 비는 비정질 재료에 최적화될 수 있으며, 분배 채널은 재료의 전단을 감소시키고, 고점도 비정질 재료를 용융 상태에서 사용하여 방사구금에 걸쳐서 용융물의 균일한 분배를 얻도록 설계될 수 있다. 제안된 것과 유사한 설계를 사용하여, 데니어에 상관없이 이전에는 전혀 섬유로 방사될 수 없었던 재료가 방사될 수 있고 스풀에 권취될 수 있으며, 공정이 미세 데니어 섬유를 달성하도록 최적화될 수 있다.
일 구체적인 구현예는 비정질 폴리에테르이미드를 포함하는 조성물로부터 2.5 dpf 이하의 비정질 미연신 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 방사구금 및/또는 방사구금을 포함하는 방사 팩에 관한 것이다. 상기 방사구금은 분배판을 가질 필요가 없다.
상기 방사구금은 복수의 원형 용융물 채널을 갖는 다이를 포함할 수 있으며, 각각의 원형 용융물 채널은 길이와 직경을 가진다. 각각 원형 용융물 채널의 길이:직경의 비는 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1, 또는 12:1일 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 각각 원형 용융물 채널의 길이:직경의 비는 2:1 내지 6;1일 수 있다.
일 구현예에 따라서, 상기 방사구금은 분배판을 포함하는 동일한 방사구금과 비교하여 감소된 압력에서 작동할 수 있다. 분배판이 없는 방사구금의 작동 압력은, 다양한 구현예들에 따라서, 분배판을 포함하는 동일한 방사구금에 대한 백분율로 감소될 수 있다. 상기 백분율은 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내일 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 또는 60%에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 분배판이 없는 방사구금의 작동 압력은, 다양한 구현예들에 따라서, 분배판을 포함하는 동일한 방사구금에 대해 적어도 40%의 백분율로 감소될 수 있다.
상기 방사구금은 다이와 커플링되어 조성물을 다이로 분배하는 하나 이상의 스크린 팩 필터를 더 포함할 수 있다. 상기 스크린 팩 필터는 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 메시 크기를 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 및 500 메시에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 스크린 팩 필터는 200 내지 400 메시의 US 메시 크기를 가질 수 있다.
다른 구현예들은 비정질 폴리머 섬유에 관한 것이다. 상기 섬유는 연신될 수 있으나, 심지어 미연신 상태에서도 섬유는 우수한 특성을 가질 수 있다.
미연신 비정질 폴리머 섬유는, 다양한 구현예들에 따라서, 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 데니어를 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 상기 하한 및/또는 상한은 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 및 3에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 미연신 비정질 폴리머 섬유는 2.5 미만의 데니어를 가질 수 있다.
미연신 비정질 폴리머 섬유는, 다양한 구현예들에 따라서, 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 수축률을 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 및 4%에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 미연신 비정질 폴리머 섬유는 0 초과 내지 2% 이하의 수축률을 가질 수 있다.
미연신 비정질 폴리머 섬유는, 다양한 구현예들에 따라서, 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 다분산성(Mw/Mn)을 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 4.25, 4.5, 4.75, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 및 100에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 미연신 비정질 폴리머 섬유는 2.5 이하의 다분산성(Mw/Mn)을 가질 수 있다.
미연신 비정질 폴리머 섬유는, 다양한 구현예들에 따라서, 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 데니어를 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 및 4에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 미연신 비정질 폴리머 섬유는, 다양한 구현예들에 따라서, 2.2 미만의 데니어를 가질 수 있다.
미연신 비정질 폴리머 섬유는, 다양한 구현예들에 따라서, 하한 및/또는 상한을 갖는 범위 내에서 강도를 가질 수 있다. 상기 범위는 하한 및/또는 상한을 포함 또는 배제할 수 있다. 하한 및/또는 상한은 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 및 50 cN/dtex에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 구현예들에 따라서, 미연신 비정질 폴리머 섬유는, 다양한 구현예들에 따라서, 2.6 cN/dtex 이상의 강도를 가질 수 있다.
미연신 비정질 폴리머 섬유는, 다양한 구현예들에 따라서, 또한 어닐링되지 않으면서도 위의 확인된 특성을 가질 수 있다.
