CN101279897B - 一种合成丁二醇醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成丁二醇醚的方法，摩尔比为(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、含有C4烯烃的混合C4烃和双氧水在装有催化剂的反应器内，混合C4烃和双氧水发生环氧化反应，生成的环氧丁烷进一步与醇发生醚化反应，得到丁二醇醚，所述的反应条件是反应温度0～200℃，反应压力0.5～8.5MPa，液体空速0.1～65h-1。本发明由混合C4烃一步合成丁二醇醚，整个过程简单、无污染，丁二醇醚的选择性高。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种合成丁二醇醚的方法，特别是涉及一种由混合C4烃一步合成丁二醇醚的方法。
二、背景技术
由于丁二醇醚的化学结构上有两个具有强溶解能力的基团--醚键和羟基，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物；后者有亲水性，可溶解水溶性化合物，因此是性能优良的通用性溶剂。其主要用作工业溶剂，在涂料、清洗、印刷、皮革等方面都有广泛的应用。
目前生产丁二醇醚主要采用两步法：第一步生成环氧丁烷，第二步环氧丁烷与醇醚化生成丁二醇醚。世界上环氧丁烷目前几乎都是采用氯醇法和共氧化法生产。采用氯醇法合成环氧丁烷时，设备腐蚀严重，消耗大量的Cl2，并且产生大量含CaCl2和有机氯化物的废水、废渣，对环境造成了极大污染。而且生产装置要求建在有氯气资源和排污条件的地方，对生产地点要求比较严格。采用共氧化法合成环氧丁烷时，流程长，投资大。因此，现有环氧丁烷的两种生产方法要么污染严重，要么投资大，成本高，从而在原料上限制了丁二醇醚的合成和生产。
USP6,239,315提出采用含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化催化剂与固体烷基化催化剂组合催化混合丁烯合成丁二醇醚，但该催化剂制备复杂，反应温度苛刻，要求控制在0℃附近，否则易产生大量的副产物。而丁烯环氧化是强放热过程，将反应温度控制在0℃附近，需要大量的能耗，因而造成合成丁二醇醚工艺繁杂、反应条件苛刻、产品选择性低、能耗高，无法进行工业化实际生产应用。
三、发明内容
本发明的目的是提出一种过程简单、产品选择性高，且环境友好，容易实现的合成丁二醇醚的方法，。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种合成丁二醇醚的方法，其特征在于：摩尔比为(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、含有C4烯烃的混合C4烃和双氧水在装有催化剂的反应器内，混合C4烃和双氧水发生环氧化反应，生成的环氧丁烷进一步与醇发生醚化反应，得到丁二醇醚，所述的反应条件是反应温度0℃～200℃，反应压力0.5～8.5Mpa，液体空速0.1～65h-1，所述催化剂是钛硅分子筛或改性钛硅分子筛与酸的混合物。
所述醇的分子式是CnH2n+1OH，式中n≥1，优选甲醇、乙醇、丁醇等低碳醇。
本发明采用的含有C4烯烃的混合C4烃，可以是来自炼厂的混合C4烃、烷基化反应后的混合C4烃、用于生产聚丁烯和聚异丁烯后的混合C4烃、用于生产甲基叔丁基醚后的混合C4烃、用于生产烷基酚后的混合C4烃、用于生产仲丁醇后的混合C4烃等。
本发明反应器可以是管道连续反应器，或者是固定床反应器，或者是淤浆床反应器，或者是釜式间歇反应器，或者是流化床反应器，或者是它们的组合。
本发明中的反应包括环氧化反应和醚化反应：含有C4烯烃的混合C4烃首先与双氧水发生环氧化反应，生成环氧丁烷，环氧丁烷不需分离直接进一步与醇发生醚化反应，生成丁二醇醚。为了使这两种反应更充分地进行，获得更多的丁二醇醚，可选用两个串联的反应器。
所述反应器可以是一个反应器，也可以是两个分开的反应器，第二个反应器的反应温度、反应压力可以与第一个反应器相同，也可以不同。第二个反应器的反应温度0℃～200℃，反应压力0.5～8.5Mpa，从第一个反应器出来的混合物料的进料空速为0.1～65h-1。
所述第二个反应器的催化剂可以是钛硅分子筛、改性钛硅分子筛、酸中的一种或几种的混合物。第二个反应器的催化剂和第一个反应器的催化剂可 以相同，也可以不同，
本发明是由混合C4烃一步合成丁二醇醚，既改进了现有生产环氧丁烷工艺复杂、成本高、设备腐蚀严重、排放有害物资等缺陷，又省去了环氧丁烷分离、提纯和精制等过程，直接将反应混合物进行醚化，整个过程简单、无污染，丁二醇醚的选择性高。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：
四、具体实施方式：
实施例1：
将15g钛硅分子筛催化剂，用10g石英砂稀释后装于固定床反应器中。甲醇和双氧水摩尔比50∶1，混合C4烃和双氧水摩尔比1∶1，甲醇和双氧水分别用计量泵注入反应器，混合C4烃通过气体质量流量计进入反应器，三种反应物与钛硅分子筛催化剂接触反应，合成丁二醇单甲醚。反应条件：反应温度0℃，反应压力0.5MPa，反应床层液体空速65h-1。所得产物经过色谱分析，丁二醇单甲醚选择性为88.25％，双氧水转化率为98.36％。
实施例2：
