JPH03234778A - 導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、柔軟性・可撓性、耐熱衝性、耐ヒートサイク
ル性に優れた硬化物を与えることの可能な、作業性に優
れた導電性接着剤に関するものである。特に、フレキシ
ブル基板上における導体回路形成、セラミックフィルタ
ーまたは水晶振動子などの電子部品におけるセラミック
素子や水晶片の基板への接着などに有用な保存安定性の
優れた１液性の柔軟なエポキシ系導電性接着剤に関する
。

〈従来の技術〉 一般に導電性接着剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹
脂などのポリマーからなるバインダー中に銀粉、銅粉、
ニッケル粉、カーボン粉、グラファイト、銀メツキ微粒
子などの導電性粉末を分散させ、必要に応じて溶剤、添
加剤を配合した構成のものである。

特にエポキシ系の導電性接着剤は室温〜２００℃の比較
的温和な条件で硬化可能で、しかも硬化物は接着性と耐
熱性に優れているため電気・電子部品の分野で広く使用
されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 電気部品・電子部品においては、従来使用されてきた金
属、セラミックスなどの材料の他に、最近ではプラスチ
ック材料、フレキシブルなフィルム材料などが広く使用
されるようになっており、従来のエポキシ系導電性接着
剤を使用してこれらの材料を接着する場合には、しばし
ば下記のような種々の問題が発生しており、柔軟で信頼
性にすぐれる導電性接着剤が待ち望まれている。

（１）導電性接着剤をフレキシブルなポリイミドフィル
ム、ポリエステルフィルムなどの材料に塗布して回路を
形成する場合には、折り曲げや屈曲などによって塗布し
た導体回路にクラックが入ったり基板から剥離したりす
るという問題がある。

（２）熱膨張係数が異なる２種類の材料（セラミックス
−プラスチック、ガラス−金属、ガラス−プラスチック
、シリコンチップ−銅系リードフレームなど）を接着す
る場合には、ヒートサイクルテスト、熱衝撃テストなど
の試験の後で、導通不良、界面における剥離、クラック
発生、被着材の破断、被着材の反りなどの現象がしばし
ば起る。

柔軟な１液性導電性工ポキシ接着剤を得るために下記に
示すような種々の試みがなされているが、電気・電子部
品の分野で要求される信頼性を満たすものはまだ実現さ
れていない。

（１）エポキシ樹脂、硬化剤および導電性金属粉から成
る組成物にエポキシ化大豆油、低分子量エステル化合物
（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど）な
どの可塑剤を添加し、柔軟性を付与することが可能であ
るが、硬化物を加熱下にエージングすると可塑剤が経時
的に硬化物表面にブリードアウトし接触抵抗の増大、コ
ンタクト部の導通の悪化を招き実用上問題となる。

（２）エポキシ樹脂、硬化剤および導電性金属粉から成
る組成物に、カルボキシリル末端アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体、液状ゴム（ポリブタジェン、ポリ−
１，２−ブタジェンなど）などを配合して、柔軟な硬化
物を得ることが提案されている（特開昭６３−■２４６
１０、特開昭５９−１３６３６８＞ゴム系の液状オリゴ
マーは高粘度であるため、ゴム系成分を含む導電性接着
剤はデイスペンサーによる吐出、スクリーン印刷機によ
る印刷が困難となるほど高粘度となり作業性が極めて悪
くなる。作業性を良くするために揮発性の溶剤を添加す
ると、硬化時に多量のアウトガスが発生し、硬化物中に
ボイドができるために信頼性の点で問題を招く。

（３）可撓性を有する脂肪族ポリエーテルのジグリシジ
ルエーテルを、エポキシ系導電性接着剤に配合すると、
柔軟な硬化物が得られる。

しかし、この場合においては、脂肪族ポリエーテル自体
が吸湿性の材料であるが故に、硬化物の導電性は絶乾状
態では問題ないものの、硬化物を高湿度雰囲気でエージ
ングすると、導電性と接着性の悪化が起り好ましくない
事態を招く。

（４）２官能性の液状エポキシ樹脂、硬化剤および導電
性金属粉から成る組成物に１官能性のエポキシ化合物〈
たとえば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど）を添加
し、硬化物の弾性率を低下させることが可能である。し
かし、この場合には硬化物は柔軟であるもののもろく耐
衝撃性に乏しいものである。