다른 구현예는 상기 미연신 폴리에테르이미드 섬유를 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품은, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리에테르이미드 섬유로부터 제조된 실(yarn)(즉, 선택적으로 다른 유형의 섬유와 감거나(wound), 꼬거나(braided), 직조하거나(woven), 방사하거나(spun) 또는 다르게 결합된 하나 이상의 어닐링되지 않은 비정질 폴리에테르이미드 섬유를 포함함), 미연신 비정질 섬유 및/또는 실로 제조한 포(fabric), 및 미연신 비정질 섬유로 제조한 포를 포함하거나 또는 기본으로 하는 복합재료(composites)를 포함할 수 있다. 적합한 복합재료의 예는 다음을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다: 종이, 예를 들어, 전자 종이, 벌집모양 종이, 직포 특수 종이, 부직포 특수 종이; 구조 복합재료; 및 반구조(semi-structural) 복합재료.
요약하면, 미연신 비정질 폴리머 섬유의 제조방법은 400 내지 1500 psi(예를 들어, 400 내지 1000 psi)의 압력하에서 방사구금을 통해 용융물을 압출하여 방사 섬유를 제조하는 단계로서, 상기 용융물은 비정질 폴리머 조성물, 예를 들어, 폴리에테르이미드를 포함하고, 선택적으로 상기 비정질 폴리머 조성물이 4 내지 18 g/10min의 용융 유량을 가질 수 있는 단계; 상기 방사 섬유를 연신하지 않고 상기 방사 섬유를 공급 롤에 수집하고, 상기 방사 섬유로부터 고화 섬유를 제조하는 단계로서, 상기 고화 섬유는 0 dpf 초과 내지 2.5 dpf의 dpf를 갖고, 상기 고화 섬유는 2% 이하의 수축률을 갖는 단계; 및 상기 고화 섬유를 연신 단계에 가하지 않고 상기 고화 섬유를 스풀에 권취하는 단계를 포함한다. 임의의 상술한 구현예들에 있어서, 다음의 조건들 중 하나 이상이 적용될 수 있다: 상기 방법은 선택적으로 섬유를 스풀에 어닐링 단계 없이 수집하는 단계를 더 포함할 수 있다; 상기 방법은 방사구금에서 나온 이후 방사 섬유를 가열하는 단계를 더 포함하며, 상기 고화 섬유가 강제 공랭 단계 없이 제조된다; 상기 용융물이 1종 이상의 결정성 재료를 포함한다.
비정질 폴리머 섬유는, 예를 들어, 상술한 방법으로 제조된 섬유는, 2.5 미만, 2.2 미만, 또는 2.0 미만의 데니어, 및 0% 초과 내지 2% 이하의 수축률을 가진다; 상기 섬유는 또한, 예를 들어, 폴리에테르이미드일 수 있으며, 4 내지 18 g/10min의 용융 유량을 선택적으로 갖는 폴리에테르이미드 섬유일 수 있고, 더욱 선택적으로 상기 섬유는 2.5 이상의 다분산성(Mw/Mn), 및 선택적으로 2.6 cN/dtex 이상의 강도를 가진다. 상기 섬유는 어닐링되지 않을 수 있다. 상술한 섬유를 포함하는 물품은 실, 포, 및 복합재료를 포함한다.
2.5 dpf 이하의 비정질 미연신 폴리에테르이미드 섬유(예를 들어, 4 내지 18 g/10min의 용융 유량을 가짐)를 제조하는 위의 방법에서 유용한 방사구금은 분배판이 없고; 및 복수의 원형 용융물 채널을 가지는 다이로서, 각각의 원형 용융물 채널이 길이와 직경을 갖고, 각각의 원형 용융물 채널의 길이:직경의 비가 2:1 내지 6:1이며, 선택적으로 상기 방사구금이 분배판을 포함하는 동일한 방사구금의 작동 압력보다 적어도 40% 작은 압력에서 작동하고, 더욱 선택적으로 상기 방사구금이 다이와 커플링되어 조성물을 다이로 분배하는 하나 이상의 스크린 팩 필터를 더 포함하며, 예를 들어, 필터는 200 내지 400 메시의 US 메시 크기를 가진다.
본 발명이 다음의 실시예에서 더욱 기술되며, 달리 언급되지 않는 한, 모든 부와 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예
표 1은 본 실시예에 사용되는 재료들을 열거한다.
