DE112010002611T5

DE112010002611T5 - Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung und Verfahren zur Herstellung von Chlor

Info

Publication number: DE112010002611T5
Application number: DE112010002611T
Authority: DE
Inventors: Youhei Uchida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2012-08-23
Also published as: JP2010274217A; US20120076719A1; HUP1200020A2; JP5368883B2; CN102448607A; WO2010137505A1

Abstract

Ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung, welcher in einer Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff verwendet wird, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens eines Katalysators für die Chlorherstellung mit verringerter Aktivität mit einer basischen Flüssigkeit, und ein Verfahren für die Chlorherstellung durch Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators für die Chlorherstellung, welcher mit dem vorstehenden Verfahren aktiviert wurde, werden bereitgestellt. Die verwendete basische Flüssigkeit weist vorzugsweise einen pH von 8 oder mehr auf und ist vorzugsweise eine wässrige Lösung, in der eine anorganische Base gelöst ist. Der Katalysator für die Chlorherstellung ist vorzugsweise ein Rutheniumoxid enthaltender Katalysator.

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung, welcher verringerte Aktivität aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung von Chlor unter Verwendung eines Katalysators für die Chlorherstellung, der mit diesem Verfahren aktiviert wurde.
Stand der Technik
Chlor ist als eine Ausgangssubstanz von Vinylchlorid, Phosgen und dgl. geeignet und wurde herkömmlich durch eine Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators für die Chlorherstellung hergestellt. Jedoch zeigte der Katalysator für die Chlorherstellung, der in der vorstehend genannten Reaktion verwendet wird, manchmal eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität, wenn er zum Beispiel thermischer Belastung unter stetigen oder unstetigen Bedingungen unterzogen wurde.
So wurden Verfahren zum Aktivieren eines Katalysators zur Chlorherstellung, der verringerte Aktivität aufweist (nachstehend manchmal auch als ein „verschlechterter Katalysator” bezeichnet) vorgeschlagen, zum Beispiel ein Verfahren, wobei ein verschlechterter Katalysator mit einem Gas in Kontakt gebracht wird, das im Wesentlichen aus Sauerstoff und/oder einem Inertgas besteht [ japanisches offengelegtes Patent Nr. 2007-7521 (PTL 1)], und ein Verfahren, wobei ein verschlechterter Katalysator einer Kontaktbehandlung mit einem reduzierenden Gas, das Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff enthält, unterzogen wird [ japanisches offengelegtes Patent Nr. 2009-22917 (PTL 2)].
Liste der Zitate
Patentdruckschriften

PTL 1: Japanisches offengelegtes Patent Nr. 2007-7521
PTL 2: Japanisches offengelegtes Patent Nr. 2009-22917

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Jedoch stellten Katalysatoren für die Chlorherstellung, die mit den herkömmlichen Aktivierungsverfahren, die vorstehend beschrieben sind, aktiviert wurden, nicht notwendigerweise ausreichend zufriedenstellende katalytische Aktivität bereit.
So ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung, das zum effektiven Aktivieren eines Katalysators zur Chlorherstellung mit verringerter Aktivität fähig ist, um so die katalytische Aktivität zufriedenstellend wiederherzustellen, und ein Verfahren zur Herstellung von Chlor unter Verwendung eines mit dem Verfahren aktivierten Katalysators bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe
Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder führten umfassende Untersuchungen zum Lösen der vorstehend genannten Aufgabe durch. Folglich haben die Erfinder festgestellt, dass die katalytische Aktivität effektiv durch ein einfaches Verfahren wiederhergestellt werden kann, wobei ein Katalysator mit verringerter Aktivität mit einer basischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, wobei die vorliegende Erfindung vollendet wurde.
Zusammenfassend schließt die vorliegende Erfindung die folgenden Merkmale ein.