以上述べたように、従来から提案されている柔軟型導電
性接着剤においては、粘度が高いために作業性（ディス
ペンス適性、スクリーン印刷性、スタンピング時の作業
性〉の点で問題があったり、柔軟性を付与するための成
分を含まぬ場合の硬化物に比較して耐湿、耐熱性、信頼
性（導電性と接着性の環境条件の変動に伴なう変動）な
どの点で劣るなどの問題があった。すなわち、作業性（
低粘度であること〉、柔軟性と信頼性の３項目の要求を
満足する導電性接着剤は未だ実現されていなかった。

発明者らは柔軟性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を与える
ことが可能な、作業性に優れた導電性接着剤を得るため
に鋭意検討した結果、次の発明に到達した。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、 （Ａ＞下記の一般式で表わされる含けい素２官能性エポ
キシ化合物１００重量部 （Ｇは、−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２、Ｒ，は炭＼。／ 素数２〜３のアルキレン基、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜２
０のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、核置換
フェニル基、ｎは１〜１０００の整数を表わす〉 （Ｂ）炭素数工０以上のジカルボン酸ジヒドラジド↓〜
４０重量部、 （Ｃ）導電性粉末２０〜２０００重量部を必須成分とす
る導電性接着剤に関するものである。

本発明の導電性接着剤において使用される導電性粉末と
しては、銀粉末、銅粉末、銀メツキ銅粉末などの金属粉
末、表面にメツキ法などの手段によって金属層を形成さ
せた粉末（たとえば、銀メツキ雲母、銀メツキガラス粒
子、銀メツキプラスチック粒子など〉が挙げられる。こ
れらの導電性粉末を単独または２種以上を混合して使用
してもよい。これら導電性粉末は平均粒径３０μｍ以下
であることが望ましく、０゜１〜１５μｍの範囲に分布
したものが特に好ましい。

本発明の含けい素手官能性エポキシ化合物は次の一般式
で示されるものである。

（Ｇは、−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ ＼。／ ３ は炭素 数２〜３のアルキレン基、Ｒ□とＲ２は炭素数１〜２０
のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、核置換フ
ェニル基、ｎは１〜１０００の整数を表わす〉 この含けい素手官能性エポキシ化合物の配合量が１００
重量部未満であると、硬化後の導電性接着剤の柔軟性が
不十分となり、１００重量部を超えると耐熱性が悪化す
る。

この２官能性工ポキシ化合物は、両末端に５ｉ−Ｈ基を
有するポリオルガノシロキサンオリゴマーとアリルまた
はビニル基を有するフェニルグリシジルエーテル誘導体
との下記の反応によって容易に台底することができる。

＼。／ ＼。／ （ここに、ｍ＝　２．３　：　Ｒ＝　　ＣＨ””ＣＨ２
。

−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２） ２官能性工ポキシ化合物の具体的な例としては、下記化
合物を挙げることができる。

＼０／ ＼０／ ＼０／ ＼Ｏ／ これらの化合物のなかでも特に好ましく使用されるのは
下記の化合物である。

／ ＣＨ２ＣＨＣＨ２ ＼○／ ＼○／ 本発明において使用される炭素数１０以上のジカルボン
酸ジヒドラジドとしては、下記の構造式の物質が使用さ
れるが、特にこれらに限られたわけではない。

ＣＨ。

＼ これらのジカルボン酸ジヒドラジドの中でも特に好まし
いのは、７．１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカ
ルボヒドラジドおよびエイコサン２酸ジヒドラジドて′
ある。ジカルボン酸ジヒドラジドの配合量が１重量部未
満では、導電性接着剤の硬化後の物性〈耐ヒートサイク
ル性、耐熱性、耐溶剤性など〉が不十分となり、４０重
量部を超えると、接着性、寸法安定性などが悪化し問題
となる。

本発明の接着剤組成物は、導電性粉末、含けい素２官能
性エポキシ化合物およびジカルボン酸ジヒドラジドから
主として構成されるものであるが、含けい素２官能性エ
ポキシ化合物■００重量部に対して、１〜１００重量部
の他のエポキシ化合物が配合されていてもよい。