명칭 설명 공급처 Mw(Mw/Mn)
폴리에테르이미드 A 상표명 ULTEM 9011로 제조되는 폴리에테르이미드 SABIC 2
2개의 방사구금 설계를 본 실시예에 사용하였다. 먼저, 알파 방사구금 설계(도 1 참조)를 사용하였다. 이러한 유형의 방사구금 설계를 이제부터 더욱 상세하게 기술할 것이다. 둘째로, 본 발명의 다양한 구현예들에 따른 베타 팩 방사구금 설계(도 2 및 3 참조)를 사용하였다.
1. 알파 방사구금 설계의 설명
도 1에 도시된 바와 같이, 방사 팩(100)은, 종래 기술에 따라서, 모세관 방사구금판(102)을 포함하며, 이는 직사각형 블록으로, 대략 0.25 인치 간격으로 그것을 에워싸는 압출기의 히터 자켓 영역(heater jacket area) 내에 들어맞는다. 종래 기술의 방사 팩(100)은 일련의 분배판(103)을 필요로 하며, 이를 베이스판(101)과 모세관 방사구금판(102) 사이에 설치한다. 분배판(103)은 용융물을 직사각형 어레이의 144개 모세관에 균일하게 분배하는 가압 블록을 모두 제공하도록 설계된다. 상기 판들은 사용되는 압출기에 따라 크기와 모양이 달라질 수 있다.
분배판(103)은 매우 얇으며 단지 약 0.02 인치의 두께를 갖고, 직경이 단지 0.01 인치이며 길이가 3/16 인치인 재료의 용융물 채널을 가진다. 용융물 채널의 상기 제한적 치수는 비정질 재료의 가혹한 유동 조건뿐만 아니라 높은 내부 팩 압력을 만든다. 상기 내부 팩 압력은 재료에 대해 제한적 공정 윈도우(processing window)를 낳는다. 또한 그것은 제조 동안 재료가 플레이트 아웃(plate out) 또는 모세관 방사구금판(102)의 면(面)상에 축적되는 것을 야기한다. 이러한 잔류물은 시간이 지날수록 축적되므로, 잔류물을 상기 면에서 벗겨내야만 한다. 이는 공정에서 바람직하지 않은 방해를 야기한다.
방사 팩(100)의 온도 제어는 압출기 내에 설치된 팩 주위의 에어 갭(air gap) 공간의 대류가열을 통해 달성된다. 방사 팩(100)을 사용하는 시스템은 온도 및 압력과 같은 작동 조건의 변화에 느리게 반응한다. 또한, 설정 온도로부터 방사 팩까지 상당한 온도 손실이 일반적으로 관찰되므로, 작업자가 설정 온도를 소망하는 온도보다 약 20℃ 상향 조정하는 것을 필요로 한다.
2. 새로운 방사구금 설계("베타 팩 설계")의 설명
다양한 구현예들에 따른 폴리에테르이미드로부터 용융 방사 섬유를 제조하기 위한 모세관 방사구금은 샤워 헤드 설계와 유사할 수 있으며, 이는 모세관 방사구금이 원형 팩 면(round pack face) 주위에 균일하게 분포된 모세관 어레이를 가질 수 있기 때문이다.
도 2는 개략도로서, 방사 팩(200)을 도시하며, 다양한 구현예들에 따라서, 모세관 방사구금(201)을 가진다. 도 2에 도시된 특정 모세관 방사구금(201)은 72개의 모세관(202)을 갖지만, 임의의 적절한 수의 모세관이 사용될 수 있다. 모세관 방사구금(201)은 분배 블록(203)과 함께 베이스판(204)과 단부캡(end cap)(205) 사이에 샌드위치될 수 있다. 분배 블록(203)은 용융 재료를 모세관 방사구금(201)에 분배하기 위한 복수의 분배홀(206)을 가질 수 있다. 단부캡(205)은 베이스판(204)에 상응하는 홀(208)에 정렬가능한 복수의 관통홀(207)을 가질 수 있으며, 볼트 또는 다른 고정 수단을 통해 방사 팩(200)을 고정하고 압축한다.
도 3은 개략도로서, 방사 팩(300)을 도시하며, 다양한 구현예들에 따라서, 모세관 방사구금(301)을 가진다. 도 3에 도시된 특정 모세관 방사구금(301)이 144개의 모세관(315)을 갖지만, 임의의 적절한 수의 모세관(315)이 사용될 수 있다. 모세관 방사구금(301)은 스크린 팩 필터(302), 제1 가스켓(303), 및 제2 가스켓(304)과 함께 단부캡(305)과 하나 이상의 베이스판 사이에 샌드위치될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 베이스판(306)과 제2 베이스판(307)이 사용될 수 있다.