(1) Ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung, welcher in einer Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff verwendet wird, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens eines Katalysators für die Chlorherstellung mit verringerter Aktivität mit einer basischen Flüssigkeit.
(2) Das Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung nach vorstehendem (1), wobei die basische Flüssigkeit einen pH von 8 oder mehr aufweist.
(3) Das Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung nach vorstehendem (1) oder (2), wobei die basische Flüssigkeit eine wässrige Lösung ist, in der eine anorganische Base gelöst ist.
(4) Das Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung nach einem der vorstehenden (1) bis (3), wobei der Katalysator für die Chlorherstellung ein Rutheniumoxid enthaltender Katalysator ist.
(5) Ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators, wobei ein durch das Verfahren nach einem der vorstehenden (1) bis (4) aktivierter Katalysator als Katalysator verwendet wird.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator für die Chlorherstellung mit verringerter Aktivität effektiv aktiviert werden, um so die katalytische Aktivität zufriedenstellend wiederherzustellen. Das ermöglicht, dass der Katalysator für die Chlorherstellung mit verringerter Aktivität in einer Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff wiederverwendet wird, was so zur Herstellung von Chlor führt, was in Bezug auf eine Verringerung der Katalysatorkosten vorteilhaft ist.
Beschreibung der Ausführungsformen
In dem Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein zu aktivierender Katalysator jeder Katalysator sein, der zur Herstellung von Chlor (d. h. ein Katalysator für die Chlorherstellung) durch eine Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (nachstehend manchmal einfach als die „Oxidationsreaktion” bezeichnet) verwendet wird, und Beispiele solcher Katalysatoren schließen ein, sind aber nicht besonders beschränkt auf einen Kupferkatalysator, einen Chromkatalysator und einen Rutheniumkatalysator. Insbesondere schließen bevorzugte Beispiele des Kupferkatalysators Katalysatoren ein, die allgemein als Deacon Katalysatoren bezeichnet werden, die durch Zugabe einer dritten Komponente, ausgewählt aus verschiedenen Verbindungen, zu Kupferchlorid und Kaliumchlorid erhalten werden. Bevorzugte Beispiele des Chromkatalysators schließen Katalysatoren ein, die Chromoxid enthalten, wie die in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 61-136902 , japanischen offengelegten Patent Nr. 61-275104 , japanischen offengelegten Patent Nr. 62-113701 und japanischen offengelegten Patent Nr. 62-270405 beschriebenen. Bevorzugte Beispiele des Rutheniumkatalysators schließen Katalysatoren ein, die Rutheniumoxid enthalten, wie die in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 9-67103 , japanischen offengelegten Patent Nr. 10-338502 , japanischen offengelegten Patent Nr. 2000-281314 , japanischen offengelegten Patent Nr. 2002-79093 und japanischen offengelegten Patent Nr. 2002-292279 beschriebenen.
In dem Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator für die Chlorherstellung, der zu aktivieren ist, vorzugsweise ein Rutheniumkatalysator und insbesondere ein Katalysator, welcher Rutheniumoxid enthält, unter den vorstehend genannten Katalysatoren. Der Katalysator, der Rutheniumoxid enthält, kann zum Beispiel ein Katalysator, der im Wesentlichen aus Rutheniumoxid besteht, ein Rutheniumoxid auf einem Träger, in dem Rutheniumoxid auf einen Träger, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid oder Aktivkohle, aufgebracht ist, oder ein Verbundoxid sein, das Rutheniumoxid und ein anderes Oxid, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid oder Nioboxid, enthält.
Im Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung ist der zu aktivierende Katalysator ein Katalysator für die Chlorherstellung mit verringerter Aktivität (verschlechterter Katalysator), obwohl der Grad der Verschlechterung der katalytischen Aktivität nicht besonders beschränkt ist.
Ferner tritt die Verringerung der katalytischen Aktivität des Katalysators für die Chlorherstellung, welcher in der Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Oxidationsreaktion) verwendet wird, in verschiedenen Fällen auf, wie nachstehend durch Beispiele beschrieben, und der Grund der verringerten Aktivität des Katalysators, der in der vorlegenden Erfindung zu aktivieren ist, ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist, um deutlichere Effekte der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Rückgewinnung der katalytischen Aktivität zu erhalten, der zu aktivierende Katalysator vorzugsweise ein verschlechterter Katalysator mit verringerter Aktivität durch Katalysatorvergiftung, die durch Schwefel im nachstehend beschriebenen Fall iii) bewirkt wird, wobei solcher Schwefel in einem Gas als Ausgangssubstanz enthalten ist.
Im Allgemeinen tritt die Verringerung der katalytischen Aktivität des Katalysators für die Chlorherstellung, welcher in der Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Oxidationsreaktion) verwendet wird, allmählich mit zunehmender Reaktionszeit der Oxidationsreaktion (d. h. der Zeit, während der der Katalysator verwendet wurde) auf.
Zusätzlich kann die katalytische Aktivität durch thermische Belastung oder Katalysatorvergiftung zum Beispiel in den folgenden Fällen abnehmen, bei denen:

