JPH0488020A - ポリアミック酸高分子ゲル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、耐熱性に優れ、エレクトロニクス、輸送機器
、航空・宇宙分野等に広く使用されているポリイミドの
前駆体であるポリアミック酸に関し、特定のモノマー構
成により三次元的な結合が形成された構造体を有し、有
機溶媒を含んだ状態で自己支持性のある高分子ゲルであ
って、溶媒の出入りにより収縮・膨潤を繰返す性質を持
った、有機溶媒を含んだポリアミック酸高分子ゲル、及
び、その製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒
中で重合させて得られたポリアミック酸を前駆体とし、
これを加熱脱水又は脱水剤による化学的反応により脱水
・閉環させ、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得る方法
は、公知である。

一般に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸
の重合は、ポリマー濃度が５〜２０重量％となるように
有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンを重イ・１加反応させる方法で行われ、この方法によ
り有機溶媒に均一に溶解した高分子量のポリアミック酸
溶液が得られる。このポリアミック酸溶液から溶媒を除
去させて、フィルム又は成形体が作られる。

更に、この成形体を高温処理又は化学的処理により脱水
・閉環反応を進め、ポリイミド成形体を得るのが通常の
方法である。

これらの技術は、特開昭６１．−７８８３４号、同６１
−１８１８２８号、同６１−２５００３１号、同６３−
２５４１３号等の公報に示されている。

しかしながら、ポリイミドの前駆体であるポリアミック
酸に関し、特定のモノマー成分を有機溶媒中で重合反応
させ、溶液中でポリマーが三次元的に結合し、自重によ
り形状が崩れないような自己支持性のある有機溶媒を含
むポリアミック酸高分子ゲルに関する報告は、殆んどな
されていない。

〔発明のＬ１的〕 本発明の目的は、テトラカルホン酸二無水物、芳香族ジ
アミン及び多価アミンを主成分としたモノマー類を有機
溶媒中で反応させることにより、物質分離作用、刺激一
応答作用等のある多機能の新規なポリアミック酸高分子
ゲルを提供すること、及び、その製造方法を提供するこ
とにある。このポリアミック酸高分子ゲルは、耐熱性に
優れた成形体を与えるポリイミドあるいはポリイミド複
合体の前駆体として有用である。

〔発明の構成及び効果〕

本発明は、下記のとおりである。

（１）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
多価アミンを主成分としたモノマー類を有機溶媒の中で
重合反応させて得られるところのポリアミック酸が三次
元的に結合した構造を有する自己支持性の看機溶媒含有
高分子ゲルであって、この高分子ゲルに含まれる有機溶
媒が流出すること、あるいは、外部より有機溶媒が侵入
することにより可逆的に収縮・膨潤を繰返す性質を持っ
た、有機溶媒を含むポリアミック酸高分子ゲル。

（２）有機溶媒の侵入により　２〜５０倍の体積膨脹を
ｉｉＪ逆的に起こす性質を持った請求項（１）記載のポ
リアミック酸高分子ゲル。

（３）多価アミンが、ひとつの分子構造中に三個以上の
アミン基及び／又はアンモニウム塩基を有する多価アミ
ンであり、このものをテトラカルボン酸二無水物１００
モルに対し２〜２５モル用いた請求項（１）記載のポリ
アミック酸高分子ゲル。

（４）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
多価アミンを主成分としたモノマー類を有機溶媒の中で
重合反応させて、−＝次元的に結合した構造を有する自
己支持性の有機溶媒含有高分子ゲルを形成させることを
特徴とする請求項（１）記載のポリアミック酸高分子ゲ
ルの製造方法。

（５）請求項（１）記載のポリアミック酸高分子ゲルの
中に、第三成分として低分子有機化合物、無機物質、金
属化合物、高分子化合物の少なくとも一種類が含まれた
、有機溶媒と第三成分を含むポリアミック酸高分子ゲル
。

この有機溶媒を含むポリアミック酸高分子ゲルは、有機
溶媒中で２〜５０倍の体積膨潤度〔（膨潤後の体積）／
（膨潤前の溶媒を含まない固形の体積）〕を示すもので
あり、多量の有機溶媒を含んでも流動を起こさず、形状
を保持できるような自己支持性のある高分子ゲルである
。

