TW200811042A - Processes for separating carbon monoxide from a hydrogen chloride-containing gas - Google Patents

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200811042 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於自含氯化氫之氣體分離出一氧化碳 之方法。 【先前技術】 包括與氯或光氣反應的❹化學方法，如異氰酸醋之 • 製造或芳族化合物之氯化反應皆導致氯化氫之形成。此所 形成之氯化氫可藉電解轉化回氯，如(例如）WO97/24320ai 10所述般。相較於此類型極耗費能量之方法，氯化氫與純氧 或含氧氣體在異相觸媒(如（例如）經常稱為Deacon法者）的 存在下根據下列反應直接氧化 4 HC1 + 02 <=> 2 Cl2 + 2 π20 15 _ 提供能量消耗方面之優勢。此一方法係描述（例如）於W〇 04/014845中，將其全部内容以引用方式併入本文中。 在包含與氯或光氣反應’特別係如光氣化的許多方法 中，極大量之一氧化碳(CO)可包含在所得含HC1廢氣中作 20 為雜質。在一般廣泛使用之液相光氣化反應中，可在光氣 洗滌塔之HC1廢氣中找到含量從0至3體積％之一氧化碳。 在技藝中的氣相光氣化反應中’即使預期較高CO含量（高 達超過5%)，因為在此類方法中較佳無冷凝光氣，因此在 光氣化反應之前無進行相關未反應一氧化碳之大規模分 5 200811042 在氯化氳與氧之慣用催化氧化中，可使用種類範圍極 廣之觸媒，如以釕、鉻、銅等為基質者。此類觸媒係描述 於（例如）於 DE1567788 A1、EP251731A2、EP936184A2、 5 EP761593A1、EP711599A1 及 DE10250131A1 中，將其全 部内容各以引用方式併入本文中。但此類觸媒同時可作為 其他反應流中可能存在之組分，如一氧化碳或各種有機化 | 合物的氧化觸媒。但催化性一氧化碳氧化成二氧化碳係極 度放熱並可能在異相觸媒表面引起未經控制之局部溫度上 10 升（熱點），結果HC1氧化之相關觸媒可能發生去活化作用。 例如’ 5%—氧化碳在惰性氣體(如n2)中250°C之流入溫度 (Deacon法之所逃操作溫度一般係2〇(rc 4501：)下無冷卻地 進行氧化將使溫度上升遠高於200t>—觸媒去活化之可能 原因係如因燒結程序形成熱點而使觸媒表面微結構改變。 15 此外，無法排除一氧化碳吸附在觸媒表面。金屬羰基 ，化合物之形成可可逆地或不可逆地發生，因此可能與所需 HC1氧化直接競爭。一氧化碳在高溫下可與某些元素，如（例 如）锇、鍊、釕（參見，如 CHEM· REV· 103, 3707-3732, 2003) 形成非常安定的鍵結並因此可能抑制所需目標反應。由於 20 此類金屬羰基化合物之揮發性而可能產生另一項缺點（參 見，如CHEM· REV· 21，3-38, 1937)，因而損失大量觸媒， 而且視應用而定，可能需要進行昂貴且複雜的反應產物純 化步驟。 曾建議以氧氧化氯化氫之方法，其中所用氣體之一氧 200811042 燒形成二氧化碳而事先調整至10 離氣化氫氣體或以氯化銅溶液洗 命。 化碳含量係藉由把催化燃 體積％以下，藉由蒸餾分 滌該氣體以延長該觸媒壽 5

