DE4217019A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen DiisocyanatenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten
durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine, wobei
die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird.
Obwohl die Herstellung von organischen Isocyanaten aus
den entsprechenden Aminen durch Umsetzung mit Phosgen
in der Gasphase seit langem bekannt ist (z. B. Siefken,
Ann. 562, 108 (1949)), war das Verfahren bisher nur für
Monoamine (z. B. Ullmann, 4. Aufl. Bd. 13, S. 353) und
(cyclo)aliphatische Diamine technisch bedeutsam. So ge
lingt die Herstellung (cyclo)aliphatischer Diisocyanate
gemäß EP-A 2 89 840 in der Gasphase bei Temperaturen von
300 bis 500°C in einem Reaktionsrohr während Reaktions
zeiten von 10-4s. Aromatische Diamine dagegen wurden
bislang stets in der Flüssigphase (z. B. Ullmanns, 4.
Aufl. Bd. 13, S. 351) zu den entsprechenden Diisocya
naten phosgeniert. Die Gasphasenreaktion aromatischer
Diamine mit Phosgen scheiterte an der Bildung von Fest
stoffen, die die Apparaturen verstopften und die Aus
beuten an Diisocyanaten herabsetzen.
Die Feststoffbildung ist sowohl zu langen als auch zu
kurzen Reaktionszeiten zuzuschreiben. Zum Beispiel wer
den bei kurzen Reaktionszeiten neben Polyharnstoffstaub
Isocyanataminhydrochloride gefunden. Bei zu langen Reak
tionszeiten bilden sich feste Carbodiimide und Isocyanu
rate.
Es wurde nun gefunden, daß es dennoch gelingt, aromati
sche Diisocyanate unter Vermeidung von die Reaktoren
verstopfenden Feststoffen bei Ausbeuten von über 95%,
im allgemeinen 99% und höher, durch Gasphasenreaktion
herzustellen, wenn der Kontakt zwischen Phosgen und
aromatischen Diaminen innerhalb eines sehr eng begrenz
ten Kontaktzeitspektrums (Verweilzeitspektrum im Reak
tor) gehalten wird.
Die notwendige Verweilzeit zur Reaktion beider Amingrup
pen mit dem Phosgen zu Isocyanat liegt zwischen 0,5 und
5 s, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem
molaren Verhältnis von eingesetztem Amin und Phosgen,
einer Verdünnung der gasförmigen Reaktionspartner mit
Inertgasen und der Art des eingesetzten Diamins.
Wird die für das jeweilige System (Temperatur, molares
Verhältnis, Verdünnungsgas, Diamin) einmal ermittelte
Mindestverweilzeit für die vollständige Reaktion um
weniger als etwa 20%, vorzugsweise weniger als 10%,
überschritten, kann die Bildung von Weiter-Reaktions
produkten wie Isocyanurate und Carbodiimiden wirksam
vermieden werden.
Innerhalb dieses für chemische Reaktionen sehr engen
Kontaktzeitspektrums muß sowohl die möglichst homogene
Vermischung der Reaktionspartner als auch die weitere
Reaktionszeit ohne Rückvermischung, die eine Verbreite
rung des Kontaktzeitspektrums bewirkt, erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten
durch Umsetzung entsprechender Diamine mit Phosgen in
der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
Phosgen und Diamin oberhalb des Siedepunkts des Diamins
innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis
5 Sekunden, vorzugsweise 1,0 bis 3,7 Sekunden, umgesetzt
werden, wobei die mittlere Abweichung von der mittleren
Kontaktzeit weniger als 6%, vorzugsweise weniger als
4% betragen soll.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß
die Reaktionspartner oberhalb der Siedetemperatur des
Diamins in geeignete Reaktoren eingeführt, vermischt und
reagiert werden. Anschließend wird durch Abkühlung des
Gasstromes das Isocyanat kondensiert, wobei die Abküh
lung bis zu einer Temperatur oberhalb der Zersetzungs
temperatur des entsprechenden Carbamidsäurechlorids
erfolgt.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird die
Abweichung von der mittleren Kontaktzeit im wesentlichen
durch die notwendige Zeit zur Vermischung der Reaktions
partner bestimmt. Solange die Reaktionspartner noch
nicht homogen vermischt sind, sind im Reaktor noch
unvermischte Gasvolumina vorhanden, die noch nicht zum
Reaktionspartner in Kontakt treten konnten.