将钛硅分子筛装于淤浆床反应器中，液体总体积为3升，催化剂装填量占总液体量的5％。乙醇和双氧水摩尔比60∶1，混合C4烃和双氧水摩尔比0.5∶1，反应条件：反应温度60℃，反应压力8.5MPa，反应床层液体空速8.0h-1，其他步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析，丁二醇单乙醚选择性为85.10％，双氧水转化率为95.21％。
实施例3：
将10g钛硅分子筛和10g固体碱催化剂混合均匀，用20g石英砂稀释，装于固定床反应器中。丙醇和双氧水摩尔比1∶1，混合C4烃和双氧水摩尔比6∶1，反应条件：反应温度80℃，反应压力2.1MPa，反应床层液体空速0.1h-1，其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析，丁二醇单丙醚选择性为87.32％，双氧水转化率为99.5％。
实施例4：
将10g钛硅分子筛和10g固体酸催化剂混合均匀，用20g石英砂稀释，装于固定床反应器中。甲醇和双氧水摩尔比8∶1，混合C4烃和双氧水摩尔比4∶1，反应条件：反应温度200℃，反应压力3.5MPa，反应床层液体空速1.5h-1，其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析，丁二醇单甲醚选择性为85.21％，双氧水转化率为99.8％。
实施例5：
将10g钛硅分子筛和10g固体酸催化剂混合均匀，用20g石英砂稀释，装于固定床反应器中。甲醇和双氧水摩尔比1∶1，混合C4烃和双氧水摩尔比10∶1，反应条件：反应温度120℃，反应压力3.5MPa，反应床层液体空速1.5h-1，其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析，丁二醇单甲醚选择性为87.54％，双氧水转化率为99.6％。
实施例6：
将钛硅分子筛装于固定床第一个反应器中，催化剂装填量为25g，催化剂用5g石英砂稀释，将甲醇钠催化剂装于固定床第二个反应器中，催化剂装填量为15g，也用10g石英砂稀释。甲醇和双氧水摩尔比3∶1，混合C4烃和双氧水摩尔比10∶1，甲醇和双氧水分别通过计量泵进入第一个反应器，混合C4烃通过泵注入第一个反应器。第一个反应器的反应条件：温度30℃，压力2.0MPa，反应床层液体空速5.34h-1；从第一个反应器出来的混合物料不经分离直接进入第二个反应器，第二个反应器的反应条件：温度200℃，压力1.0MPa，混合物料的进料空速5.34h-1。所得产物经过色谱分析，丁二醇单甲醚选择性为93.2％，双氧水转化率为99.4％。
实施例7：
将25g钛硅分子筛催化剂，用15g石英砂稀释后装于第一个固定床反应器中。丁醇和双氧水摩尔比5∶1，混合C4烃和双氧水摩尔比1.5∶1，第一个反应器的反应条件：反应温度30℃，反应压力2.0MPa，反应床层液体空速20h-1。所得混合物料直接通入第二个装有10g钛硅分子筛淤浆床反应器中，第二个反应器的反应条件：反应温度95℃，反应压力3.5MPa，混合物料的进料空速20h-1，其他步骤同实施例4。所得产物经过色谱分析，丁二醇单丁醚选择性为87.23％，双氧水转化率为93.43％。
实施例8：
将25g钛硅分子筛催化剂，用15g石英砂稀释后装于第一个固定床反应器中。甲醇和双氧水摩尔比5∶1，混合C4烃和双氧水摩尔比1.5∶1，第一个反应器的反应条件：反应温度30℃，反应压力2.0MPa，反应床层液体空速20h-1。所得混合物料直接通入第二个装有10g ZSM-5的固定床反应器中，第二个反应器的反应条件：反应温度150℃，反应压力3.5MPa，混合物料的进料空速10h-1，其他步骤同实施例4。所得产物经过色谱分析，丁二醇单甲醚选择性为88.15％，双氧水转化率为99.01％。
Claims (5)
1.一种合成丁二醇醚的方法，其特征在于：摩尔比(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、含有C4烯烃的混合C4烃和双氧水在装有催化剂的反应器内，混合C4烃和双氧水发生环氧化反应，生成的环氧丁烷进一步与醇发生醚化反应，得到丁二醇醚，所述的反应条件是反应温度0～200℃，反应压力0.5～8.5Mpa，液体空速0.1～65h-1，所述催化剂是钛硅分子筛或改性钛硅分子筛与酸的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇是甲醇、乙醇、丁醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有C4烯烃的混合C4烃是指来自炼厂的混合C4烃、烷基化反应后的混合C4烃、用于生产聚丁烯和聚异丁烯后的混合C4烃、用于生产甲基叔丁基醚后的混合C4烃、用于生产烷基酚后的混合C4烃、用于生产仲丁醇后的混合C4烃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器是两个分开的反应器，第二个反应器的反应温度0℃～200℃，反应压力0.5～8.5Mpa，从第一个反应器出来的混合物料的进料空速为0.1～65h-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述第二个反应器的催化剂是钛硅分子筛、改性钛硅分子筛、酸中的一种或几种的混合物。
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