CN107254046A - 显示器基板用树脂薄膜的制造方法及显示器基板用树脂薄膜形成用组合物 - Google Patents

显示器基板用树脂薄膜的制造方法及显示器基板用树脂薄膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种赋予具有高的耐热性及良好的柔软性、显示与玻璃的良好的剥离性的、适于柔性显示器的基板的树脂薄膜的制造方法。解决手段是，一种显示器基板用树脂薄膜的制造方法，其特征在于，包含如下工序：在基体上涂布含有下述式(1‑1)所示的重均分子量为5000以上的聚酰胺酸的树脂薄膜形成用组合物，并进行加热。(式中，Ar1及Ar2表示例如联苯‑3,3’,4,4’‑四基，m表示重复单元的数，m为正的整数。)

Description

显示器基板用树脂薄膜的制造方法及显示器基板用树脂薄膜 形成用组合物
本申请发明是申请号为201480004765.0、发明名称为“显示器基板用树脂薄膜的制造方法及显示器基板用树脂薄膜形成用组合物”、申请日为2014年1月16日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种显示器基板用树脂薄膜的制造方法及显示器基板用树脂薄膜形成用组合物。
背景技术
近年来，在有机电致发光(以下，也称为有机EL。)显示器或液晶显示器等显示装置的领域中，超薄化、轻量化、柔性化这样的要求越来越升高，作为基板材料，柔软的树脂材料备受关注。
另一方面，在高精细显示器中使用有源矩阵驱动的面板，在其制造工艺中，除矩阵状的像素电极之外，为了形成含有薄膜有源元件的有源矩阵层，需要进行200℃以上的高温处理、根据情况需要进行300℃以上的高温处理。
因此，在取代玻璃使用树脂材料作为显示器的基板材料时，对该树脂材料要求高的耐热性。
在这方面，已知聚苯并唑具有高的耐热性，报道了研究了适用于基板材料的由聚苯并唑构成的膜及其制造方法(专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2001/34679号小册子
专利文献2:日本特开2001-348428号公报
专利文献3:国际公开2006/126454号小册子
专利文献4:日本特开2004-231875号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，特别是关于适于柔性显示器的量产工艺的、使用可以简便地制备的原料的面向显示器基材的膜等的制造方法或这样的原料，没有进行充分的报道。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，提供一种使用可以简便地制备的树脂薄膜形成用组合物赋予具有能够耐受柔性显示器的制造工艺中的高温处理的耐热性、适当的柔软性及从玻璃基板的良好的剥离性的树脂薄膜的制造方法、以及这样的树脂薄膜形成用组合物。
另外，在此所说的适当的柔软性是指具有自支撑性、且即使以90度弯曲也不断裂的程度的高的柔软性。另外，剥离性是指，从形成有树脂薄膜的基体上树脂薄膜自身不会自然地脱落、但是可以通过来自外部的力容易地剥离的程度的、具有对于用于批量生产工艺而言充分的与基体的密合性。
用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的，反复进行了悉心研究，结果发现，通过将包含含有至少60摩尔％以上的衍生自特定的芳香族二酐和特定的芳香族二胺的骨架的聚酰胺酸的树脂薄膜形成用组合物涂布于玻璃基板上并进行加热，可以制造特别适于用作显示器基板的树脂薄膜，从而完成了本发明。
另外，在专利文献4中，公开了使用了聚酰亚胺的膜的制造方法，但关于含有本发明的规定的聚酰胺酸的显示器基板用树脂薄膜形成用组合物或使用其的制造方法、由该制造方法得到的树脂薄膜具有特别适于用于显示器基板的特性方面，没有任何公开。
即，本发明提供：
1.一种显示器基板用树脂薄膜的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在基体上涂布含有下述式(1-1)所示的重均分子量为5000以上的聚酰胺酸的树脂薄膜形成用组合物，并进行加热，
[式(1-1)中，Ar1表示下述式(2)或式(3)所示的4价基团，m表示重复单元的数，m为正整数，
(式(2)和式(3)中，星号和波浪线符号表示结合键，带星号的2个键中的1个和带波浪线符号的2个键中的1个与羧基键合。)，
Ar2表示下述式(4-1)、式(4-2)或式(5)所示的4价基团，
(式(4-1)、式(4-2)和式(5)中，星号和波浪线符号表示结合键，带星号的2个键中的1个和带波浪线符号的2个键中的1个与羟基键合。]；
2.根据1所述的制造方法，所述聚酰胺酸用下述式(1-2)表示，
{式(1-2)中，X表示下述式(6)～式(8)中任一个所示的2价基团，Ar1、Ar2和m表示与上述相同的含义。
