TW266203B - Process for the preparation of aromatic diisocyanates - Google Patents

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266203 A6 _B6 五、發明説明（：） 本發明偽有闋利用對應二胺之光氣化.反應製備芳香 二異氰酸酯之連鑲方法，該等反應傜於氣相中進行。 在氣相中利用與光氣之反應，以對應胺製備有機異 氰酸酯之法雜然已久為人知（例如，Siefken，Ann. 562, 108 (1949)),然而迄今，此法只對單胺（例如 ，UllBann, 4th Ed. Vol. 13， P.353)和（環狀）脂 族二胺具工業上之重要性。舉例而言，根據EP-A 2 89 8 40,於氣相中，溫度300至500X：,在反應管中，反應 時間10 4秒，即可成功地製備（環狀）脂族二異氡酸酯 。另一方面，芳香二胺偽於液相中光氣化（例如， Ullnann，4th Ed. Vq1.13，Ρ.3 5 1)以製造對應之二異 «酸酯。芳香二胺與光氣之氣相反應由於固體之形成會 将装備阻塞及減低二異氰酸酯之收率而告失敗。 固體之形成可歸因於過長或過短之反應時間。反應 時間遇短，除了聚脲粉塵外，也産生異氰酸酯胺基鹽酸 鹽；反應時間過長，則形成羰二亞胺和^ «尿酸酯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 法 之 酯 酸 氰 異 二 備 製 率 收 高 以 供 提 在 的 百 之 點明 要發 之本 明 發 熳濟部中央標準房Λ工消费合作社印¾ 將二 者與 0 氣 技光 項制 此限 悉用 h' J ^ 熟利 6 對乃土 。的秒 應目5 反他 中其0. 相和於 氣的間 於目時 偽項觸 胺此接 和之均 氣見平 光易之 中而氣 其顯蒸 , 是 胺 至 成 完 以 得 而 本紙乐尺^遘用中國國家璋(CNS:甲4規烙（210 X 297公釐） 82.3. 40.000 266203 A6 B6 經濟部中央櫺準房員工消費合作社印3衣 五、發明説明（2 ) 本發明之詳細說明 頃已發現，如果將光氣與芳香二胺間之接觸保持在 非常窄範圍内受限之接謅時間譜（於反應器中之駐留時 間譜）内，則氣相反應的结果，將可能製造達到9 5%以 上收率（通常為99%和99%以上）之芳香二異氰酸酯而 避免會阻塞反應器的固饈物質之産生。 兩値[胺基與光氣形成異氛酸酯之反應需要的駐留時 間傺介於0.5和5秒之間，隨著反應溫度，所用胺與光氣 之莫耳比率，惰性氣體對氣相反應物之稀釋作用和所用 二胺的種類而不同。 一旦測定出所談反醞糸完全反應所需之最低駐留時 間（以溫度，莫耳比率，稀釋氣體，二胺為基準所测） ，如果超出的時間少於约20% ,較佳為少於10% ,則可 有效地避免另外的反應産物例如異氰尿酸酯和羰二亞胺 之形成。 在對化學反慝而言，非常狹窄之此接觭時間譜内， 反應物必須儘可能地混合均勻，而剩下的反應時間内需 防止回混（back Bixing)之發生。回混將導致接觸時間 譜之加寬。 本發明偽利用對應二按與光氣於氣相中之反應以製 備芳香二異氣酸酯之法。於此方法中，光氣和二胺傜於 二胺沸點以上之溫度反應，接觸時間在0.5至5秒内，較 „---------------^--------裝--------ΪΓ-----^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（2iG X 297公笼） 82.3. 40,000 266203 A6 B6 娌濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（3 ) 佳為1 · Q至3 · 7秒。平均接觸時間之平均偏差之量需小於 6 96 ,較佳為小於4%。 本發明方法偽以一種於二胺沸點以上之溫度下，將 反應物引入適當反應器中，使其混合和反應之方法予以 進行。然後將氣流冷卻至對應胺甲醯氣分解溫度以上之 溫度，使異氰酸酯冷凝。 實際上實施本發明之方法時，平均接觸時間之偏差 主要決定於將各反應物混合需要的時間。各反應物一旦 混合不均，反應器仍含有尚未完成與反應物接觸之未混 合氣饈量。 因此反應物之混合必須於0 . 1至0 . 3秒内完成，至逹 到1〇9之分難度（degree of segregation)為止。