단부캡(305)은 제1 베이스판(306)에 상응하는 홀(309)에 정렬가능한 복수의 관통홀(308)을 가질 수 있으며, 볼트 또는 다른 고정 수단을 통해 방사 팩(300)의 복수의 구성 성분을 고정하고 압축한다. 제1 베이스판(306)은 제1 베이스판(306)의 관통홀(310)을 통해 제2 베이스판(307)의 수용홀(receiving holes)(311)로 삽입되는 볼트 또는 다른 고정 수단을 통해 제2 베이스판(307)에 고정될 수 있다.
제2 베이스판(307)은 주입 포트(injection port)(312)를 포함할 수 있고, 이를 통해 용융 재료가, 예를 들어, 압출기로부터 방사 팩(300) 안으로 주입될 수 있으며, 방사 팩(300)은 제2 베이스판(307)의 고정홀(securing holes)(313)을 통해 삽입되는 볼트 또는 다른 고정 수단을 통해 압출기에 고정된다. 제1 베이스판(306)은 하나 이상의 분배 포트(314)를 포함할 수 있으며, 용융 재료가 방사 팩(300)을 통해 계속 유동하도록 한다.
후술한 본 실시예는 도 3에 도시된 바와 같은 스핀 팩(300)을 사용하며, 이는 144개의 모세관을 갖는 모세관 방사구금(301)이 종래 "알파" 팩 설계와 유사한 처리량을 낳기 때문이다.
이러한 설계에서는 팩 면으로의 용융물 전달이 단순화되었고 간소화되었다. 분배판이 제거되었으며, 용융물의 분배가 단지 스크린 팩 필터(302)를 통해 달성된다. 분배 포트(314)는 완전한 원형 런너 시스템(full round runner system)을 제공하며, 이는 기계 유출물(output)로부터의 용융물 유동을 스크린 팩 필터의 후면 중앙으로 가져온다. 가스켓(303)과 가스켓(304)은 필터(302) 뒤에(즉, 제1 베이스판(306)에 가장 가까운 쪽) 충분한 공동을 제공하여, 균일한 재료 유동이 스크린 뒤에 축적되는 것을 가능하게 할 수 있다. 일단 충분한 압력이 스크린 팩 필터 뒤에 구축되면, 용융물이 방사구금을 통해 그 안으로 유동한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 그것은 그후 모세관(315)을 통한 압력 상승을 통해 압출되며, 테이크업 롤(take up rolls)상에 감기고, 하나 이상의 보빈(410)에 권취된다.
도 4는 섬유 공정(400)의 개략도이다. 압출기로부터의 용융물 유동(401)이 계량 펌프(402)로, 필터(403)를 통해, 방사구금(404)을 통해 공급될 수 있다. 방사구금(404)에서 나온 이후, 용융물 유동(401)이 공기 냉각(air quench)(405)을 통해 통과될 수 있다. 수렴 가이드(406)가 섬유(407)를 마감재 도포기(408)로 전달할 수 있으며, 일련의 연신 고데트(409)를 통해 하나 이상의 보빈(410)에 권취된다.
다양한 방사구금들이 모세관 홀에서 1 내지 6의 서로 다른 길이 대 직경의 비(L/D), 및 0.2 mm 내지 1.0 mm의 직경을 연구할 수 있도록 설계되고 구성되었다. 또한 메시 크기가 200 내지 400 메시 범위인 스크린 팩 필터를 사용하며, 이는 재료 점도에 따라 달라진다.
이러한 방사 팩 설계를 Hills GHP 이성분 용융 방사 압출 라인에 장착하였다. 그것은 알파 설계를 사용하는 동일한 팩 외관(pack envelope)에 맞도록 설계되었다. 이 새로운 설계는 팩 헤드 주변에 충분한 공간을 제공하여 고출력 히터 밴드로 직접 접촉 온도 제어가 가능하도록 구성되었다. 새로운 설계는 방사 팩 면으로 훨씬 더 타이트하고 빠른 열 제어를 제공하며, 이는 용융 방사 공정에 있어서 매우 중요한 요소이다.
새로운 베타 방사구금 설계로 PEI 를 제조하는 방법의 설명
재료들을 300℉에서 4 내지 8시간 동안 건조하여 용융 상태에서 폴리머의 열화를 야기할 수 있는 임의의 수분을 제거하였다.