[式(6)～式(8)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～20的烷基，Y表示下述式(9)或式(10)所示的1价基团，n表示键合于芳香环的Y的数，n为1～3的整数，星号表示结合键。
(式(9)和式(10)中，R5～R8分别独立地表示氢原子、或碳原子数6～20的芳基，星号表示结合键。)]}；
3.根据1或2所述的制造方法，所述基体为玻璃基体；
4.根据1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述加热以使加热温度阶段性地上升的方式进行；
5.根据4所述的制造方法，使加热温度阶段性地上升的步骤以下述顺序进行：在50℃～100℃加热5分钟～2小时、在大于100℃且小于等于200℃加热5分钟～2小时、在大于200℃且小于等于375℃加热5分钟～2小时、然后在大于375℃且小于等于500℃加热30分钟～4小时；
6.一种显示器基板用树脂薄膜，是由1～5中任一项所述的制造方法得到的；
7.一种柔性显示器基板，包含6所述的显示器基板用树脂薄膜；
8.一种显示器基板用树脂薄膜形成用组合物，含有下述式(1-1)所示的重均分子量为5000以上的聚酰胺酸；
[式(1-1)中，Ar1表示下述式(2)或式(3)所示的4价基团，m表示重复单元的数，m为正整数，
(式(2)和式(3)中，星号和波浪线符号表示结合键，带星号的2个键中的1个和带波浪线符号的2个键中的1个与羧基键合。)，
Ar2表示下述式(4-1)、式(4-2)或式(5)所示的4价基团，
(式(4-1)、式(4-2)和式(5)中，星号和波浪线符号表示结合键，带星号的2个键中的1个和带波浪线符号的2个键中的1个与羟基键合。]
9.根据8.所述的显示器基板用树脂薄膜形成用组合物，所述聚酰胺酸用下述式(1-2)表示，
{式(1-2)中，X表示下述式(6)～式(8)中任一个所示的2价基团，Ar1、Ar2和m表示与上述相同的含义。
[式(6)～式(8)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～20的烷基，Y表示下述式(9)或式(10)所示的1价基团，n表示键合于芳香环的Y的数，n为1～3的整数，星号表示结合键。
(式(9)和式(10)中，R5～R8分别独立地表示氢原子、或碳原子数6～20的芳基，星号表示结合键。)]}。
发明效果
使用树脂薄膜作为基板的柔性显示器通过如下工序来制造：在作为耐热性方面优异的材料的玻璃基体上形成树脂薄膜的工序；在该树脂薄膜上在高温度下依次形成有源矩阵层等的工序；然后，将形成有该有源矩阵层等的树脂薄膜从玻璃基体上剥离的工序。
根据本发明的制造方法，可以制造具有高的耐热性及良好的柔软性、显示与玻璃的良好的剥离性的树脂薄膜，另外在该制造方法中使用的本发明的树脂薄膜形成用组合物，可以有助于柔性显示器的制造中的低成本化、制造工艺的简略化、成品率提高等。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
在本发明的制造方法中，使用含有下述式(1-1)所示的重均分子量为5000以上的聚酰胺酸的树脂薄膜形成用组合物。
上述式(1-1)中，m表示重复单元数，为正整数。
另外，Ar1表示下述式(2)或式(3)所示的4价基团。
式(2)及式(3)中，星号及波浪线符号表示结合键，位于各苯环之间的单键是指位于苯环的任意位置。例如，式(2)所示的4价基团包含2个苯环以式(2-1)～式(2-3)中任一方式键合而成的基团。
另外，式(2)及式(3)中，带星号的2个结合键中的1个、以及带波浪线符号的2个结合键中的1个与键合于式(1-1)中的Ar1的羧基键合。例如，Ar1为式(2-1)所示的基团的情况下，式(1-1)中的羧基以式(A)～式(C)中任一方式键合于Ar1。
作为式(2)或式(3)所示的基团的实例，可列举式(2-1)～式(2-3)、式(3-1)或式(3-2)所示的基团等。
尤其是如果考虑再现性良好地制造具有高的柔软性的树脂薄膜，则Ar1优选为式(2-1)或式(3-1)所示的基团，如果考虑作为原料的酸二酐的获得容易性，则更优选为式(2-1)所示的基团。
上述式(1-1)中，Ar2表示下述式(4-1)、式(4-2)或式(5)所示的4价基团。
式(4-1)、式(4-2)及式(5)中，星号及波浪线符号表示结合键，式(5)中，位于2个苯环之间的单键，与上述相同，是指位于苯环的任意位置。
式(4-1)、式(4-2)及式(5)中，带星号的2个结合键中的1个及带波浪线符号的2个结合键中的1个与键合于式(1-1)中的Ar2的羟基键合。例如，Ar2为式(4-2)所示的基团的情况下，式(1-1)的羟基以式(D)～式(F)中任一方式键合于Ar2。
尤其是如果考虑作为原料的二胺的获得容易性，则Ar2优选为下述式(4-1)所示的基或下述式(5-1)所示的基团，如果考虑再现性良好地制造具有高的柔软性的树脂薄膜，则更优选为式(5-1)所示的基团。