本発明では、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミ
ン及び多価アミンを重（＝１加反応させることにより、
最初は有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸溶液が
得られる。しかし、このポリアミック酸溶液の状態は中
間的なものであり、ポリアミック酸に含まれる未反応の
官能基による架橋反応が有機溶媒中で徐々に進行するこ
とにより、ポリアミック酸成分の三次元網目構造が形成
されゲル化を起こし、最終的には有機溶媒を含んだポリ
アミック酸高分子ゲルが得られる。

有機溶媒、又は有機溶媒と第主成分とを含んだポリアミ
ック酸高分子ゲルは、以下のような手順に従って調製す
ることができる。

（１）有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン及び多価アミンを混合し、重（＝１加反応さ
せることにより、有機溶媒に均一に溶解したポリアミッ
ク酸溶液を得る。

（２）第三成分をポリアミック酸に複合させる場合は、
重（＝ｊ加反応により得られたゲル化に至っていないポ
リアミック酸溶液に、第三成分を添加し、第三成分との
複合化を行う。あるいは、予め有機溶媒中に第三成分を
含ませた溶液中でポリアミック酸を重付加反応させる。

（３）ポリアミック酸溶液あるいは第三成分とポリアミ
ック酸成分の混合溶液がゲル化を起こす前に賦形させる
ために、特定の形状を持った型に上記溶液を流し込むか
、あるいはフィルム状にする場合はハエ上に流延させる
。

（４）上記溶液を０〜１００℃の間の温度条件で少なく
とも　１分間以上静置し、ポリアミック酸の未反応の官
能基による架橋反応を有機溶媒中で進行させることで三
次元網口構造を形成させ、有機溶媒、又は有機溶媒と第
三成分とを含んだポリアミック酸高分子ゲルを得る。

以下、調製方法の詳細を述べる。

まず最初に、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物、
芳香族ジアミン及び多価アミンを混合し、重付加反応さ
せることにより、有機溶媒に均一に溶解したポリアミッ
ク酸溶液を調製する。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンの重付加反応は、結局のところ、テトラカルボン酸
二無水物とアミン類との反応てあり、調製方法としては
、窒素ガスのような不活性雰囲気下、芳香族ジアミンと
多価アミンを有機溶媒で溶解させた溶液中にテトラカル
ボン酸二無水物を加えればよい。テトラカルボン酸二無
水物は、固形で加えても、溶媒で溶解させたｉｔｌ状で
加えてもよい。テトラカルボン酸二無水物に、芳香族ジ
アミンと多価アミンを加える方法でもよい。

本発明におけるテトラカルボン酸二無水物の代表例とし
ては、ピロメリット酸二無水物、３．３−．４．４−　
−ベンゾフエノンテＩ・ラカルボン酸二無水物、３．３
−．４．４−　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２，３．３−．４−　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２．２−．３．３−　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２−．６６−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２．３，６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１．２，５．６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、３，４
，９．１０−ベリレンチ］・ラカルポン酸二無水物、ナ
フタレン−１゜２．４．５−テトラカルボン酸二無水物
、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無
水物、ベンゼン刊、２，３．４−テトラカルボン酸二無
水物等が挙げられる。また、分子中にアミド基、エステ
ル基、エーテル基、スルホン基、メチレン是、プロパン
基、フェニレン基、イミダゾールｈ（、チアゾール基等
を任意に組合せた比較的分子量の大きいテトラカルボン
酸二無水物やフッ素等のハロゲン基を構造中に含むテト
ラカルボン酸二無水物等も使用できる。これらは、１１
１．独又は二種以上の混合物で用いることができる。

芳香族ジアミンの代表例としては、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、４，４−ジアミノジフェニルメタン
、３，３−　−ジアミノジフェニルメタン、４．４−　
−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４−　−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３．３−　−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．４−一ジアミノジフェニルスルホン、
４．４′−ジアミノジフエニルエーテル、３．３−　−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４−　〜ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４°　−ジアミノベンゾフェノ
ン、　３．３′　　−ジアミノベンゾフェノン、　２．
２″　−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジ
ジン、３．３−　−ジアミノビフェニル、２，６ジアミ
ノピリジン、２．５−ジアミノピリジン、３４−ジアミ
ノピリジン、ビスＣ４−＜４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビスＣ４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビスＣ４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、　２．２′　　−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
．２−　−ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキン）ベンゼ
ン、　２．２′　　−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕へキザフロロプロパン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、イソフタル酸ジヒドラ
ジド等のジヒドラジド化合物も使用できる。これらは、
ｔｌｉ独又は二種以上の混合物で用いることができる。