10 成Α έ π ^已知方法中，將含氯化氫廢氣餵入一水性鹼性 4中並將不含氯化氫及光氣之廢氣送人燃燒工廢 先前所建議用於克服上述問題之方法的缺點係有價值 的一乳化碳原料隨其移除而破壞。 /么2此冑I望自此含氯化氫廢氣中分離出一氧化碳以 防[貝Deacon法中所引起之缺點並同時以經濟方式 一氧化碳。 【發明内容】 、本毛明邊又關於自含氯化氫之氣體分離出一氧化碳之 15 ’其包括―氧化碳與氯反應形成光氣。然後可自含氯 瞻化氫之耽，分離出光氣並用於需要光氣之反應及合成中。 所用之含氣化氫之氣體最初較佳係衍生自光氣化或異氣酸 醋形成反應。根據本發明方法較佳係用作異氮酸醋形成反 應中氯循環之一部分。 20 &發現本發明在HC1廢氣中，特別係異氰酸醋合成或 氯化反應之HC1廢氣中所含之一氧化碳與氯反應形成光氣 並進-步分離所形成之光氣以接著用於異氮酸醋合成或任 何其他需要光氣之程序具有顯著優勢。 將藉由根據本發明方法所製得之實質上不含一氧化石炭 7 200811042 之氣體特別供應至Deacon程序中，其中所得氯因此可用於 製造光氣。根據本發明各種具體實施例之方法減輕自光氣 纪由特別消耗能量之光氣冷凝分離出一氧化碳的需求。一 氧化碳可在異氰酸酯形成期間留在光氣中，然後在HC1氧 化之前藉由根據本發明方法自廢氣分離出。在Deac〇n法 中’可避免由於自CO放熱形成C〇2而形成熱點及相關觸 媒去活化的危險。此外，無二氧化碳累積在Deacon程序中 循環流内。 本發明一具體實施例包含一種方法，其包括提供一包 含一氧化碳及氯化氳之初始氣體，一氧化碳與氯反應形成 包含光氣及氯化氫之產物氣體。 在根據本發明方法之一較佳具體實施例中，接著自產 物氣體分離出光氣，然後實質上不含光氣之產物氣體較佳 係藉由Deacon法進行氯化氫氧化反應。 【實施方式】 如本文所用之單數名詞”一，，或，，該，，係同義字並可交替 地與，，一或多種(個），，連用。因此，例如關於本文或所附申^ 專利範圍中之”一氣體”可指單一氣體或超過一種氣體。此 外’除非另外明確指示，將所有數值理解成可經單字”約，， 修飾。 任何至少包含氣化氫(HC1)及一氧化碳(CO)之氣體皆 可用作根據本發明方法之初始氣體。該等初始氣體較佳係 源自藉由有機胺與光氣反應製造異氰酸酯之程序氣體或源 8 200811042 自鼠化鼠氣化之氣體。所用初始氣體包含(例如）從約0· 1至 約20體積％，較佳係從約0.5至約15體積％之一氧化碳。 氯化氩之含量係(例如）從約20至約99.5體積％，較佳係從 50至約99·5體積％。其他可能存在於初始含氯化氳之氣體 的殘留氣體係（例如）氮、氧、二氧化碳及鈍氣。其代表（例 如）約0.5至80體積％。 在所用初始含氯化氫之氣體中一氧化碳之反應係以本 身已知方式，特別係藉由一氧化碳與氯(例如）在活性碳觸媒 上反應形成光氣的方式發生。但亦可使用替代觸媒。此類 適合觸媒係描述於（例如）DE 3327274 ; GB 583477 ; WO 97/30932 ; WO 96/16898 ;及美國專利第 6,713,035 號中， 將其全部内容各以引用方式併入本文中。 在根據本發明方法之一特佳具體實施例中，一氧化碳 與氯反應形成光氣係利用活性碳作為觸媒在固定床反應器 中以（每莫耳C〇約ι·〇至ι·5莫耳ci2)之稍微莫耳過量之氯 在約20至60CTC之溫度及約1至20巴之壓力下進行。 在壓力下操作可降低反應容器之尺寸並可簡化後續在 各不同較佳具體實施例中可進行之光氣分離。 相較於光氣之慣用製法，根據本發明用於分離一氧化 碳之方法可以莫耳過量之氯進行以儘可能完全分離出一氧 化碳。當在任何情況下形成時，過量之氯不會干擾較佳係 接著進行之氯氧化程序 。慣用光氣製造係以過量之一氧化 石反進打以防止氯殘留在製得光氣中。 一氧化碳與Cl2反應後，所形成之光氣可藉至少一種選 9 200811042 自下列之操作進行分離：光氣之液化或冷凝；液化(並冷卻 及/或在壓力下）可視情況在先乾燥氣體混合物後進行，如 (1列如）DE-A_1567599及GB 737442中所述般，將其全部内 5