在本发明中，作为上述式(1-1)所示的聚酰胺酸，通过使用两末端具有不饱和键的、下述式(1-2)所示的聚酰胺酸，可以制造具有更高的柔软性和更高的耐热性的树脂薄膜。
式(1-2)中，X表示下述式(6)～式(8)中任一个所示的2价基团，Ar1、Ar2及m表示与上述相同的含义。
式(6)中，Y表示下述式(9)或式(10)所示的1价基团，星号表示结合键。
式(9)及式(10)中，R5～R8分别独立地表示氢原子或碳原子数6～20的芳基。
作为碳原子数6～20的芳基，可列举：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
至于R5～R8，如果考虑提高聚酰胺酸对有机溶剂的溶解性，则优选为氢原子或碳原子数14以下的芳基，更优选为氢原子或碳原子数10以下的芳基，进一步优选为氢原子或苯基。另外，优选R5～R7中的至少1个为氢原子，更优选2个基团为氢原子。
式(6)中，n表示键合于芳香环的Y的数，n为1～3的整数，优选为1或2。另外，n为2以上的情况下，多个存在的Y可以全部相同，也可以不同。
式(7)及式(8)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
作为碳原子数1～20的烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～20的直链或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳原子数3～20的环状烷基等。
至于R1～R4，如果考虑提高聚酰胺酸向有机溶剂中的溶解性，则优选为氢原子或碳原子数10以下的烷基，更优选为氢原子或碳原子数4以下的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。另外，优选R1及R2中的1个基团、和R3及R4中的1个基团为氢原子。
本发明中使用的聚酰胺酸，基于构成聚酰胺酸的重复单元的整体，含有至少60摩尔％下述式(1)所示的重复单元、优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％。通过使用这样的聚酰胺酸，可以再现性良好地制造具有适于显示器基板的高耐热性的树脂薄膜。
(式中，Ar1、Ar2及m表示与上述相同的含义。)
至于聚酰胺酸的重均分子量的下限值，如果考虑维持得到的薄膜的耐热性，则为5000以上，优选为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上。另一方面，本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量的上限值通常为2000000以下，但如果考虑抑制漆的粘度过度地升高或再现性良好地制造柔软性高的树脂薄膜等，则优选为1000000以下，更优选为200000以下。
本发明中使用的聚酰胺酸除上述式(1)所示的重复单元以外，可以含有其它重复单元，这样的重复单元的含量基于构成聚酰胺酸的重复单元的整体需要低于40摩尔％，优选低于30摩尔％，更优选低于20摩尔％，进一步优选低于10摩尔％。
本发明中使用的上述式(1-1)所示的聚酰胺酸可以通过使下述式(11)所示的二胺与下述式(12)所示的酸二酐反应来得到。
(式中，Ar1及Ar2表示与上述相同的含义。)
式(11)所示的二胺及式(12)所示的酸二酐可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法合成的物质。
作为式(11)所示的二胺，可列举4,6-二氨基间苯二酚、3,3’-二羟基联苯胺、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯等，但并不限定于这些。
作为式(12)所示的酸二酐，可列举4,4’-联邻苯二甲酸酐、3,3’-联邻苯二甲酸酐、3,4’-联邻苯二甲酸酐、1,1’:4’,1”-三联苯-3,3”,4,4”-四羧酸二酐、1,1’:3’,1”-三联苯-3,4,3”,4”-四羧酸二酐等，但并不限定于这些。
另外，本发明中使用的上述式(1-2)所示的聚酰胺酸可以通过使上述式(11)所示的二胺、上述式(12)所示的酸二酐和上述式(13)～式(15)中的任一个所示的酸酐(以下，也称为封端材料)反应来得到。
(式中，R1～R4、Y及n表示与上述相同的含义。)
式(13)～式(15)所示的酸酐可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法合成的酸酐。
作为式(13)所示的酸酐，可列举3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐，但并不限定于这些。
作为式(14)所示的酸酐，可列举5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐，但并不限定于这些。