방사 팩을 조립하고, 이를 예열 오븐에 놓아두어 기계에 설치하여 용융물을 유동하기 전에 그것을 작동 온도로 맞추었다.
기계를 켜고, 재료를 압출기로 도입하기 전까지 몇 시간 동안 예열하였다. 온도에 도달하면, 펠렛을 압출기 위의 호퍼(hopper)의 자동 로더(loader)를 이용하여 압출기로 공급한다. 용융 펌프를 켜고 그후 압출기를 켠다. 이들은 용융물 스트림이 기계로부터 나오면서 합당한 용융 압력 및 속도가 달성될 때까지 수동으로 제어된다. 그후 용융 압력은 공정의 나머지 부분 내내 압력에 의해 자동으로 제어된다.
온도와 압력이 소망하는 평형에 도달하였을 때, 펌프와 압출기를 정지시키고 방사구금을 오븐에서 꺼내어 기계에 설치한다. 외부 히터 밴드를 그것의 제어 열전대(thermocouple)와 함께 방사 팩에 장착한다. 이러한 유닛을 그후 켜고, 소망하는 온도로 설정한다.
용융 펌프와 압출기를 그후 다시 켠다. 방사구금이 작동 온도까지 올라오는 동안, 압출된 섬유를 폐기물 배럴(waste barrel)로 수집한다. 이러한 일들이 일어나는 동안, 섬유를 위하여 용융물 샘플을 취하여 용융물 비중을 측정한다.
온도와 압력이 고르게 되면, 섬유를 그후 흡입기 총(aspirator gun) 안으로 끌어당기고, 선택적인 방사 마감재 키스 롤(spin finish kiss roll) 아래의 공급 롤 또는 포워드 롤상으로 수집한다. 펌프 및 포워드 롤의 속도가 결과 섬유의 직경 또는 필라멘트 당 데니어(dpf)를 정한다. 소망하는 dpf가 달성되면, 섬유를 그후 권취기(winder)로 로딩한다. 권취기가 다운스트림 공정에서의 추후 사용을 위해 섬유 번들을 하나 이상의 스풀 또는 복수의 보빈에 감는다.
2 dpf 이하의 데니어 PEI 섬유를 위해, 우리는 펌프를 4 내지 6 rpm으로, 포워드 롤을 1500 m/min 내지 2500 m/min에서 작동시킨다. 임의의 연신 롤상에서의 추가적인 스트레칭, 또는 임의의 완화 롤(relaxing rolls)상에서의 어닐링은 이러한 공정 구성에서 필요하지 않다.
종래의 알파 방사구금 설계로 PEI 를 제조하는 방법의 설명
알파 방사구금 설계에 대한 단계는 시동과 작동의 절차상 단계와 동일하다. 차이는 2 dpf 또는 더 미세 섬유를 달성하고자 할 때 발생한다. 이러한 경우에 있어서, 연신 롤에서 섬유를 스트레칭하는 것과, 완화 롤에서 수축률을 제어하도록 시도하는 것이 필요하다.
이러한 설정을 사용한 2 dpf PEI 섬유를 위해, 우리는 용융 펌프를 5 내지 7 rpm으로, 공급 롤을 1500 m/min 내지 2500 m/min에서 작동시킨다. 1500 m/min 내지 2500 m/min으로 작동하는 공급 롤을 200℃의 온도에서 유지하고, 연신 롤을 2250 m/min 내지 3000 m/min으로 200℃의 온도에서, 완화 롤을 2250 m/min 내지 3000 m/min으로 또한 200℃의 온도에서 유지한다. 섬유의 어닐링과 얻어진 수축률은 고데트에서의 랩(wrap)의 수와 고데트의 온도를 통해 제어할 수 있다.
섬유의 데니어 를 측정하는 기술
섬유의 데니어 또는 선밀도를 ASTM D1907-07 테스트 방법에 따라 측정한다. 섬유를 둘레가 1 미터인 릴(reel)에 명시된 회전 수로 감고, 그후 무게를 쟀다. 샘플의 질량과 길이가 개개의 섬유의 선밀도 또는 필라멘트의 데니어를 결정한다.
섬유의 수축률을 측정하는 기술
섬유의 수축률에 대한 테스트를 ASTM D2559 건열 방법에 따라 수행하였다. 1 미터 길이의 섬유 샘플을 오븐에 놓아두고, 소정의 시간동안 적절한 온도로 노출한다. 샘플을 그후 오븐에서 제거하고, 이어서 길이를 측정한다. 본래 1 미터 길이로부터 그것의 편차가 변화 또는 수축의 백분율을 결정한다.