分離 度為混合遇程不完全之測定方法（參考，例如，C h e β -Ing-Techn. JJ ( 1 9 7 2 ) , p. 1051 f f; Appl. Sc i . Res. (The Hague) A 3 ( 1 9 5 3 ) , P . 2 7 9 ) 〇 實施短時間混合之方法原則上為一般悉知。適當之 技術包括利用攪動或靜態混合裝置將聚集腥混合。以靜 態混合裝置為較佳。如Cheaie-Ing.-Techn. A主（1972) PP.1051-1056中所示，一些靜態混合聚集體，其分離度 視混合管之相對長度（混合途徑長度對直徑之比）而定 。從混合途徑的長度，可計算待定混合聚集體反應物以 容積測定之流速。欲維持於根據本發明容許之混合時間 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逯用中圉g家缥罕（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 266203 A6 B6 五、發明説明（4 ) 内，了解此流速是很需要的。 實施本發明方法時，以噴射混合器為待佳之裝置。 舉例而言，使用噴射混合器實施本發明方法時，以高速 度將其一成分（例如，二胺）經由直徑較小之同心管（ 噴嘴）吹入混合管中以進入另一成分（光氣）流中。自 噴嘴排放端4倍管徑距離處卽達到1(Γ$分離度之混合 (Chemie-Ing.-Techn . U ( 1 9 7 2 ) p.1055 Diag.lO)〇 此等噴射混合器之具體大小從可得實驗數據，以流體力 學相同定律為基準可以計算出來。 短的混合途徑，為了達到儘可能高之分離度，噴射 混合器中氣流的動量比也很重要。對給定之混合聚集體 而言，中間嗔射氣（二胺）之動量可利用對反應惰性之 稀釋氣體加以稀釋而增加。 稀釋氣體以使用氮氣為較佳。氨苯、鄰二氯苯、二 甲苯、氛萘、十氳萘等，及其混合物也均適當。稀釋劑 對二胺之容積比可典型地介於1 : 〇 . 5和1 : 2之間。 -----------------(-------裝---- -- .玎-----C f (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央櫺準局MC工消費合作社印髮 ， 。之流佈諾 管成¾之分雷 合而90同間之 混伸约相時00 經延到約觸40 流室達大接於 S 應有有物高 液反具具·應有 合由拴分反具 混而此部制因 應間 ，有限中 反時型所地器 ，應栓之能應 後反呈計可反 合留須積儘狀 混殘必容步管 分供流以一的 成提氣流進空 應了之氣了在 反為室得為 〇 各係應使 ί > 俟管反 ，間寬 合過流時加 混通氣動之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 266203 A6 B6 五、發明説明（.） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 數的高度擾流，而可産生幾近理想'之拴流（P 1 U g f 1 0 W ) 。由於因此而需要高流速，所以只有在非常長的混合管 和反應管中才可達到需要之駐留時間。 流速較低時，利用於反應管中放置合宜物也可産生 栓流，所述合宜物具有對抗層流輪廓形成和使産生水平 流鋒面之效果。合宜物可採用三度空間細網眼線網或包 裝材料之型式。 理想拴流之實現度（d e g r e e q f i d e a 1 i z a t i Q η)(與 平均駐留時間之平均偏差等於〇)於流體技術中可利用 博登斯坦數Β 0 ( Β 0數之测定敘述於，例如，F i t z e r之 Techn. Chenie, Springer 1989, 288至 295中）敍述之 Ο 根據本發明，博登斯坦數必須至少為1QQ,較佳為 至少2 5 0。 敘述理想栓流實現度之另一方法（與平均駐留時間 之平均偏差等於0)傜利用測定軸分散強度之無因次群 。某些文獻中稱之為反應器分散群，例如Levenspiel和 Bischoff於 Drew等编著之 Adv. in Chen. Eng. Vol.4, 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印製 式 *0下 J ，00備 NY明0.