10 15 容f以引用方式併入本文中；（在此應強調光氣之液化量自 然遠小於實際光氣製造程序後必須液化以分離c〇之光氣 虽），蒸顧或精德及/或；以溶劑如（例如）單氯苯或鄰-二氯苯 洗蘇光氣。 較佳係藉由冷凝或蒸餾分離光氣。 _根據本發明各不同具體實施例，依此方式所分離出之 光，較t係送回到光氣化反應，如（例如）異氰酸醋製造程序 之光氣化反應中。所分離出之光氣特佳係送回相同光氣化 反應中’其中形成根據本發明所狀含氯化氫之初始氣體。 /所得含氯化氫之產物氣體較佳具有低於i體積％，更 佳係低於0.5體積％之c〇含量。 根據本發明各不同具體實施例，分離光氣後，含氯化 氫之氣體較㈣與氧林身6知方錢行催化氧化反應。 此方法之為人普遍接受的名稱為，’Deacon法，，。關於Ηα氧 化之成效，可參考相關先前技術。 羊 在根據本發明一具體實施例中催化氧化HC1之較佳 數包括使用：釘、鉻、銅、叙化合物作為觸媒；脳^ 之莫耳比為4 : 1至1 : 1 ;溫度為200至45(TC ·壓力為 =件";在固定床、流艘化床或微反應器中:咖 根據本發明方法之特佳具體實施例包括：（甸藉由〇 20 200811042 與ci2反應製造光氣；（如所製得光氣 醋⑷圭係無事先分離殘留c〇);⑷分離出所獲=有:異 ^自旨；W藉由-氧Μ職反應形成錢自 醋合 =產生的含HC1廢氣分離出—氧化碳；⑹分離所形成之 、Ί (f)將所形成之光氣送回異氰酸醋合成中 幻令含 HC1且CO耗乏之氣體進行Ηα氧化並視情況將所形成之 ⑶送回光氣製造t ’其巾此可包括㈣錢製造及/或接 縯光氣製造銜接HC1程序氣體之c〇分離。或者，可在hci 氧化後分離出光氣。 10 15 20 描述於下之圖1及3說明根據本發明兩具體實施例所 進行之方法。相較之下，圖2說明一慣用方法，其中先藉 由光氣冷凝分離出光氣合成中所形成之C〇，然後在後合併 為中與C〗2反應形成光氣。如上所解釋般，此方法之缺點在 於光氣之冷凝極耗費能量之事實。 圖1係以概要形式顯示根據本發明一具體實施例之方 法。較佳係仿生自光氣化或異氰酸酯製造程序之HC1/CO 進料氣體較佳係在活性碳觸媒上先與氯反應形成HC1/光氣 氣體混合物。然後分離出光氣，且較佳係將其餵回光氣化 或異氰酸酯製造程序中。然後剩餘HC1氣體方便地藉由 Deacon法以本身已知方式於HC1氧化中反應，其中分離氯 之後，可視情況將程序氣體送回Deacon反應器中。 圖3顯示根據本發明一具體實施例之方法整合入異氰 酸酯合成方法。在此不必先分離出光氣合成中所用過量之 CO以避免最初耗費能量地冷凝光氣之必要性。亦不需後合 11 200811042 併器。因此，將含co之光氣以此狀態用於異氰酸醋合成（或 其他合成）中。分離所形成之異氰酸酯後，所產生之含 CO/HC1廢氣進行根據本發明分離方法並形成光氣，分離出 光氣並可將其送回光氣化反應中。然後使較佳包含低於約 5 〇·5體積％(：〇之富含CO的HC1氣體進行Deac0n程序，即 以氧催化氧化氯化氫以形成C〗2。分離出所形成之Cl2並將 其送回光氣合成程序中。視情況可將殘留氣體再送回 _ Deacon程序中。異氰酸酯合成係以本身已知方式進行。然 後根據本發明方法所獲得之光氣可用於分別由tda及 10 MDA藉由先前技術已知方法製造Tm或MDI。因此在tda 及MDA之光氣化中所製成的氯化氫然後藉由所述方法反 應成氯。 HC1流中-氧化碳含量可經由根據本發明方法明顯降 低，因此減緩Deacon觸媒在下一階段因溫度未經控制地上 15升而去活化。同時有價值的—氧化碳可藉由轉化成光氣而 0 再利用。 热諳此技者應了解可在不棒離廣泛發明觀念的情況下 對上述具體實施例進行改變。因此，應了解本發明不限於 所揭不之特定具體實施例，但欲涵蓋所附申請專利範圍所 20 定義之本發明精神及範圍内的改良。 【圖式簡單說明】 當結合所附圖式進行閱讀時，將可更清楚了解前文摘 要以及本發明之上文細節描述。為達說明本發明之目的， 12 200811042 目前較佳之具體實施例係呈現於圖式中。但應了解本發明 不限於所示精確排列及儀器。 在該等圖式中： 圖1係說明根據本發明一具體實施例之方法的流程圖； 圖2係說明包括慣用光氣冷凝之慣用方法的流程圖； 及 圖3係說明根據本發明另一具體實施例之方法的流程

圖0 10 【主要元件符號說明】 無 13

Claims (1)

1. 200811042 十、申請專利範圍： 1. 一種方法，其包括 (a) 提供一包含一氧化碳及氯化氳之初始氣體； (b) 該一氧化碳與氯反應形成一包含光氣及氯化氫之 5 產物氣體。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其另外包括自該產物 氣體分離出光氣。 | 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該一氧化碳係以 0.5至15體積％之量存在該初始氣體中。 ίο 4.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該一氧化碳係以 0.5至15體積％之量存在該初始氣體中。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氯化氳係以20 至99.5體積％之量存在該初始氣體中。 6. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該氯化氳係以20 15 至99.5體積％之量存在該初始氣體中。 H 7.根據申請專利範圍第4項之方法，其中該氯化氬係以20 至99.5體積％之量存在該初始氣體中。 8.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該一氧化碳與氯 反應形成光氣係在一觸媒的存在下進行。 2〇 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該觸媒包含活性 碳。 10.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該一氧化碳與氯 反應形成光氣係在固定床反應器中活性碳觸媒上進行。 Π.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該光氣之分離包 14 200811042 括至少一種選自下列各者組成之群之操作：光氣之液 化、光氣之冷凝、光氣之蒸餾、光氣之精餾、以溶劑洗 務光氣及其組合。 12.根據申請專利範圍第2項之方法，其中將所分離之光氣 5 供應至光氣化反應中。 13·根據申請專利範圍第11項之方法，其中將所分離之光 氣供應至光氣化反應中。 B 14.根據申請專利範圍第2項之方法，其中將所分離之光氣 送回提供該初始氣體之光氣化反應中。 ίο 15.根據申請專利範圍第11項之方法，其中將所分離之光 氣送回提供該初始氣體之光氣化反應中。 16.根據申請專利範圍第2項之方法，其另外包括使該產物 氣體中之氯化氩與氧進行催化性氧化，接著進行光氣之 分離。 15

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