このエポキシ化合物としては、工分子あたり１個以上の
エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、た
とえばビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ
ジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、フロログルシノールトリグリシ
ジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジルメタアミンフェノール、Ｎ、Ｎ、
Ｎ”、Ｎ−−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−パラアミンフェノール、ジグリシ
ジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシ
ジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロモ
アニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘ
キサン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジ
ルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒ
ダントイン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル〉
エタン、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾール
ノボラック型エポキシ、ヒスフェノールＳグリシジルエ
ーテル、１．５−ナフタレンジオールのジグリシジルエ
ーテル、１，６−ナフタレンジオールのジグリシジルエ
ーテル、４．４−一ビス（２，３−エポキシプロポキシ
〉−３，３−，５，５−−テトラメチルビフェニル、４
．４−一ビス（２，３−エポキシプロポキシ〉ビフェニ
ル、４．４″−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，３−，５，５−テトラエチルビフェニル、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチルフェニル
グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル
、０−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニ
ルグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、メチ
ルグリシジルエーテル−ｐ−ターシャリブチルフェノー
ル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル
、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ひまし油変性エポキシ
樹脂などが挙げられる。

また、本発明の接着剤には、必要に応じて、炭素数以上
ジカルボン酸ジヒドラジド以外の硬化剤を２０重量部以
下配合してもよい。

その硬化剤の例としては、下記化合物が挙げられる。

ＯＨＯＨ Ｈ ＯＨ ＯＨ ＯＨ また、本発明の導電性接着剤には、必要に応じて硬化促
進剤が添加される。硬化促進剤の種類は、通常のエポキ
シ樹脂硬化のための促進剤であれば特に制限はなく、た
とえば、Ｎ、Ｎ−−ジメチルピペラジン、２．４．６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０＞ウンデセン７．４−ジメ
チルアミノピリジンなどのアミン化合物またはこれらの
酸付加塩、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、トリメリット酸、マレイン酸、ジグリコ
ール酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸類、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ、カテコール、ピロガロー
ル、レゾルシノールなどのフェノール類、３−ｒ）−ク
ロロフエニルジメチル尿素、トリフェニルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、ビス〈ジフェニルホス
フィノ〉メタン、トリス（２，６−シメトキシフエニル
）ホスフィンなどのホスフィン化合物、２メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合
物またはこれらの酸付加塩、アルミニウムアセチルアセ
トナート、コバルトアセチルアセトナートなどの金属ア
セチルアセトナート類が挙げられる。

上記の硬化促進剤を本発明の組成物に添加する場合は、
通常、ＡとＢの総重量に対してＯ１ｌ〜２０重量％添加
される。

さらに本発明の導電性接着剤には他の熱硬化性樹脂を配
合して、さらに、その特性を発揮させることができる。

配合可能な熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

本発明の導電性接着剤の中には必要に応じてゴム成分、
粉末状の充填剤、希釈剤などが添加される。

ゴム成分の例としては特に制限はなく、たとえばシリコ
ーンゴム、カルボキシル基含有化合物による変性ニトリ
ルゴム、アミノ基含有化合物による変性ニトリルゴム、
ポリスチレン・ポリブタジェン・ポリスチレンのトリブ
ロック共重合体またはその水添重合体などが挙げられる
。

粉末状の充填剤の例としてたとえば、酸化アルミニウム
、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、珪藻土粉、塩基
性ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶
融シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、
微粉末マイカ、石英粉末、グラファイトなどが挙げられ
る。

希釈剤の例としては、酢酸ブチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロンルブ類、γ−
ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、４−バレロラク
トンなどのラクトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエ
ステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート類などが挙げられる。

本発明の組成物の混合方法としては、必要に応じて高温
で溶融させる方法あるいは室温〜■５０℃程度の温度で
バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロール、−軸もしくは
二軸の押出機、コニーダ、３本ロールなどを用い混練す
る方法などが適用される。

〈作用〉 本発明の導電性接着剤を使用することにより、柔軟性、
可撓性、耐熱衝撃性、耐ヒートサイクル性に優れた硬化
物を得ることが可能となる。

また、本発明の接着剤においては、低粘度の含けい素２
官能エポキシ化合物を使用しているため、本発明の導電
性接着剤は作業性〈スクリーン印刷性、吐出適性〉に優
れたものであった。