多価アミンとは、ひとつの分子構造中に三個以上のアミ
ン基及び／又はアンモニウム塩基を有する化合物を示す
。

多価アミンの代表例としては、３．３−．４．４−一テ
トラアミノジフェニルエーテル、３．３−．４．４′−
テトラアミノジフェニルメタン、３，３−４．４−一テ
トラアミノベンゾフェノン、３．３−．４．４−−テト
ラアミノジフェニルスルホン、８．３−．４．４−　−
テトラアミノビフェニル、１，２，４゜５−テトラアミ
ノヘンゼン、３．３　−．４４　！Ｊアミノジフェニル
エーテル、３．３　−　４−１−リアミノジフェニルメ
タン、３．３−４−）リアミノベンゾフェノン、３．３
　−　、４−１−リアミノジフェニルスルホン、３．３
　−　、４−１−リアミノビフェニル、１．２．４−ト
リアミノベンゼン及びこれらの化合物の官能基を第四級
アンモニウム塩の形に変えた化合物類、例えば３．３−
、４．４−−テトラアミノビフェニル・四基酸塩等が挙
げられる。第四級アンモニウム塩としては、塩酸塩の他
に、硫らの化合物の中には、多価アミンの官能基の全て
が第四級アンモニウム塩の形でないものも含まれる。ま
た、上記物質の中には、水和物として存在しているもの
もあり、これらの多価アミン類は単独又は二種以上の混
合物で用いることもできる。脂肪族類の多価アミンを使
用することも可能である。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンを主成分としたポリアミック酸の重合において用い
られる有機溶媒は、重合反応に対して不活性であると同
時に、使用する七ツマー類及び反応により生成されたオ
リゴマを含む高分子量物を溶解し又は膨潤させる能力の
あるものである。代表的なものとして、ＮＮ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ　　−ジメチルアセトアミド、Ｎ
　　、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ　　、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ　−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチル
スルホン、テトラメチレンスルホン、クレゾール、フエ
ノル、キシレノール等のフェノール類や、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シク
ロヘキサン等が挙げられる。

これらの溶媒は、単独又は二種以上混合して使用される
。

テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価ア
ミンを主成分としたポリアミック酸の重合は、有機溶媒
中、−１０〜３０℃の温度条件下、特に好ましくは一５
〜２０°Ｃの温度範囲で反応させる。反応時間は、５時
間以内、好ましくは２時間以内である。

反応温度が一１０℃より低い場合は、取扱性や反応方法
の難しさに加え、温度が低すぎるため反応自身が充分に
進まない場合があり、好ましくない。反応温度が３０℃
を超える場合は、ゲル化に至るまでの反応が速すぎて、
不均質な高分子ゲルを与える場合がある。従って、ポリ
アミック酸成分の反応温度は、−１，０〜３０℃の温度
条］　５ 外下、特に好ましくは一５〜２０℃の温度範囲で反応さ
せる。

一般に、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンか
らポリアミック酸を調製する場合、分子量を上げるため
に両成分をできる限り等モルで反応させることが好まし
い。本発明でも高分子ゲルの架橋点間分子量と架橋度を
最適化するため、テトラカルボン酸二無水物／芳香族ジ
アミンのモル比を（１００）／（５０〜１００）、テＩ
・ラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／多価アミン
のモル比を、（＋ｏｏ）／（５０〜１００）／（２〜２
５）の範囲内にとどめ、口つ、テトラカルボン酸二無水
物とアミン類（芳香族ジアミンと多価アミン）の反応基
の当量比（酸価／アミン価の比）を０゜９５〜１．０５
の範囲内に合わせることが、自己支持性のあるポリアミ
ック酸高分子ゲルを得る上で好ましい。

この範囲を外れた組成でモノマーを配合し反応させた場
合、ポリアミック酸の重合度が上らず、結果的に得られ
るポリアミック酸高分子ゲ］６ ルの性質、例えば高分子ゲルフィルムの引張り強さや弾
性率等の機械的性質等も低いものとなる。反応させるテ
トラカルボン酸二無水物／多価アミンのモル比は、（”
＋００）／（２〜２５）であることが好ましく、特に好
ましくは、（１００）／（４〜１５）の範囲であるが、
用いるモノマーの種類によりその好適な組成範囲が若干
ずれる場合もある。