作为式(15)所示的酸酐，可列举马来酸酐、柠康酸酐等，但并不限定于这些。
在上述反应中，对于上述式(11)所示的二胺和上述式(12)～式(15)所示的酸酐(酸二酐及酸酐)的加入比(摩尔比)，考虑要合成的聚酰胺酸的分子量等而适当设定，相对于二胺1，通常可以设为酸酐0.6～1.4左右，优选为0.8～1.2左右。
上述反应优选在溶剂中进行，使用所使用的溶剂的情况下，至于其种类，只要对反应不产生不良影响，则可以使用各种溶剂。
作为具体例，可列举：间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等质子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
至于反应温度，在从使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适当设定即可，通常为0～100℃左右，但为了防止得到的聚酰胺酸的酰亚胺化而维持聚酰胺酸单元的高含量，优选为0～70℃左右，更优选为0～60℃左右，进一步优选为0～50℃左右。
至于反应时间，由于依赖于反应温度或原料物质的反应性，因此不能一概规定，通常为1～100小时左右。
反应结束后，按照常规方法进行后处理，分离出目标聚酰胺酸。
在本发明的制造方法中，将通过使分离出的聚酰胺酸溶解或分散于溶剂而得到的漆作为树脂薄膜形成用组合物使用。特别是，如果考虑再现性良好地制造平坦性高的薄膜，则优选将聚酰胺酸溶解于溶剂。
另外，含有上述反应中得到的聚酰胺酸的反应溶液也可以直接、或进行稀释或浓缩，而作为漆即树脂薄膜形成用组合物用于本发明的制造方法。
用于稀释、溶解或分散的溶剂只要是使聚酰胺酸溶解或分散的溶剂，就没有特别限定。作为这样的溶剂，可列举与上述反应的反应溶剂的具体例同样的溶剂，这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，如果考虑再现性良好地得到平坦性高的树脂薄膜，则优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮。
至于聚酰胺酸相对于清漆(树脂薄膜形成用组合物)的总质量的浓度(固体成分浓度)，考虑制作的薄膜的厚度或清漆粘度等而适当设定，通常为0.5～30质量％左右，优选为5～25质量％左右。
另外，清漆的粘度也考虑制作的薄膜的厚度等而适当设定，特别是以再现性良好地得到5～50μm左右的厚度的树脂薄膜为目的的情况下，通常在25℃下为500～50000mPa·s左右，优选为1000～20000mPa·s左右。
本发明的制造方法中使用的树脂薄膜形成用组合物可以含有交联剂(以下，也称为交联性化合物。)。交联剂的含量通常相对于聚酰胺酸100质量份为20质量份以下。
作为所述交联性化合物，可列举例如含有2个以上的环氧基的化合物、具有氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或其两者取代了的基团的、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲等，但并不限定于这些。
以下，列举交联性化合物的具体例，但并不限定于此。
作为含有2个以上的环氧基的化合物，可列举：エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上，(株)ダイセル制)等具有环己烯结构的环氧化合物；エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制(现：三菱化学(株)制、jER(注册商标)系列))等双酚A型环氧化合物；エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)制)等双酚F型环氧化合物；エピコート152、エピコート154(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制(现：三菱化学(株)制、jER(注册商标)系列))、EPPN201、EPPN202(以上，日本化药(株)制)等酚醛清漆型环氧化合物；ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上，日本化药(株)制)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)(现：三菱化学(株)制、jER(注册商标)系列)制)等甲酚酚醛清漆型环氧化合物；V8000-C7(DIC(株)制)等萘型环氧化合物；デナコールEX-252(ナガセケムテックス(株)制)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上，BASF社制)、エピクロン200、エピクロン400(以上，DIC(株)制)、エピコート871、エピコート872(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制(现：三菱化学(株)制、jER(注册商标)系列))、ED-5661、ED-5662(以上，セラニーズコーティング(株)制)等脂环式环氧化合物；デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-312(以上，ナガセケムテックス(株)制)等脂肪族聚缩水甘油醚化合物。