製 ， 發多為 SS本最明 re據為發 P根佳本 ad較 中 多 最 有 具 須 必 群 散 分 器 應 反 值 之 法 方 之 酯 酸 氰 異 本紙張尺度適用中國g家捸準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 266203 A6 B6 五、發明説明5() 經濟部中央榡準局8工消费合作社印製 R 代表具有至少一値芳香条之烴殘基， 其係將下式對應二胺於氣相中光氣化。 H2 H-R-HHa 本製法之較佳具匾實例中， a) 將蒸氣狀二胺（視需要以情性氣髏或以惰性溶劑之蒸 氣稀釋之）與光氣分別加熱到從200到60C1C之溫度， 於靜態混合裝置中，〇·1至〇·3秒的時間内，連鑛搜拌 至達到至少1〇3之分離度為止； b) 離開混合装置之反應混合物（必須避免回混）繼纗傳 送通過溫度2QQ至之管狀反應室（反應在此完成 ),其氣流之特色或是雷諾數大於400(),或是博登斯 坦數大於1 Q Q，或是反應器分散群之值小於〇 . 0 1 ; c) 將自反應室流出的氣蜃混合物冷卻以冷凝生成之二異 氰酸酯，溫度維持於舆二異氰酸醋對_的胺基甲醛氣之 分解溫度以上； d) 未冷凝之二異氰酸酯利用以惰性溶劑洗滌，從氣體混 合物中分離去除；及 e )利用蒸餾法回收惰性溶剤。 本發明製法容許具下式未經分解，可蒸發的芳香二 胺之反應 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •-裝. 訂. 本紙張尺度通用令國國家標準（C\s)甲4規格（2iC X _'9：·二'雙） 82.3. 40,000 266203 Αβ ίί(> 五、泠：¾說明U ) h2 n-r-nh2 式中 R 代表含有至少一儲芳香条之烴殘基，可披另外的殘 基，例如烷基、鹵素原子或醚基取代。 二胺的兩艏胺基可均與烴殘基R中相同的一艏芳香 系連接或可分別结合於兩餹不同的芳香条。 適當二胺之典型實例為二胺基苯，二胺基甲苯，二 胺二甲基苯，以及二胺二苯基甲烷之純異構物及異構混 合物。較佳之起始物質為2,4/2,6 -甲苯二胺異構物比為 65/35和80/20之混合物及純2 ,4 -異構物。 光氣反應中所用之光氣相對於二胺為過量。通常，對 於發生之光氣反應，相當於理論化學計量的150至250% 之光氣量即足夠。 在進行本發明製法之前，將光氣加熱到溫度在200 至600C之範圍内，較佳為300至400TC。 經濟邾中央標準局员工消费合作社印" (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 於管狀反應器中發生光氣反應後，從管狀反應器連 绩流出之氣體混合物係與形成的二異氰酸酯分離釋出的 。此步驟，舉例而言，可利用於惰性溶劑〔如其他氣相 光氣作用（EP 0 289 840)中已建議者〕中之選擇性冷凝 作用一步完成。於此分離過程中，溫度偽選定在對應於 二異氰酸酯之胺基甲醯氱的分解溫度之上，卻低於二異氰 酸醋及於蒸氣流中伴隨作為稀釋劑所用任何溶劑的冷凝 -9 - 82.3. 40,000 經濟部中央標率局员工消费合作社印" 266203 A6 _五、發；1 ' ι 溫度：二異氡s酯冷凝或溶解於溶劑中.而過量的光氣 ，氯化氫及，適當時，伴隨作為稀釋劑用之惰性氣體， 則通過冷凝步駭或氣體狀態之溶劑中。於氣體狀態，從 離開管狀反應器的混合物中作二異氰酸酯之選擇性回收 ，持別適當.的為缍持於從80至20〇υ,較佳為80至180¾ ,之溶劑，適當溶劑已鑑別於上。待佳之溶劑為工業用 二氯苯和十氫萘。 氣體反應混合物之氣流如栓流般産生而不回混，對 本發明製法很重要。從混合聚集體發出的混合物通過管 狀反應器之此等流動，葆利用引導至混合聚集匾之産物 餌入管和冷凝步驟出口間之壓力差來確.保的。通常，引 導至混合聚集匾之餵人管，壓力在從200到3QQ0毫巴之 範圍内，而冷凝步驟下游的壓力則在從150到2Q0Q毫巴 之範圍内。為了達到確保所述流動方向之目的，維持此 壓力差是很重要的。 離開冷凝步驟之氣體混合物接著以已知方法與過量 的光氣分離釋出。此步驟可利用冷阱，於雜持於-ίου 至81C的惰性溶割（例如，氯苯或二氯苯）中之吸附作 用，或利用於活化碩上之吸附和水解作用來逹成。流經 光氣一回牧步璲之氱化氫氣體為了回收光氣合成所箱之 氮，可以已知方法循環使用。 異氡酸酯之分離可利用得自冷凝步驟的溶液之蒸餾 -1 0 - (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝· Α7 Β7 26_«；Γ6 五、發明説明（f ) 期〇利*3嫌82103564諕 KOC Patent Appln. N〇.S2103564 補充之胄例中文本-财件二