多価アミンは、ポリアミック酸高分子ゲルの架橋点とし
て働き、その配合比によりポリアミック酸高分子ゲル中
に存在する網目濃度（架橋密度）を変化させる。多価ア
ミンの配合モル数か、テトラカルボン酸二無水物１００
モルに対し２モルより小さいと溶液中でのポリアミック
酸成分の架橋点が少なくなり、三次元網ｌ−１構造が不
完全になり、自己支持性のある高分子ゲルとなりにくい
。多価アミンの配合モル数が２５モルより大きいと、三
次元網１．」構造の架橋点の増加と架橋点間分子量の低
下を招き、ポリアミック酸高分子ゲルの体積膨潤度を低
下させ、脆性的なものとなる傾向か出てくる。従って、
多価アミンの配合モル数は、テトラカルボン酸二無水物
１００モルに対し２〜２５モルの範囲内がよい。

これらのテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及
び多価アミン成分は、それぞれ単独又は二種以」二の混
合物で用いられるため、得られるポリアミック酸は共重
合体のものを含む。

また、特定の成分から成るポリアミック酸と、このポリ
アミック酸の構成成分の少なくとも一種類が異なるポリ
アミックを混合した、ポリアミック酸の混合物も含まれ
る。

このようにして得られたポリアミック酸溶液は、前述の
ようにポリアミック酸高分子ゲルに至るまでの中間的な
ものであり、ポリアミック酸に含まれる未反応の官能基
による架橋反応か有機溶媒中で徐々に進行することによ
り、ポリアミック酸成分の三次元網目構造が形成されゲ
ル化を起こし、最終的には有機溶媒を含んたポリアミッ
ク酸高分子ゲルをＪｊえるものである。

また、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
多価アミン成分を主とする重（ＮＪ加反応により生成さ
れた重合物の中には、三次元網［１構造に関与しない線
状の高分子量物も含まれる。

これらは、有機溶媒で抽出されることで存在が確認され
る。

ポリアミック酸に第三成分を複合させる場合には、第三
成分を有機溶媒に溶解あるいは分散させた状態で、本発
明の特定モノマーより構成されたポリアミック酸溶液に
加えられ、複合化が行われる。

第三成分として、例えば、低分子有機化合物、無機物質
、金属化合物、高分子化合物等を含ませる場合、予め有
機溶媒中に第三成分を含ませた溶液中でテトラカルボン
酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミン成分の重付
加反応を行わせるか、あるいは重付加反応により得られ
た有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸溶液に、第
三成分を添加する等の方法により、第三成分との複合化
を行わせる。

複合に用いられる第三成分としては、以上のような物質
が挙げられる。

１つ ■低分子有機化合物としては、刺激一応答作用などの機
能性を有する物質があり、例えば液晶物質であるシッフ
系液晶、アゾキシ系液晶、シアノビフェニル系液晶、シ
アノフェニル系液晶等や、光機能性を有するナフタレン
誘導体、スピロピラン系化合物、アゾベンゼン系化合物
、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、シ
アニン系色素Ａの色素類、キニザリン系化合物、スチル
ベン系化合物、ヘミシアニン系化合物、クラウンエーテ
ル類、電子供与体のテトラチアフルバレン、ビスエチレ
ンジチオテトラチアフルバレン、電子受容体のテトラシ
アノキノジメタン、テトラシアノエチレン、その他ピレ
ン誘導体、ピロル、アセチレン化合物、アントラセン誘
導体等がある。これらは、単独又は二種以上の混合物と
して用いられる。

ナ、酸化錫、チタン酸ジルコン酸鉛、ジルコニア、酸化
インジウム、酸化イツトリウム、フェライト等に代表さ
れるようなセラミックス類、黒鉛であり、これらを、中
独又は混合させて使用できる。

■金属化合物は、やはり微粉末としてポリアミック酸高
分子ゲル中に含ませることが好ましく、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐ
ｔ等あるいはこれらの化合物が代表例として挙げられる
。

■高分子化合物としては、有機溶媒に溶解するものが好
ましく、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサ
シル、ポリベンゾチアゾール、ポリアミド、ポリペプチ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニ
トリル等が挙げられる。