〈特性の測定方法、評価基準〉 なお、本発明における特性の評価方法および評価基準は
、次の通りである。

耐ヒートサイクル性： 銅張りエポキシ−ガラス基板（三菱ガス化学製のニトラ
イトＣＣＬ−Ｅ１５５、基材厚１゜６ｍ、銅厚み３５μ
）を使用して、５ＩＴＩＩｎ幅×７゜５１１！Ｉ１１長
さの長方形状の電極（電極間の長平方向の距離は１５Ｉ
ＴＩｎ１）を形成した。

導電性接着剤を使用して、この電極上に片面銅メツキア
ルミナ板（５（１）幅Ｘ２０ｍｍ長さ、アルミナ基板厚
さ０．６３５ｍｍ、銅メツキ皮膜の厚さ２０μｍ）を、
メツキ面を電極側に対向させて、接着した（電極とアル
ミナ板の重ね合せ部の長さは２．５ｍｍ＞。接着剤の硬
化条件は、１５０℃、３０分であった。アルミナ板を介
しての電極間の抵抗値（初期値〉をディジタルマルチメ
ーター（タケダ理研ＴＲ６８５１）によって測定した。

この接合体を、液体窒素に５分間浸漬し、取り出した後
直ちに１２０℃のフロリナートＦＣ４３に５分間浸漬し
た。この操作を１サイクルとして所定のサイクル数の操
作を繰り返した。

銅電極間の抵抗値をディジタルマルチメーターによって
測定し、ヒートサイクルテスト回数の増加に伴なう抵抗
値の変化から耐ヒートサイクル性の良否を判定した。

実施例１ １３．０重量部の下記構造式の含けい素２官能エポキシ
化合物 ４．５７重量部のエイコサン２酸ジヒドラジド（昧）素
（株〉、アミキュアＬＤＨ）　、１．９６重量部のセバ
シン酸、１０．４３重量部のフェニルグリシジルエーテ
ル、７０重量部のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業（
株）ＧＳ）を３本ロールによって３回混練して、１渡架
導電性接着剤を調製した。

ＥＨＤ型粘度計（東京計器〉によってペーストの粘度を
測定したところ、２５℃、ｔ　ｒｐｍにて４５０ボイズ
、１０ｒｐｍにおいて１３０ボイズであった。

ペーストをテフロンシート上に塗布し、１５０℃にて１
時間硬化させ、約１００μｍ厚×１国幅×１０（１）長
さの試験片を作成した。この硬化物の比抵抗は１．９Ｘ
１０−３Ω・備であった。

この試験片を用いて、テンシロン（東洋ボールドウィン
ＵＴＭ−１−１００）で、弾性率、破断強伸度を測定し
たく引張り速度：１ｍｍ／ｍ！ｎ）その結果、破断強度
は０．３４ｋｇ／ｍＩＴ＋２、破断伸度は２０％、弾性
率は５　、５　ｋｇ／　ｆｉｌｍ　２の値が得られ、硬
化物は極めて柔軟なものであった。

銅張りエポキシ基板を使用したヒートサイクル・テスト
を実施したところ、テスト前の抵抗値が０．００２Ωで
あったのに対し、ｌ○プサイクル後抵抗値は０．０１０
Ωであった。

実施例２ １３、’Ｏ重量部の下記構造式の含けい素２官能エポキ
シ化合物 ４．５７重量部の７．工１−オクタデカジエン−１，１
８−ジカルボヒドラジド（味の素（株〉７ミキユ７’Ｕ
ＤＨ）、１．９６重量部のセバシン酸、１０．４３重量
部のフェニルグリシジルエーテル、７０重量部のフレー
ク状銀粉（福田金属箔工業（株）ＧＳ）を３本ロールに
よって３回混練し、１渡架導電性接着剤を調製した。

ＥＨＤ型粘度計（東京計器）によってペーストの粘度を
測定したところ、２５℃、１　ｒｐｍにて３８０ポイズ
、１０ｒｐｍにて１２０ポイズと低粘度であった。

実施例１と同一の条件で試験片を作成した。

硬化物の比抵抗は１．７Ｘ１０−３Ω・印であった。硬
化物の破断強度は０　、２１　ｋｇ／　ｍ１１１２、破
断伸度は２５％、弾性率は３．１ｋｇ／ｍｍ２であり、
硬化物は極めて柔軟なことが明らかになった。