Die Vermischung der Reaktionspartner soll daher inner
halb einer Zeit 0,1 bis 0,3 Sekunden bis zu einem Segre
gationsgrad von 10-3 erfolgen. Segregationsgrad ist ein
Maß für die Unvollständigkeit der Vermischung (siehe
z. B. Chem.-Ing.-Techn. 44 (1972), S. 1051 ff; Appl. Sci.
Res. (The Hague) A3 (1953), p. 279).
Die Methoden zur Durchführung kurzer Mischzeiten sind
im Prinzip bekannt. Geeignet sind Mischaggregate mit
bewegten oder statischen Mischorganen. Bevorzugt sind
statische Mischorgane. Die Abhängigkeit des Segrega
tionsgrades von der relativen Länge des Mischrohres
(Verhältnis Länge der Mischstrecke zu Durchmesser) für
einige statische Mischaggregate sind in Chemie-Ing.-
Techn. 44 (1972) S. 1051-1056 dargestellt. Über die
Länge der Mischstrecke läßt sich der für ein bestimmtes
Mischaggregat notwendige Volumenstrom der Reaktions
partner zur Einhaltung der erfindungsgemäß zulässigen
Mischzeit berechnen.
Besonders bevorzugt sind Strahlmischer. Hierbei wird in
ein Mischrohr durch ein konzentrisches Rohr mit kleinem
Durchmesser (Düse) mit hoher Geschwindigkeit die eine
Komponente (hier Diamin) in den Strom der anderen
Komponente (Phosgen) eingeblasen. Eine Vermischung mit
Segregationsgrad 10-3 wird im Abstand des vierfachen
Rohrdurchmessers vom Austrittsende der Düse erreicht
(Chemie-Ing.-Techn. 44 (1972) S. 1055, Abb. 10). Kon
krete Abmessungen für solche Strahlmischer lassen sich
aus den verfügbaren experimentellen Daten grundsätzlich
aufgrund der strömungsmechanischen Ähnlichkeitsgesetze
berechnen.
Für die Erreichung eines möglichst hohen Segregations
grades auf kurzer Mischstrecke ist auch das Impulsver
hältnis der Gasströmungen im Strahlmischer wesentlich.
Bei gegebenem Mischaggregat kann der Impuls des
zentralen Gasstrahls (Diamin) durch Verdünnung mit einem
in Bezug auf die Reaktion inerten Verdünnungsgas erhöht
werden.
Bevorzugt wird als Verdünnungsgas Stickstoff eingesetzt.
Geeignet sind ebenfalls Dämpfe von Chlorbenzol, o-Di
chlorbenzol, Xylol, Chlornaphthalin, Decahydronaphtha
lin, oder ähnliche beziehungsweise deren Gemische. Das
Volumenverhältnis von Verdünnungsmittel zu Diamin kann
typischerweise zwischen 1:0,5 bis 1:2 liegen.
Nach Vermischung der Reaktionskomponenten durchströmt
das Reaktionsgemisch das um den Reaktionsraum verlänger
te Mischrohr zur Bereitstellung der restlichen Reak
tionszeit. Die Durchströmung des Reaktionsraumes soll
erfindungsgemäß in Form einer zu 90% angenäherten
Strömung angenähert die gleiche Strömungszeit aufweisen,
damit eine möglichst geringe weitere Verbreiterung der
Kontaktzeitverteilung zwischen den Reaktionspartner
erfolgt. Eine angenähert ideale Pfropfenströmung kann
einerseits durch hochturbulente Strömungen mit Reynolds-
Zahlen von oberhalb 4 000 im leeren Rohrreaktor
realisiert werden.
Wegen der daher notwendigen hohen Strömungsgeschwindig
keiten ist die Realisierung der notwendigen Verweilzeit
nur in sehr langen Misch- und Reaktorrohren möglich.
Andererseits kann die Pfropfenströmung bei kleinerer
Strömungsgeschwindigkeit auch durch Einbauten in das
Reaktionsrohr realisiert werden, die der Ausbildung
eines laminaren Strömungsprofils entgegen wirken und die
Ausbildung einer ebenen Strömungsfront bewirken. Die
Einbauten können z. B. die Form eines dreidimensionalen
feinmaschigen Drahtgitters oder einer Füllkörperfüllung
aufweisen.