これらの高分子化合物は、種々のポリマーの変性物、前
駆体、オリゴマーを含み、ポリアミック酸高分子ゲル中
に含ませることかできる。

以上■〜■のほかに、硬化性樹脂として付加反応により
結果的には高分子量化する反応性モノマーやオリゴマー
成分もポリアミック酸高分子ゲル中に含ませることがで
き、その種類としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド
樹脂、多官能マレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジシクロ
ペンタジェン系樹脂、シアネート樹脂、アセチレン末端
化合物、縮合多環多核芳香族系ミン樹脂、キシレン樹脂
、ビニルスチリルピリジン樹脂等が挙げられ、これらは
、硬化剤や添加剤を含む樹脂組成物として用いる場合が
多い。

また、その他に、アスペクト比（繊維長／繊維径）が２
以」二の炭素質繊維、アルミナ繊維等のセラミックス繊
維、金属繊維、有機繊維等の繊維物質もポリアミック酸
高分子ゲル中に含ませることができる。

これらの物質は、中独又は二種以上を混合して用いるこ
とも可能である。

ポリアミック酸溶液に第三成分を混合させる際に、第三
成分を溶解又は分散させる溶媒としては、代表的なもの
として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等のアミド系溶媒、クレゾール、フェ
ノール、キシレノル等のフェノール類、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド等
のスルホン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒、ケトン類、アルコール類、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ベンゾニトリル、ピリジン、
ジオキサン、ポリリン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等
が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は二種以上混合
して使用される。最終的にポリアミック酸高分子ゲル中
に含まれる有機溶媒は、これらの溶媒と前述のポリアミ
ック酸の重合に用いられた溶媒を含むもの）である。

第二成分の添加量は、高分子ゲルの用途にょって異なっ
てくるが、第三成分の添加量が８０重量％を超えると、
ポリアミック酸と第三成分の複合された溶液が三次元網
目構造を形成せず、ゲル化を起こさない場合があるので
好ましくない。　以上のような操作によって、有機溶媒
に均一に溶解したポリアミック酸溶液あるいは第五成分
と複合されたポリアミック酸混合溶液が得られる。

有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸溶液あるいは
第三成分と複合されたポリアミック酸の混合溶液は、０
〜１００℃の間の温度条件でポリアミック酸溶液を静置
することにより、ポリアミック酸に含まれる官能基によ
る二次元架橋反応が有機溶媒中で進み、ゲル化現象が起
こり、有機溶媒を含んだポリアミック酸と第三成分の複
合された高分子ゲルが生成される。

この際に、ポリアミック酸溶液あるいは第二成分との混
合溶液を、特定の形状を持った型に流しこむか、基＋イ
上に流延させる等の方法により、フィルム等の形状に賦
形されたボリアミツり酸高分子ゲルあるいはポリアミッ
ク酸と第三成分の複合された高分子ゲルが得られる。

ポリアミック酸に第三成分が均一に複合された高分子ゲ
ルを得るためには、テトラカルボン酸二無水物、芳香族
ジアミン及び多価アミンの重合物であるポリアミック酸
か三次元網目構造を形成する、所謂ゲル化を起こす前に
第三成分を配合させておくことが望まれる。ポリアミッ
ク酸と第三成分を複合させる他の方法として、予め調製
されゲル化を起こしたポリアミック酸高分子ゲルに、第
三成分を溶解あるいは分散させられた溶液を接触させ、
ポリアミック酸高分子ゲルの三次元網目構造中に第五成
分を含む溶液を侵入させる方法により、両者を複合した
高分子ゲルを得る方法もある。

このようなポリアミック酸の高分子ゲルあるいは第三成
分と複合された高分子ゲルに関する調製方法は新規なも
のであり、得られたポリアミック酸の高分子ゲル、又は
、このものから溶媒を除去させて得られた成形体は、多
価アミンを架橋点として三次元網目構造を形成している
特異な高分子構造体である。

本発明で得られた有機溶媒、又は有機溶媒と第三成分を
含んだポリアミック酸高分子ゲルにおいて、ポリアミッ
ク酸成分は多価アミンを架橋点として、主に共有結合及
び水素結合的な三次元網目構造を形成するものであって
、多量の有機溶媒を含んでも自己支持性の高分子ゲルで
ある。

また、有機溶媒と第三成分を含むポリアミック酸高分子
ゲルにおいては、第二二成分を含んだ混合溶液がゲル化
し、高分子ゲルを形成させるため、ポリアミック酸の三
次元網［ｌ構造の中に比較的均一に、第三成分が分散・
混合しているものである。