실시예 1
본 실시예의 목적은 본 발명에 따른 PEI 섬유를 제조하는 것이다. 섬유를 상술한 절차에 따라 제조하였으며, 단 1¼ 인치 압출기와 베타 팩 설계를 사용하였다. 4 L/D를 갖는 0.6 mm 모세관 방사구금을 사용하였으며, 325 메시 스크린 팩 필터를 사용하였다.
2 dpf 및 2% 미만의 수축률을 갖는 섬유를 제조하였다. 뜻밖에도, 섬유는 초기 테이크 업(ititial take up) 이후 섬유를 스트레칭하거나 또는 어닐링할 필요없이 방사구금으로부터 직접 제조할 때 낮은 데니어와 낮은 수축률의 조합을 나타냈다. 섬유를 1500 m/min 내지 2250 m/min의 속도로 2 시간 이상 끊김 없이 제조하는 것이 가능하였다. 이러한 실시예는, 유리하게, 2.5 이상의 분자량 분포를 갖는 폴리에테르이미드로부터의 낮은 데니어 섬유를 제조할 수 있음을 실증한다.
실시예 2
본 실시예의 목적은 실시예 1 공정의 수행을 반복하고, 본 발명의 다양한 구현예들에 따라 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 것이다. 섬유를 상술한 절차에 따라 제조하였다. 4 L/D를 갖는 0.6 mm 모세관 방사구금을 325 메시 스크린 팩 필터와 함께 사용하였다. 결과 섬유는 1.8 dpf 및 2% 미만의 수축률을 가졌다.
결과 섬유는 저전단 조건하에서 섬유를 스트레칭(연신)하거나 또는 어닐링할 필요없이 방사구금으로부터 직접 제조할 때 낮은 데니어와 낮은 수축률의 조합을 나타냈다. 섬유를 1500 m/min 내지 2250 m/min의 속도로 2 시간 이상 끊김 없이 제조하는 것이 가능하였다. 이러한 실시예는, 유리하게, 낮은 데니어 섬유를 2.5 이상의 분자량 분포를 갖는 폴리에테르이미드로부터 제조할 수 있음을 실증한다.
실시예 3
본 실시예의 목적은 더 낮은 메시 스크린 팩 필터를 통합하여, 본 발명의 일 구현예에 따라 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 것이다. 200 US 메시 스크린 팩 필터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2의 절차에 따라 섬유를 제조하였다.
결과 섬유는 저전단 조건하에서 섬유를 스트레칭하거나 또는 어닐링할 필요없이 방사구금으로부터 직접 제조할 때 낮은 데니어와 낮은 수축률의 조합을 나타냈다. 1.9%의 수축률을 갖는 2 dpf 섬유를 제조할 수 있었다. 이러한 섬유를 1500 m/min 내지 2250 m/min의 속도로 2 시간 이상 끊김 없이 제조하였다. 이러한 실시예는, 유리하게, 낮은 데니어 섬유를 2.5 이상의 분자량 분포를 갖는 폴리에테르이미드로부터 제조할 수 있음을 실증한다.
실시예 4
본 실시예의 목적은 더 낮은 메시 스크린 팩 필터를 통합하여, 본 발명의 일 구현예에 따라 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 것이다. 400 메시 스크린 팩 필터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2의 절차에 따라 섬유를 제조하였다.
결과 섬유는 저전단 조건하에서 섬유를 스트레칭하거나 또는 어닐링할 필요없이 방사구금으로부터 직접 제조할 때 낮은 데니어와 낮은 수축률의 조합을 나타냈다. 1.8%의 수축률을 갖는 2 dpf 섬유를 제조할 수 있었다. 이러한 섬유를 1500 m/min 내지 2250 m/min의 속도로 2 시간 이상 끊김 없이 제조하였다. 이러한 실시예는, 유리하게, 낮은 데니어 섬유를 2.5 이상의 분자량 분포를 갖는 폴리에테르이미드로부터 제조할 수 있음을 실증한다.
실시예 5
본 실시예의 목적은 본 발명의 일 구현예에 따라 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 것이다. 2 L/D 방사구금을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기술한 절차에 따라 섬유를 제조하였다.