Der Grad der Realisierung der idealen Pfropfenströmung
(mit einer mittleren Abweichung von der mittleren Ver
weilzeit = 0) wird in der Strömungstechnik durch die
Bodenstein-Zahl BO (Fitzer, Techn. Chemie, Springer
1989, 288 bis 295) beschrieben.
Erfindungsgemäß soll die Bodenstein-Zahl mindestens 100,
vorzugsweise mindestens 250 betragen.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist demnach ein
Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten der allge
meinen Formel
OCN-R-NCO
in welcher
R für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem aromatischen System steht, durch Phosgenie rung der entsprechenden Diamine der allgemeinen Formel
R für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem aromatischen System steht, durch Phosgenie rung der entsprechenden Diamine der allgemeinen Formel
H2N-R-NH2
in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man
- a) die dampfförmigen Diamine, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines iner ten Lösungsmittels, und Phosgen getrennt auf Tempe raturen von 200 bis 600°C erhitzt und kontinuier lich in einer statischen Mischeinrichtung innerhalb von 0,1 bis 0,3 s bis zu einem Segregationsgrad von mindestens 10-3 vermischt,
- b) das die Mischeinrichtung verlassende Reaktionsge misch unter Vermeidung von Rückvermischung konti nuierlich durch einen auf 200 bis 600°C temperier ten, rohrförmigen Reaktionsraum leitet und dort die Reaktion vollständig zu Ende führt, wobei die Strömung entweder durch eine Reynolds-Zahl von oberhalb 4 000 oder eine Bodenstein-Zahl von oberhalb 100 charakterisiert ist,
- c) das aus dem Reaktionsraum austretende Gasgemisch zur Kondensation des gebildeten Diisocyanats ab kühlt, wobei die Temperatur oberhalb der Zerset zungstemperatur des dem Diisocyanate entsprechenden Carbamidsäurechlorids gehalten wird,
- d) nicht kondensiertes Diisocyanat aus dem Gasge misch durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel abtrennt, und
- e) das inerte Lösungsmittel in einer destillativen Aufarbeitung zurückgewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Umset
zung von unzersetzt verdampfbaren, aromatischen Diaminen
der allgemeinen Formel
H2N-R-NH2
in welcher
R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der wenig stens ein aromatisches System enthält und mit weiteren Resten wie z. B. Alkylgruppen, Halogen atomen, Ethergruppen substituiert sein kann.
R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der wenig stens ein aromatisches System enthält und mit weiteren Resten wie z. B. Alkylgruppen, Halogen atomen, Ethergruppen substituiert sein kann.
Die Aminogruppen der Diamine können beide mit ein und
demselben aromatischen System im Kohlenwasserstoffrest
R verknüpft sein oder auch an zwei verschiedene aromati
sche Systeme gebunden sein.
Typische Beispiele geeigneter Diamine sind die reinen
Isomeren oder die Isomerengemische des Diaminobenzols,
des Diaminotoluols, des Diamino-dimethylbenzols, sowie
des Diamino-diphenylmethans. Bevorzugter Ausgangsmate
rialien sind 2,4/2,6-Toluylendiamin-Gemische der Iso
merenverhältnisse 65/35 und 80/20 oder das reine 2,4-
Isomere.
Das bei der Phosgenierung verwendete Phosgen wird, be
zogen auf das Diamin, im Überschuß eingesetzt. Im all
gemeinen genügt eine Phosgenmenge, die 150 bis 250% der
Theorie bezüglich der ablaufenden Phosgenierungsreaktion
entspricht.
Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Phosgenstrom auf eine Temperatur innerhalb des
Bereichs 200 bis 600°C, vorzugsweise 300 bis 400°C er
hitzt.