特に、第三成分が溶媒に＋＋Ｊ溶な物質の場合は、溶媒
の中でポリアミック酸と第三成分の両者が複合された後
にポリアミック酸成分が三次元網１」構造を形成しゲル
化するため、第三成分が分子状に近い状態で分散・混合
しているものと推定される。少なくとも、このような高
分子ゲルにおいて、ポリアミック酸を含む成分は三次元
的につながった連続相を形成しているものである。この
構造は、単純にポリアミック酸と第三成分を混合しただ
けの系とは全く異なる凝集構造の複合系であり、特異的
な高分子構造である。

このような調製方法により得られたポリアミック酸高分
子ゲルは、有機溶媒中で２〜５０倍の体積膨潤度を示す
新しい構造の高分子ゲルであり、溶媒の出入りにより可
逆的に収縮・膨潤を繰返す構造体である。ポリアミック
酸高分子ゲルの体積膨潤度は、ポリアミック酸を形成す
るモノマー成分の種類や配合比による架橋密度の変化、
高分子ゲル中に含まれる有機溶媒の種類により　２〜５
０倍の範囲内で変化し、架橋密度をコントロールするこ
とにより、一定の体積膨潤度を持つポリアミック酸高分
子ゲルを調製することも可能である。

有機溶媒、又は９機溶媒と第三成分を含んた本発明のポ
リアミック酸高分子ゲルにおいて溶媒の出入りによる収
縮・膨潤する現象は、可逆的であるため、本発明のもの
は、この力学エネルギーを利用して、化学センサー　ス
イッチ、アクチュエーターとして有効に使用できる。

また、膨潤体の三次元網目構造の架橋密度を変化させた
ものは、物質分離能がＮ”ｊされ、分離膜、分離用担体
等に用いられる。

有機溶媒と第三成分を含んだポリアミック酸高分子ゲル
においては、第一τ成分として低分子有機化合物、無機
物質、金属化合物、高分子化合物等の機能性を有する物
質をポリアミック酸高分子ゲル中に含ませることができ
るため、第三成分の機能性が付与されたポリアミック酸
高分子ゲルとなる。

触媒的作用、光異方性、導電性、圧電性、強磁性あるい
は非線形光学特性等を示す低分子有機化合物あるいは高
分子化合物を第三成分としてポリアミック酸高分子ゲル
又は成形体に複合させた場合は、やはり、触媒的作用、
光異方性、導電性、圧電性、強磁性あるいは非線形光学
時性等の機能性が付与されたポリアミック酸高分子ゲル
又は成形体となり、主にフィルム等の形状で、半導体素
子、電極、分離膜、デイスプレィ、感光体、変換素子等
に応用される。

第三成分として用いられる無機物質や金属化合物は、導
電性、イオン伝導性、電−ｒ・放射性、圧電性、焦電性
、強磁性、蛍光性等を示すものも多いため、有機溶媒と
第三成分を含んだポリアミック酸高分丁ゲルも同様の機
能性をＨする＋イ料となる。

本発明のポリアミック酸高分子ゲルは、有機溶媒中で特
定のモノマー成分を反応させることによって得られた新
しい構造の高分子ゲルであり、前述のような構造の特異
性のため、物質分離作用、刺激応答作用のある多機能の
機能性高分子材料である。また、機能性を有する物質と
特異な方／Ｉ！Ｓにより複合化させたポリアミック酸と
第三成分の複合体も新しいものであり、組合せる物質の
性質により触媒的作用、光異方性、導電性、圧電性、強
磁性あるいは非線形光学時性等を示す優れた機能性糊料
となる。

〔実施例及び比較例〕

実施例］ ３００ｍＱの四つロセパラブルフラスコ中に、１８８１
６ｇ（０，０１６８モル）の精製したパラフェニレンジ
アミン（略称：ＰＰＤ）と０．６３４ｇ（０，００１６
モル）の３．３，４．４−−テトラアミノビフェニル・
四基酸塩・三水和物（略称：ＴＡＢＴ）を採取し、５０
ｇの蒸留されたＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（略称＋
　ＤＭＡｃ　）を加え、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら４．３６６ｇ（０，０２モ
ル）の精製した無水のピロメリット酸二無水物（略称：
ＰＭＤＡ）を固形のまま、溶液の温度が上らないように
注意しながら徐々に添加し、全て加え終った後、攪拌を
続は均一なポリアミック酸溶液を調製した。