銅張りフェノール基板を使用したヒートサイクル・テス
トを実施したところ、テスト前の抵抗値が０．００２Ω
であったのに対し、１０サイクル後の抵抗値は０．００
６Ωであった。

比較例１ ５重量部のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ（株）、エピクロン８３０Ｓ）、２０重量部のカル
ボキシル末端アクリロニトリル−ブタジェン共重合体に
よって変性されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ
ＣＲ社、Ｘ１６３７）、１０重量部のフェニルグリシジ
ルエーテル、７５重量部のフレーク状銀粉（福田金属箔
粉工業（株）、ＧＳ）を３本ロールによって３回混練し
て、■渡架導電性接着剤を調製した。

ＥＨＤ型粘度計（東京計器〉によってペーストの粘度を
測定したところ、２５℃、↓叩ｍにて１０５０ポイズ、
１０ｒｐｍにおいて３１０ボイズであった。

ペーストをテフロンシート上に約１００μの厚さにキャ
ストし、１５０℃にて１時間硬化させ、１ｃｍ幅ＸＩＯ
印長さの試験片を採取した。

この硬化物の比抵抗は１．９Ｘ１０−３Ω・備であった
。この試験片を用いて、テンシロン（東洋ボールドウィ
ンＵＴＭ−４−↓００〉で、弾性率、破断強伸度を測定
したく引張り速度：工ｍｍ／　ｍｌｎ　）。

破断強度は０　、　１５　ｋｇ／　ｌＴｌｌ１１２、破
断伸度は５％、弾性率は２　、５　ｋｚ／ｖａｎ２の値
が得られた。

銅張りフェノール基板を使用したヒートサイクル・テス
トを実施したところ、テスト前の抵抗値が０．０１２Ω
であったのに対し、１０サイクル後の抵抗値は０．５５
０Ωであった。

比較例２ 実施例１において使用した４、５７重量部のエイコサン
２酸ジヒドラジドの代りに２．１５重量部のアジピン酸
ジヒドラジドを使用し、セバシン酸の配合量を０．９２
重量部に変更しその他の手順は実施例１と同様にして、
導電性接着剤を調製した。

ペーストの粘度は２５℃、１　ｒｐＨｌにて４２０ポイ
ズ、１０ｒｐｍにおいて１１０ポイズであった。

硬化物の比抵抗は１．７Ｘ１０　’Ω・印であった。

シート状の硬化物を使用して評価した破断強度は１　、
５　ｋｇ／　ｍ１１１２、破断伸度は４％、弾性率は２
５ｋｇ／ｌＴｌｌＴｌ２であった。

銅張りエポキシ基板を使用してヒートサイクル・テスト
を実施したところ、テスト前の抵抗値が０．００１Ωで
あったのに対して、１０サイクル後の抵抗値は１．５２
Ωであった。

〈発明の効果〉 本発明の導電性接着剤は柔軟性、耐熱衝撃性、耐ヒート
サイクル性にすぐれた硬化物を与え、線膨張係数の相異
なる材料（たとえばセラミックスと金属、シリコンウェ
ハーと銅リードフレーム、セラミックとプラスチック材
料などの組合せ〉の接着と電気的接続を行う目的に特に
適している。

具体的には、本発明の導電性接着剤は、セラミックフィ
ルターまたは水晶振動子などの電子部品におけるセラミ
ック圧電素子と水晶片の接着用途、大サイズのＩＣチッ
プのグイボンディング用途に特に適したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記の一般式で表わされる含けい素２官能
   性エポキシ化合物１００重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼ 炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ＿１とＲ＿２は炭素数
   １〜２０のアルキル基、置換アル キル基、フェニル基、核置換フェニル基、 ｎは１〜１０００の整数を表わす） （Ｂ）炭素数１０以上のジカルボン酸ジヒドラジド１〜
   ４０重量部、 （Ｃ）導電性粉末２０〜２０００重量部 を必須成分とする導電性接着剤。
2. （２）炭素数１０以上のジカルボン酸ジヒドラジドが７
   ，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラ
   ジドおよび／またはエイコサン２酸ジヒドラジドである
   ことを特徴とする請求項１記載の導電性接着剤。