Nach der erfolgten Phosgenierungsreaktion im Rohrreaktor
wird das den Rohrreaktor kontinuierlich verlassende,
gasförmige Gemisch von dem gebildeten Diisocyanat be
freit. Dies kann beispielsweise einstufig durch selek
tive Kondensation in einem inerten Lösungsmittel erfol
gen, wie es bereits für andere Gasphasenphosgenierungen
empfohlen wurde (EP 02 89 840). Dabei wird die Tempera
tur so gewählt, daß sie einerseits oberhalb der Zerset
zungstemperatur des dem Diisocyanat entsprechenden Carb
amidsäurechlorids liegt und andererseits das Diisocya
nat und gegebenenfalls das in dem Dampfstrom als Verdün
nungsmittel mitverwendete Lösungsmittel kondensieren
beziehungsweise sich in dem Lösungsmittel lösen, während
überschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenen
falls als Verdünnungsmittel mitverwendetes Inertgas die
Kondensationsstufe beziehungsweise das Lösungsmittel
gasförmig durchlaufen. Zur selektiven Gewinnung des
Diisocyanats aus dem den Rohreaktor gasförmig ver
lassenden Gemisch besonders gut geeignet sind bei
einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis
180°C gehaltene Lösungsmittel der oben beispielhaft
genannten Art, insbesondere technisches Dichlorbenzol
und Decahydronaphthalin.
Die Erzeugung der für das erfindungsgemäße Verfahren
wesentlichen Strömung des gasförmigen Reaktionsgemisches
als Pfropfenströmung ohne Rückvermischung ausgehend vom
Mischaggregat durch den Rohrreaktor wird durch ein
Druckgefälle zwischen den Produktzuleitungen zum
Mischaggregat einerseits und dem Ausgang der Konden
sationsstufe andererseits sichergestellt. Im allgemeinen
liegt der Druck in den Zuleitungen zum Mischaggregat bei
200 bis 3000 mbar und hinter der Kondensationsstufe bei
150 bis 2000 mbar. Wesentlich ist hierbei jedoch
lediglich die Aufrechterhaltung eines Differenzdrucks
zwecks Gewährleistung der genannten gerichteten
Strömung.
Das die Kondensationsstufe verlassende Gasgemisch wird
anschließend in an sich bekannter Weise von überschüs
sigem Phosgen befreit. Dies kann mittels einer Kühlfal
le, Absorption in einem bei einer Temperatur von -10°C
bis 8°C gehaltenen inerten Lösungsmittel (z. B. Chlorben
zol oder Dichlorbenzol) oder durch Adsorption und Hydro
lyse an Aktivkohle erfolgen. Das die Phosgen-Rückgewin
nungsstufe durchlaufende Chlorwasserstoffgas kann in an
sich bekannter Weise zur Rückgewinnung des zur Phosgen
synthese erforderlichen Chlors recyclisiert werden.
Die Reindarstellung der Diisocyanate erfolgt durch de
stillative Aufarbeitung der Lösungen aus der Kondensa
tionsstufe.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle
Prozentangaben auf Gewichtsprozente.
Durch eine Düse von 1 mm Innendurchmesser, die 20 mm in
einen 500 mm langen Rohrreaktor von 25 mm Durchmesser
hineinragt, strömt kontinuierlich ein in einem Wärme
tauscher auf 420°C erwärmtes Gemisch von 0,5 mol/h einer
gasförmigen Isomerenmischung von 2,4- und 2,6-
Toluylendiamin (TDA) im Verhältnis 80% zu 20% mit
0,8 mol/h Stickstoff.
Durch den Ringspalt zwischen Düse und Reaktorwand strö
men gleichzeitig 2,25 mol/h Phosgen, die ebenfalls auf
420°C vorgewärmt sind. 50 mm hinter der TDA-Düse beginnt
eine Packung aus feinen Maschendrahtfüllkörpern, die den
restlichen Teil des Reaktors ausfüllt. Der Rohrreaktor
wird durch ein Heizbad mit einer Temperatur von 310°C
von außen temperiert. Im Rohrreaktor hat das Reaktions
gemisch eine Verweilzeit von etwa 3 sec. Die Reynolds
zahl beträgt etwa 210. Die Bodensteinzahl ist größer als
1000.
Das heiße, den Reaktor gasförmig verlassende Reaktions
gemisch wird durch eine Isocyanat-Absorptionskolonne
geleitet, in der das Diisocyanat durch Verdampfung von
im Gegenstrom geführten Dichlorbenzol kondensiert; das
verdampfte Dichlorbenzol kondensiert in einem nachge
schalteten Rückflußkühler total und dient unterkühlt als
Rücklauf der Isocyanat-Absorptionskolonne.
Das aus dem Rückflußkühler austretende Gasgemisch, das
im wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Phosgen und Stick
stoff besteht, wird in einem anschließenden, mit Wasser
berieselten Aktivkohlewaschturm von Phosgen und Chlor
wasserstoff befreit.