このポリアミック酸溶液をガラス板上に流延した。溶液
の塗布量は、スペーサーによりコントロールし、約０．
４＋ｎｍの厚さになるようにした。

しばらく静置すると流延されたポリアミック酸溶液がゲ
ル化を起こし、ポリアミック酸高分子このポリアミック
酸高分子ゲルフィルムは、自重による形状変化を起こさ
ず、自己支持性のものであった。

このポリアミック酸高分子ゲルを３０　’Ｃで真空乾燥
させ、高分子ゲルの中の溶媒を飛散させた後、フィルム
の形でガラス板より離脱させた。

このフィルムを、ＤＭＡｃ溶媒中に浸漬させたところ、
フィルムが膨潤し体積膨潤度は１８，５倍を示した。更
に、３０°Ｃで真空乾燥させ、膨潤体の中の溶媒を飛散
させると、元のフィルム状の形状に戻り、溶媒の出入り
により収縮・膨潤を繰返すことが確認された。

このフィルムを２００℃で１時間、３ｏｏ℃で１時間、
４００℃で１時間処理したところ、フィルムの赤外線吸
収スペクトルがら、１７８０ｃｍ１７２０　　　にイミ
ド基の特性吸収帯が観測され、このフィルムがポリ・ｒ
ミドてあり、熱処理する前のものがポリイミドの前駆体
であるポリアミック酸であることか確認された。

比較例１ ３００ｍＱの四つロセパラブルフラスコ中に、２゜１６
２ｇ（０，０２モル）の精製したバラフェニレンジアミ
ンを採取し、５０ｇの蒸留されたＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを加え、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５°Ｃにコントロー
ルし、上記溶液を攪拌しながら４．３６６ｇ（０，０２
モル）の精製した無水のピロメリット酸二無水物を固形
のまま、溶液の温度が上らないように注意しなから徐々
に添加し、すべて加え終った後、攪拌を続は均一なポリ
アミック酸溶液を調製した。

実施例１と同様に、ポリアミック酸溶液をガラス板上に
流延させ静置したが、室温で５時間放置しても溶液は高
分子ゲル２を形成せず、この溶液は自重により流動した
。また、このポリアミック酸溶液から、実施例１と同様
に溶媒を除去して調製されたフィルムをＤＭＡｃ溶媒に
浸漬させたところ、フィルムはＤＭＡｃに溶解した。

実施例２ ３００ｍ　Ｑの四つロセパラブルフラスコ中に、１２４
ｇ（０，０１０４モル）の精製したパラフェニレンジア
ミンと０．９６１ｇ（０，００４８モル）の４．４−一
ジアミノジフェニルエーテル（略称：４．４−−ＤＰＥ
）及び０．９５０ｇ（０，００２４モル）の３．３−４
゜４−テトラアミノビフェニル・四基酸塩・三水和物を
採取し、５０ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリド
ン（略称：　ＮＭＰ）を加え、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら４．３６６ｇ（０，０２モ
ル）の精製した無水のピロメリット酸二無水物を固形の
まま、溶液の温度が上らないように注意しながら徐々に
添加し、全て加え終った後、攪拌を続は均一なポリアミ
ック酸溶液を調製した。

実施例１と同様に、このポリアミック酸溶液をガラス板
上に流延し静置したところ、溶液がゲル化を起こし、ポ
リアミック酸高分子ゲルフィルムが得られた。このもの
は、自重による形状変化を起こさず、自己支持性のもの
であった。

このポリアミック酸高分子ゲルを３０　’Ｃで真空乾燥
させ、高分子ゲルの中の溶媒を飛散させた後、フィルム
状の形でガラス板より離脱させた。

このフィルムを、Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ溶媒中に浸漬させたと
ころ、フィルムが膨潤し体積膨潤度は８．０倍を示した
。更に、このフィルム膨潤体をベンゼンに浸漬させると
、体積膨潤度は１５倍に減少し、続いてＤ　Ｍ　Ａ　ｃ
溶媒に再度浸漬させたところ、フィルムが膨潤し体積膨
潤度は８．０倍に戻った。このように、上記フィルムは
溶媒の出入りにより収縮・膨潤を繰返すことが確認され
た。

実施例３ ３００ｍΩの四つロセパラブルフラスコ中に、２゜４８
０ｇ（０，０１２３９モル）の精製した４、４′−ジア
ミノジフェニルエーテルと０．３９８ｇ（０，００１モ
ル）の３．３　　、４．４　−テトラアミノビフェニル
・四基酸塩・二水和物を採取し、４０ｇの蒸留されたＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、攪拌し溶解させた
。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら３．０５６ｇ（０，０１４
モル）の精製した無水のピロメリット酸二無水物を固形
のまま、溶液の温度が」二らないように注意しながら徐
々に添加した。