作为具有氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或其两者取代了的基团的、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲，可列举：每1个三嗪环被平均3.7个甲氧基甲基取代的MX-750、每1个三嗪环被平均5.8个甲氧基甲基取代的MW-30(以上，(株)三和化学制)；サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712等甲氧基甲基化三聚氰胺；サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル506、サイメル508等丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1170之类的丁氧基甲基化甘脲；サイメル1172之类的羟甲基化甘脲(以上，三井イアナミッド(株)制(现：日本サイテックインダストリーズ(株))等。
另外，含有上述式(1-1)所示的聚酰胺酸的树脂薄膜形成用组合物特别适于制造用作显示器基板的树脂薄膜，该树脂薄膜形成用组合物也为本发明的对象。
在本发明的制造方法中，将上述说明的树脂薄膜形成用组合物涂布于基体。
作为基体，可列举例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺、三醋酸纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石板等，但从得到的树脂薄膜显示良好的剥离性方面考虑，最优选玻璃基体。
对于所使用的玻璃基体，只要涂布树脂薄膜形成用组合物的面的全部或一部分为玻璃即可，但从得到的薄膜显示良好的剥离性方面考虑，优选使用整个涂布面为玻璃的玻璃基板等玻璃基体。
涂布的方法没有特别限定，可列举例如：流延涂布法、旋涂、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、口模涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
在本发明的制造方法中，包含对涂布于基体的树脂薄膜形成用组合物进行加热的阶段。用于加热的器具可列举例如加热板、烘箱等。
加热温度需要在500℃以下。如果加热温度达到500℃以上，则得到的树脂薄膜变脆，不能制造适于显示器基板用途的树脂薄膜。
另外，如果考虑提高得到的树脂薄膜的耐热性，则优选使涂布的树脂薄膜形成用组合物的加热温度以阶段性上升，例如在50℃～100℃下加热5分钟～2小时之后，直接阶段性地使加热温度上升，最终在大于375℃且500℃以下加热30分钟～4小时。
特别优选将涂布的树脂薄膜形成用组合物通过以如下顺序阶段性地使加热温度上升的步骤进行加热：在50℃～100℃下加热5分钟～2小时之后、在大于100℃且200℃以下加热5分钟～2小时、接着在大于200℃且375℃以下加热5分钟～2小时、最后在大于375℃且500℃以下加热30分钟～4小时，更优选通过以如下顺序阶段性地使加热温度上升的步骤进行加热：在50℃～100℃下加热5分钟～2小时之后、在大于100℃且200℃以下加热5分钟～2小时、接着在大于200℃且375℃以下加热5分钟～2小时、进一步在大于375℃且425℃以下加热15分钟～2小时、最后在大于425℃且500℃以下加热15分钟～2小时。
加热时的气氛可以为空气下，也可以为惰性气体下，另外，可以为常压下，也可以为减压下。
至于树脂薄膜的厚度，特别是用作柔性显示器用的基板的情况下，通常为1～60μm左右，优选为5～50μm左右，调整加热前的涂膜的厚度而形成所期望的厚度的树脂薄膜。
以上说明的制造方法特别适于制造作为显示器基板的基础膜满足需要的各条件的树脂薄膜，用该方法得到的树脂薄膜最适于作为显示器基板的基膜(即柔性显示器基板)使用。
实施例
下面，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。另外，酸二酐、二胺及封端材料(酸酐)全部使用东京化成工业(株)制的物质。
[1]实施例中使用的缩写
＜酸二酐＞
PMDA：均苯四甲酸酐
BPDA：4,4’-联邻苯二甲酸酐
BzDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐
ODPA：4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐
PSDA：3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐
＜二胺＞
HAB：3,3’-二羟基联苯胺
PDA：对苯二胺
＜封端剂＞
PEPA：4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐
4EPA：4-乙炔基邻苯二甲酸酐
＜溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[2]数均分子量及重均分子量的测定
对于聚合物的重均分子量(以下，简称为Mw。)和分子量分布，使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex[注册商标]柱SB803HQ及SB804HQ)，将作为洗脱溶剂的二甲基甲酰胺在流量0.9mL/分钟、柱温度40℃的条件下进行测定。另外，Mw为聚苯乙烯换算值。
[3]树脂薄膜形成用组合物的制造
＜实施例1＞
将HAB 34.3g(0.16摩尔)溶解于NMP 720g，添加BPDA 45.7g(0.16摩尔)之后，在氮气氛下、在23℃下反应24小时。得到的聚合物的Mw为151800，分子量分布为2.5。将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
＜实施例2＞
将HAB 1.58g(0.0073摩尔)溶解于NMP 21.3g，添加BPDA 2.10g(0.0071摩尔)之后，在氮气氛下、在23℃下搅拌1小时后，添加PEPA0.0724g(0.00029摩尔)，进一步反应23小时。得到的聚合物的Mw为94800、分子量分布为2.1。将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
＜实施例3＞
将HAB 2.08g(0.0096摩尔)溶解于NMP 20.0g，添加BPDA 2.69g(0.0091摩尔)之后，在氮气氛下、在23℃下搅拌1小时后，添加PEPA 0.238g(0.00096摩尔)，进一步反应23小时。得到的聚合物的Mw为38500，分子量分布为1.9。将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
＜实施例4＞
将HAB 2.11g(0.0097摩尔)溶解于NMP 20.0g，添加BPDA 2.72g(0.0093摩尔)之后，在氮气氛下、在23℃下搅拌1小时后，添加4EPA 0.168g(0.00097摩尔)，进一步反应23小时。得到的聚合物的Mw为38100，分子量分布为1.9。将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
＜比较例1＞
将PDA 0.955g(0.0088摩尔)溶解于NMP 21.5g，添加BPDA2.55g(0.0086摩尔)之后，在氮气氛下、在23℃下反应24小时。得到的聚合物的Mw为37000，分子量分布为2.8。将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
＜比较例2＞
将HAB 1.26g(0.0058摩尔)溶解于NMP 22.5g，添加PMDA1.24g(0.0057摩尔)之后，在氮气氛下、在23℃下反应24小时。得到的聚合物的Mw为146300，分子量分布为2.7。将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
＜比较例3＞
将HAB 1.52g(0.0070摩尔)溶解于NMP 21.3g，添加BzDA 2.23g(0.0069摩尔)之后，在氮气氛下、在23℃下反应24小时。得到的聚合物的Mw为126000，分子量分布为2.6。将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
＜比较例4＞
将HAB 1.56g(0.0072摩尔)溶解于NMP 21.3g，添加ODPA2.19g(0.0071摩尔)之后，在氮气氛下、在23℃下反应24小时。得到的聚合物的Mw为54800，分子量分布为3.5。将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
＜比较例5＞
将HAB 1.43g(0.0066摩尔)溶解于NMP 21.3g，添加PSDA 2.32g(0.0065摩尔)之后，在氮气氛下、在23℃下反应24小时。得到的聚合物的Mw为65400，分子量分布为2.8。将该反应溶液直接作为树脂薄膜形成用组合物用于树脂薄膜的制造。
＜比较例6＞
将实施例1中得到的树脂薄膜形成用组合物(漆)在氮气氛下、在170℃下加热3小时，结果，不溶物析出，不能获得适于得到平坦性高的薄膜的均匀的漆。
[4]树脂薄膜的制造
＜实施例5＞