Soroleaented Exaaples in Chinese - Enel. II (民_ 84年年月I日设£) (Subaitted on f，1995)

處理來逹成C 绖如此敘述本發明後•下面實例僳作為说明之用途 。這些實例中所给之所有百分比均為重量百分tb。 JBL 例 1 绖由内徑1€米，向管狀反應器（長5 0 0毫米，直徑 25¾米）内突出20毫米之噴嘴，0.5莫耳/小時之2,4 -和 2,6-甲苯二胺（了1^;80炻2.4-異構物和20902,6-異構物 )氣態異構混合物舆〇.8某耳/小時氮氣之混合物*續流 入加熱至420七之熱交換器中。 同時，经由噴嘴舆反K器壁間琢形間除，流出也 預熱至420*0之2.25莫耳/小時之光氣。在TDA«嘴後面 5〇毫米處，為《充反K器其餘部分之细绢眼包裝材料。 管狀反應器係利用溫度310勺之加熱浴從外面加熱。反 應混合物在管狀反應器中之駐留時間為大約3秒。备諾 數為约210 ,博登斯坦數大於1000,反Μ器分散群之值 小於0.001❶二胺與光氣接觴時閏之平均偏差低於4.5Χ* 將以氣S狀態離開反Ε器之热反謳混合物轴送通遇 異《發酯吸收管样，於其内，逆流輸送的二《苯汽化的 结果.造成二異氰酸酯之冷凝。汽化的二氛苯於S於下 游的回流冷凝器中完全冷凝，於超冷後作為異氰酸酯吸 收管柱之回流用。 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) M規格（2丨〇><297公釐） ----------^------,-11-------線 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製

五、發明説明（/σ 從回莳冷凝器流出之氣S混合‘物，’其内含有氛化烴 •光氣和氰氣，接箸於瓜水噴孩之活化磺洗雔塔中/與 光氣和氡化烴分離釋出。 利用活化》洗滌塔下游之真空度•將管狀反應器末 靖之壓力維持於800«巴·。引導至混合荃的産物·朗入管 之E力•於甲苯二胺蒸氣和氰氣混合物為820¾巴，於 光氣為815¾巴。 將生成的甲苯二異《發酯自異氰酸醋洗海管柱植中 舆二氯苯的混合物中移出，然後利用蒸瞄法得到鈍型。 甲苯二異氰酸酯之收率為99.3%。管狀反鼴器未頚示阻 塞之钸象。