결과 섬유는 저전단 조건하에서 섬유를 스트레칭하거나 또는 어닐링할 필요없이 방사구금으로부터 직접 제조할 때 낮은 데니어와 낮은 수축률의 조합을 나타냈다. 2% 미만의 수축률을 갖는 2 dpf 섬유를 제조할 수 있었다. 이러한 섬유를 1500 m/min 내지 2250 m/min의 속도로 2 시간 이상 끊김 없이 제조하였다. 이러한 실시예는, 유리하게, 낮은 데니어 섬유를 2.5 이상의 분자량 분포를 갖는 폴리에테르이미드로부터 제조할 수 있음을 실증한다
실시예 6
본 실시예의 목적은 실시예 5의 수행을 반복하고, 본 발명의 일 구현예에 따라 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 것이다.
결과 섬유는 저전단 조건하에서 섬유를 스트레칭하거나 또는 어닐링할 필요없이 방사구금으로부터 직접 제조할 때 낮은 데니어와 낮은 수축률의 조합을 나타냈다. 2% 미만의 수축률을 갖는 2 dpf 섬유를 제조할 수 있었다. 이러한 섬유를 1500 m/min 내지 2250 m/min의 속도로 2 시간 이상 끊김 없이 제조하였다. 이러한 실시예는, 유리하게, 낮은 데니어 섬유를 2.5 이상의 분자량 분포를 갖는 폴리에테르이미드로부터 제조할 수 있음을 실증한다.
실시예 7
본 실시예의 목적은 본 발명의 일 구현예에 따라 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 것이다. 본 발명은 1 인치 스크류를 베타 팩 설계에서 작동시킨 것을 제외하고는, 상술한 절차에 따라 섬유를 제조하였다. 이를 L/D가 4인 0.2 mm 모세관과 200 메시 스크린 팩 필터를 사용하여 세팅하였다.
결과 섬유는 저전단 조건하에서 섬유를 스트레칭하거나 또는 어닐링할 필요없이 방사구금으로부터 직접 제조할 때 낮은 데니어와 낮은 수축률의 조합을 나타냈다. 1.1%의 수축률을 갖는 1.7 dpf 섬유를 제조할 수 있었다. 이러한 섬유를 1500 m/min 내지 2250 m/min의 속도로 2 시간 이상 끊김 없이 제조하였다. 이러한 실시예에서, 작은 모세관 크기는 1400 psi까지 팩 압력의 증가를 낳았다. 이러한 실시예는, 유리하게, 낮은 데니어 섬유를 2.5 이상의 분자량 분포를 갖는 PEI들로부터 제조할 수 있음을 실증한다.
실시예 8
본 실시예의 목적은 본 발명의 일 구현예에 따라 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 것이다. 본 발명은 베타 팩 설계를 사용하여 1 인치 스크류로 수행한 것을 제외하고는, 상술한 절차에 따라 섬유를 제조하였다. 방사구금은 0.4 mm 모세관 직경과 4의 L/D 비를 가졌다. 200 메시 스크린 팩 필터를 이러한 시나리오에 사용하였다.
결과 섬유는 저전단 조건하에서 섬유를 스트레칭하거나 또는 어닐링할 필요없이 방사구금으로부터 직접 제조할 때 낮은 데니어와 낮은 수축률의 조합을 나타냈다. 1.5%의 수축률을 갖는 2 dpf 섬유를 제조할 수 있었다. 이러한 섬유를 1500 m/min 내지 2250 m/min의 속도로 2 시간 이상 끊김 없이 제조하였다. 이러한 실시예는, 유리하게, 낮은 데니어 섬유를 2.5 이상의 분자량 분포를 갖는 PEI들로부터 제조할 수 있음을 실증한다.
실시예 9( 비교예 )
이 실시예의 목적은 종래 분야의 "알파" 방사 팩 설계에 따라, 도 1에 도시된 바와 같이 폴리에테르이미드 섬유를 제조하는 것이며, 분배판을 함유하였다. 섬유를 상기 절차에 따라 제조하였고, 다음의 결과를 얻었다. ULTEM®9011 PEI를 PEI 섬유를 제조하기 위해 사용하였다. 이러한 실시예를 1 인치 압출기에서 작동시켰다. 4 L/D를 갖는 0.6 mm 모세관 방사구금과 325 메시 스크린 팩 필터를 사용하였다.