Durch Anlegen eines Vakuums hinter dem Aktivkohlewasch
turm wird am Ende des Rohrreaktors ein Druck von
800 mbar gehalten. Der Druck auf den Produktzuleitungen
zur Mischkammer beträgt für das Gemisch aus Toluylen
diamin-Dampf und Stickstoff 820 mbar, für das Phosgen
815 mbar.
Das gebildete Toluylendiisocyanat wird im Gemisch mit
Dichlorbenol aus dem Sumpf der Isocyanat-Auswaschkolonne
abgezogen und anschließend destillativ in reiner Form
gewonnen. Die Ausbeute an Toluylendiisocyanat beträgt
99,3%. Der Rohrreaktor zeigt keine Anzeichen von Ver
stopfung.
Unter den Verfahrensbedingungen des Beispiel 1 werden
1,5 mol/h Toluylendiamin ohne Verdünnung mit Stickstoff
mit 6,15 mol/h Phosgen umgesetzt. Die Verweilzeit im
Rohrreaktor macht 1,2 sec aus. Die Reynoldszahl ist etwa
500. Die Bodensteinzahl ist etwa 1000.
Die Ausbeute an Toluylendiisocyanat beträgt 99,1%.
Unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wird die
Verweilzeit durch Verwenden eines Reaktors von nur
120 mm Länge wird auf unter 1 Sekunde verkürzt.
Die Ausbeute beträgt 98,3%.
Unter den Verfahrensbedingungen des Beispiel 1 werden
0,5 mol/h Toluylendiamin im Gemisch mit 0,8 mol/h Stick
stoff mit 3,5 mol/h Phosgen zur Reaktion gebracht. Der
Rohrreaktor enthält keine Füllkörper; die Verweilzeit
beträgt etwa 2 sec. Die Reynoldszahl ist etwa 250, die
Bodensteinzahl ist etwa 20.
Das Experiment wird nach 10 min abgebrochen, da Fest
stoffe die Isocyanatauswaschkolonne verstopfen.
In der Apparatur des Beispiel 1 werden 0,5 mol/h 4,4′-
Diamino-diphenylmethan im Gemisch mit 0,8 mol/h Stick
stoff auf 410°C erhitzt und mit 3,5 mol/h Phosgen von
400°C zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit im Reaktor,
der mit Füllkörpern gefüllt ist, beträgt 2,3 sec, der
Reaktor wird mit einem Heizbad von 400°C temperiert. Der
Druck am Ende des Reaktionsrohres beträgt 600 mbar. Die
Kondensation erfolgt in Dichlorbenzol.
Die Ausbeute an Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat beträgt
99,1%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diiso
cyanaten nach Umsetzung entsprechender Diamine mit
Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß Phosgen und
Diamin oberhalb der Siedetemperatur des Diamins
innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis
5 Sekunden umgesetzt werden, wobei die mittlere
Abweichung von der mittleren Kontaktzeit weniger
als 6% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) die dampfförmigen Diamine, gegebenenfalls ver dünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, und Phosgen getrennt auf Temperaturen von 200 bis 600°C erhitzt und kontinuierlich in einer statischen Mischeinrichtung innerhalb von 0,1 bis 0,3 s bis zu einem Segregationsgrad von mindestens 10-3 vermischt,
- b) das die Mischeinrichtung verlassende Reaktions gemisch unter Vermeidung von Rückvermischung kontinuierlich durch einen auf 200 bis 600°C temperierten, zylindrischen Reaktionsraum leitet und dort die Reaktion vollständig zu Ende führt, wobei die Strömung entweder durch eine Reynolds-Zahl von oberhalb 4 000 oder eine Bodenstein-Zahl von oberhalb 100 charak terisiert ist,
- c) das aus dem Reaktionsraum austretende Gasge misch zur Kondensation des gebildeten Diiso cyanats abkühlt, wobei die Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des dem Diamin ent sprechenden Carbamidsäurechlorids gehalten wird,
- d) nicht kondensiertes Diisocyanat aus dem Gasge misch durch Waschen mit einem inerten Lösungs mittel abtrennt, und
- e) das inerte Lösungsmittel in einer destilla tiven Aufarbeitung zurückgewinnt.
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