窨俐P 使用實例1之相囘裝備和程序搽件，將1.5其耳/小 時未以気稀釋之甲苯二胺舆15其耳/小時之光氣反醮 。於管狀反磨器中之驻*時間等於1 . 2·秒，雷箱數約為 5〇〇,博登斯坦數為约1〇〇〇 ,相當於反德器分戢群之值 大約0.001 ·二胺與光氣接觸時W之平均僱盖約爲4.5X· 甲苯二異氰酸酯之收宰為99.1%。 窨俐3 使用舆實例1相同頚型之裝備和相同之程序條件， 利用長度只有120毫米之反應S將駐留時間滅到少於1秒 •二胺與光氣接觸時間之平均偏瓮約爲8.7Χβ ----------參------'玎------Μ. (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印褽 12 A7 B7 五、發明説明（// ) 甲苯二異氡酸酯之收宰為9 8 . 3 β ； -:MJSLA (比較） ' 在》例1之程序搽件下，使0.5其耳/小時甲苯二胺 與0.8其耳/小時氰之混合掖與3.5莫耳/小時光氣反應 i 。管狀反應器中不含包裝元件。駐背時間等於约2秒。 雷諾數為约250 ,博登斯坦數為约20,相當·於反應器分 散群之値約0.05·二胺與光氣接觸時閎之平均偏盖約爲31.6X· 1〇分鐘後•由於固匾阻塞住異氡酸酯洗猴管柱.，寅 驗停止。 g例旦 於萁例1之裝置中，將0.5其耳/小時4, 4·-二按二 苯基甲烷舆0.8其耳/小吃氮之混合物加熱至41〇t,使 其舆4〇〇力之3.5其耳/小時光氣反應。於《裝著包裝元 件之反睡器中之駐留時間等於2.3秒。反應器利用加熱 浴將溫度保持於400C,反應管末端之由力等於600奄巴 。於二氣苯中進行冷板作用*二胺與光氣接觸時閱之平均偏盖 約爲3.0»· 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 二苯甲烷- 4-4’-二異氱酸酯之收率為99.1¾。 為了說明之目的，前文中雖將本發明詳细地敘述， 欲被了解的是，此等细節僅為該項目的，熟悉此項技薛 * 者可在不悖離本發明精神和範圍内作各種變化，除非其 為本專利申請所限制。 -13- 本紙張尺度適用中國國家榡牟（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4 4· -6

2662°^ Α7 Β7 五、發明説明（β) 均乙两意指分佈曲線高度之一半處之分佈曲練寬度（參見丁列 之略圈 > ;卒均儀瓮值<7乃與反應《I分散群（KDG)及博ft斯诅数（Βο>密 切關91 : 1/2 σ2- RDG » 1/Βο. II II 裝 訂. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 平均值

平均偏盖 經濟部中央橾準局員工消费合作社印策

ί丨分子之數目（»數） 最大値

1/2最大値 接觸時間 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 修正 補充 本》舞 本I ABCD 鯉濟部中夬榡芈局員K消費合作衽印簏 六、申請專利範圍 專利申請案第82104949號 ROC Patent Appln. No.82103564 修正之申請專利範圍卞文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. T (民國84年10月：H曰送呈） (Submitted on October^, 1995) 1一種製造選自下列之芳香二異氰酸酯之方法：甲苯二 異氰酸醏及二苯基甲垸二異氰酸醏，包括在2〇〇至6〇〇 •C之溫度間’將個别之氣態二胺與氣態光氣反應，其 平均接觸時間爲0.5至5秒内，接觸時間内之平均偏差 不大於6%。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其係將二胺和光氣分 别加熱至約200至約600eC之溫度並於靜態混合裝置中 連績混合約0.1至0.3秒。 3. 如申請專利範園第2項之方法，其中混合物係混合至 達到至少1〇-3之分離度爲止。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中呈蒸氣體之二胺 係以隋性氣體或以惰性溶劑之蒸氣予以稀釋。 5·如申请專利範圍第2項之方法，其中離開混合裝置之 混合物係連續輸送通過一溫度維持在2〇〇至6〇〇β〇之圓 筒形反應室，其方式係使氣流具有大於4000之雷語數 或大於100之博登斯坦數。 (5.如申4專利範圍第5項之方法，其中混合物在圓筒形 反應室中至反應完成爲止。 Mi尺錢财關家 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 266203 b8 D8 六、申請專利範圍 7.如申請專利範圍第5項之方法，其中離開反應室呈氣 態之混合物係於使二異氰酸S旨冷凝但是任何二胺之胺 基甲醯氣將分解之溫度下冷卻之。 S.如申請專利範圍第7項之方法，其中未冷凝之二異氰 酸S旨係利用以惰性溶劑洗滌該氣體混合物之方式與該 氣體混合物分離。 如中請專利範圍第8項之方法，其中惰性溶劑係利用 蒸館法予以回收。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）