결과는, PEI 섬유가 고전단 조건하에서, 즉, 압력이 1400 psi 이상인 조건하에서 제조될 때, 본 발명의 다양한 구현예들에 따라 제조된 섬유에 의해 나타나는 낮은 수축률을 가지며 미연신되고 어닐링되지 않은 PEI 섬유를 제조하는 것이 불가능하다는 것을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 이 실시예에 있어서, 섬유는 2.2 dpf와 4%의 수축률로 제조되었다. 게다가, 알파 방사 팩을 사용하여 섬유를 얻기 위해서는, 2 dpf 달성하기 위해 섬유를 연신하고 그후 이를 어닐링하는 것이 필요하였다. 이 공정은 그후 본 발명의 다양한 구현예들에 따른 공정보다 더 높은 수축률을 야기한다. 게다가, 이 실시예는, 400 내지 600 psi인 대부분의 이전 실시예에서의 압력과 비교할 때, 1500 psi 이상의 높은 팩 압력을 사용하였다.
표 2는 실시예 1-9에서 얻은 결과의 요약을 제공한다.
실시예 DPF
(필라멘트 당 데니어)		 압력
(psi)		 연신비
(draw ratio)		 수축률
(%)
1 2 450 1:1 2 이하
2 1.75 400 1:1 2 이하
8 2 500 1:1 1.94
4 1.75 400 1:1 2 이하
5 2 440 1:1 1.84
6 2 540 1:1 2 이하
7 1.7 1400 1:1 1.1
8 2 650 V 1.5
9 (비교예) 2.2 1577 1:1 4
본 발명은 이들의 특정 바람직한 버전을 참조하여 상당히 상세하게 기술되었지만, 다른 버전들이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범위가 본 명세서에 포함된 바람직한 버전의 설명으로 제한되어서는 안 된다.
본 명세서와 함께 출원되고 공중이 열람하도록 공개된 모든 논문 및 문서의 내용이 참조로써 본 명세서에 통합된다.
본 명세서(수반된 특허청구범위, 요약서 및 도면을 포함)에 개시된 모든 특징들은, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 균등한 또는 유사한 목적에 기여하는 대안적인 특징들에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 오직 균등하거나 또는 유사한 특징의 일반적인 시리즈 중 일 예일 뿐이다.

Claims (18)

  1. 비정질 폴리머 조성물을 포함하는 용융물을 400 내지 1500 psi의 압력하에서 방사구금을 통해 압출하여 방사 섬유(spun fiber)를 제조하는 단계로서, 상기 방사구금은 분배판을 포함하지 않으며, 다이(die)는 복수의 원형 용융물 채널(round melt channel)을 가지며, 각각의 원형 용융물 채널이 길이와 직경을 갖고, 상기 길이:직경의 비가 2:1 내지 6:1인 단계;
    상기 방사 섬유를 공급 롤에 수집하는 단계;
    상기 방사 섬유로부터 0 dpf 초과 내지 2.5 dpf의 dpf를 갖는 고화 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 고화 섬유를 연신 단계에 가하지 않고 상기 고화 섬유를 스풀(spool)에 권취하는 단계를 포함하는 미연신 비정질 폴리에테르이미드 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비정질 폴리머 조성물이 4 g/10min 내지 18 g/10min의 용융 유량(melt flow rate)을 갖는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 압력이 400 psi 내지 1000 psi인 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유를 상기 스풀에 어닐링(annealing) 단계 없이 수집하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고화 섬유가 강제 공랭(forced-air cooling) 단계 없이 제조되는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사 섬유가 상기 방사구금에서 나온 이후 상기 방사 섬유를 가열하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융물이 1종 이상의 결정성 재료를 포함하는 제조방법.
  8. 비정질 폴리에테르이미드를 포함하는 조성물로부터 2.5 dpf 이하의 비정질 미연신 폴리에테르이미드 섬유를 제조하기 위한 방사구금으로서, 상기 방사구금은,
    분배판이 없고;
    스크린 팩 필터(screen pack filter)로서 상기 스크린 팩 필터의 상류측에 공동(cavity)을 갖는 스크린 팩 필터; 및
    상기 스크린 팩 필터의 하류측에서 상기 스크린 팩 필터에 이웃하여 위치하는 복수의 원형 용융물 채널을 갖는 다이로서, 각각의 원형 용융물 채널이 길이와 직경을 갖고, 각각의 원형 용융물 채널의 길이:직경의 비가 2:1 내지 6:1인 다이를 포함하는 방사구금.
  9. 제8항에 있어서, 상기 스크린 팩 필터가 200 내지 400 메시(mesh)의 US 메시 크기를 갖는 방사구금.
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