別の３００ｍＱの四つロセパラブルフラスコ中に、今度
は１．７５４ｇ（０，００６モル）の精製した１、４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称ＴＰＥ−
Ｑ）を採取し、３０ｇの蒸留されたＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：　ＤＭＦ）を加え、
攪拌し溶解させた。

同様に、窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を５℃にコン
トロールし、上記溶液を攪拌しなから１．．７［ｉ４ｇ
（０，００６モル）の精製した８、３　−　４．４＝ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物（略称：ＢＰＤＡ）
を固形のまま、溶液の温度が上らないように注意しなが
ら徐々に添加した。

この二種の反応液を、温度を５°Ｃにコントロルしたま
ま混合、攪拌し、均一なポリアミック酸溶液を調製した
。

更に、市販のポリエーテルスルホン樹脂（ＩＣＩ社製社
製ピクトブレックスＰＥ５９．４５０ｇ採取し、３００
ｍｇのビーカー中で７０ｇの蒸留されたＤＭＦに溶解さ
せたポリマー溶液を前記のポリアミック酸溶液に加え、
ポリアミック酸／ポリエテルスルホン樹脂の混合溶液を
得た。

実施例１と同様に、このポリアミック酸／ポリエーテル
スルホン樹脂の混合溶液をガラス板上に流延し静置した
ところ、溶液がゲル化を起こし、ポリアミック酸／ポリ
エーテルスルホン樹脂が複合された高分子ゲルフィルム
か得られた。このものは、自重による形状変化を起こさ
ず、自己支持性のものであった。

このポリアミック酸／ポリエーテルスルホン樹脂の高分
子ゲルを３０℃で真空乾燥させ、高分子ゲルの中の溶媒
を飛散させた後、フィルム状の形でガラス板より離脱さ
せた。このフィルムをＤＭＦ溶媒中に浸漬させたところ
、フィルムが膨潤し体積膨潤度は２４０倍を示した。こ
のものは、溶媒の出入りにより収縮・膨潤を繰返した。

実施例４〜１０及び比較例２ ３００ｍＱの四つロセパラブルフラスコ中に、第１表に
示す種類と量の各種モノマーと溶媒を仕込み、同様の方
法でポリマー溶液及びポリアミック酸高分子ゲルの調製
を行い、特性を調べた。

実施例４〜１０においては、調製されたポリマー溶液を
ガラス板上に流延し静置した後、ポリマー溶液がゲル化
を起こし、自己支持性のある高分子ゲルフィルムが得ら
れた。

第１表（その３） 〔異種成分の詳細〕

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
   多価アミンを主成分としたモノマー類を有機溶媒の中で
   重合反応させて得られるところのポリアミック酸が三次
   元的に結合した構造を有する自己支持性の有機溶媒含有
   高分子ゲルであって、この高分子ゲルに含まれる有機溶
   媒が流出すること、あるいは、外部より有機溶媒が侵入
   することにより可逆的に収縮・膨潤を繰返す性質を持っ
   た、有機溶媒を含むポリアミック酸高分子ゲル。
2. （２）有機溶媒の侵入により２〜５０倍の体積膨脹を可
   逆的に起こす性質を持った請求項（１）記載のポリアミ
   ック酸高分子ゲル。
3. （３）多価アミンが、ひとつの分子構造中に三個以上の
   アミン基及び／又はアンモニウム塩基を有する多価アミ
   ンであり、このものをテトラカルボン酸二無水物１００
   モルに対し２〜２５モル用いた請求項（１）記載のポリ
   アミック酸高分子ゲル。
4. （４）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び
   多価アミンを主成分としたモノマー類を有機溶媒の中で
   重合反応させて、三次元的に結合した構造を有する自己
   支持性の有機溶媒含有高分子ゲルを形成させることを特
   徴とする請求項（１）記載のポリアミック酸高分子ゲル
   の製造方法。
5. （５）請求項（１）記載のポリアミック酸高分子ゲルの
   中に、第三成分として低分子有機化合物、無機物質、金
   属化合物、高分子化合物の少なくとも一種類が含まれた
   、有機溶媒と第三成分を含むポリアミック酸高分子ゲル
   。