将实施例1中得到的树脂薄膜形成用组合物用刮板涂布于玻璃基板上，在按照如下顺序阶段性地使温度升高的情况下进行焙烤，从而制作树脂薄膜：在90℃下在空气中焙烤20分钟，接着在氮气氛下在120℃下焙烤20分钟，接着在180℃下焙烤20分钟，接着在240℃下焙烤20分钟，接着在300℃下焙烤20分钟,接着在400℃下焙烤60分钟。
＜实施例6～8＞
除了使用实施例2～4中得到的树脂薄膜形成用组合物代替实施例1中得到的树脂薄膜形成用组合物之外，用与实施例5同样的方法制作树脂薄膜。
＜实施例9～12＞
在400℃下进行60分钟的加热处理之后，进一步在450℃下进行60分钟的加热处理，除此之外，用与实施例5～8同样的方法制作树脂薄膜。
＜比较例7～11＞
除了使用比较例1～5中得到的树脂薄膜形成用组合物代替实施例1中得到的树脂薄膜形成用组合物之外，用与实施例5同样的方法制作树脂薄膜。
＜比较例12＞
在400℃下进行60分钟的加热处理之后，进一步在450℃下进行60分钟的加热处理，除此之外，用与比较例7同样的方法制作树脂薄膜。
[5]树脂薄膜的耐热性、剥离性及柔软性的评价
用以下的方法进行实施例5～12及比较例7～12的树脂薄膜的评价。为了各评价而分别制作薄膜。
将结果示于表1。另外，对于膜厚，为用于剥离性及柔软性评价的树脂薄膜。另外，关于比较例8的树脂薄膜，仅进行剥离性评价及柔软性的评价。
＜剥离性及柔软性评价＞
对从玻璃基板上剥离各树脂薄膜时的剥离容易程度进行评价。剥离性的评价通过如下方式进行：在形成于玻璃基板上的树脂薄膜上使用切刀以长方形切入刻痕、确认是否可以从玻璃基板上容易地剥离该长方形的膜，将在膜和玻璃基板之间插入刀、可以没有牵连地剥离膜的情况设为良好，将其以外的情况设为不良。
另外，对剥离的树脂薄膜的柔软性进行评价。对于柔软性的评价，通过用目视确认将剥离的树脂薄膜用手弯曲或拉伸时的薄膜的破碎容易程度(裂缝、皲裂、破裂等)来进行，将即使用手以90度弯曲、即使拉伸也不破坏的情况设为良好，将其以外的情况设为不良。
<耐热性评价>
测定各树脂薄膜的5％质量减少温度(Td5％(℃))。使用TG-DTA(ブルカ一エイエツクスエス社制、TG/D TA2000SA)进行测定(升温速度：以每分钟10℃从50℃升温至800℃)。
[表1]
剥离性评价 柔软性评价 Td5％[℃]
实施例5 良好 良好 609
实施例6 良好 良好 609
实施例7 良好 良好 607
实施例|8 良好 良好 603
实施例9 良好 良好 618
实施例10 良好 良好 619
实施例11 良好 良好 621
实施例12 良好 良好 620
比较例7 不良 良好 590
比较例8 良好 不良 -
比较例9 良好 不良 566
比较例10 良好 不良 569
比较例11 良好 不良 537
比较例12 不良 不良 582
如表1所示，比较例7及12的树脂薄膜不具有与玻璃基板的适当的密合性，在剥离性评价中不能得到良好的结果。特别是比较例7的树脂薄膜，从玻璃基板上自然地剥下，不适合用作显示器的制造工艺中的基板用树脂薄膜。
另外，比较例8～11的树脂薄膜虽然显示良好的剥离性，但是通过用手弯曲而容易地破碎，另外，比较例7、9～12的树脂薄膜与实施例5～12的树脂薄膜相比，耐热性差。
另一方面，实施例5～12的树脂薄膜不仅显示良好的剥离性和适当的柔软性，而且具有高的耐热性。特别是实施例9～12的树脂薄膜的5％重量减少温度为620℃左右，可得到这些薄膜具有极高的耐热性的结果。
由以上的实施例的结果得知：根据使用有含有上述式(1-1)所示的重均分子量为5000以上的聚酰胺酸的树脂薄膜形成用组合物的本发明的制造方法，可以得到特别适于用于显示器基板的树脂薄膜，另外，这样的树脂薄膜形成用组合物特别适于用作显示器基板的树脂薄膜的制造。

Claims (1)

1.一种显示器基板用树脂薄膜形成用组合物，含有下述式(1-2)所示的重均分子量为5000以上的聚酰胺酸，
式(1-2)中，Ar1表示下述式(2)或式(3)所示的4价基团，Ar2表示下述式(4-1)、式(4-2)或式(5)所示的4价基团，m表示重复单元的数，m为正整数，X表示下述式(6)～式(8)中任一个所示的2价基团，Ar1、Ar2和m表示与上述相同的含义，
式(2)和式(3)中，星号和波浪线符号表示结合键，带星号的2个键中的1个和带波浪线符号的2个键中的1个与羧基键合，
式(4-1)、式(4-2)和式(5)中，星号和波浪线符号表示结合键，带星号的2个键中的1个和带波浪线符号的2个键中的1个与羟基键合，
式(6)～式(8)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～20的烷基，Y表示下述式(9)或式(10)所示的1价基团，n表示键合于芳香环的Y的数，n为1～3的整数，星号表示结合键，
式(9)和式(10)中，R5～R8分别独立地表示氢原子、或碳原子数6～20的芳基，星号表示结合键。
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