i) eine Steuerung der Reaktionstemperatur durch einen Defekt oder dgl. in der Vorrichtung schwierig ist, wobei bewirkt wird, dass der Katalysator für lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt wird;
ii) das Einbringen von Sauerstoff durch einen Defekt oder dgl. in der Vorrichtung beendet wurde, wodurch bewirkt wird, dass der Katalysator für langen Zeitraum in Abwesenheit von Sauerstoff mit Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht wird;
iii) das Gas als Ausgangssubstanz Schwefel enthält (insbesondere zum Beispiel, wenn ein Gas, das in der Oxidationsreaktion hergestellt wird, durch Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure entwässert wird, Chlor anschließend entfernt wird, und das verbleibende Gas zurückgewonnen und wieder als Gas als Ausgangssubstanz für die Oxidationsreaktion verwendet wird, oder wenn ein Chlorwasserstoffgas, das eine Verunreinigung mit einem Schwefelgehalt enthält (eine Verunreinigung, die von Phosgen abgeleitet ist, wie Carbonylsulfid, Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid, Schwefeloxid oder dgl.), die als ein Nebenprodukt bei zum Beispiel der Herstellung eines Isocyanats durch Umsetzung eines Amins mit Phosgen herstellt wird, als ein Gas als Ausgangssubstanz für die Oxidationsreaktion verwendet wird);
iv) das Gas als Ausgangssubstanz eine kleine Menge einer organischen Substanz enthält, und diese organische Substanz in der Oxidationsreaktion nicht vollständig verbrannt wurde;
v) ein Reaktionsrohr, eine Leitung oder dgl. durch ein Gas als Ausgangssubstanz oder gebildetes Wasser korrodiert wird, und ein dabei hergestelltes Metall an den Katalysator anhaftet; und
vi) ein Teil der Trägerkomponente bei einem aufgebrachten Katalysator gestreut wird und aktive Stellen des Katalysators bedeckt.

Im Verfahren zur Aktivierung des Katalysators für die Chlorherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator für die Chlorherstellung mit verringerter Aktivität (verschlechterter Katalysator) mit einer basischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Indem man den Katalysator einer solchen Kontaktbehandlung unterzieht, wobei der Katalysator mit einer basischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, ist es möglich, den Katalysator für die Chlorherstellung mit verringerter Aktivität durch zum Beispiel thermische Belastung oder Katalysatorvergiftung effektiv zu aktivieren, um so die katalytische Aktivität zufriedenstellend wiederherzustellen.
Die basische Flüssigkeit kann zum Beispiel eine wässrige Lösung, in der eine anorganische Base, wie Natriumhydroxid, Calciumcarbonat oder Ammoniak, gelöst ist, oder eine wässrige Lösung sein, in der eine organische Base, wie Pyridin, Triethylamin oder Anilin, gelöst ist. In einer anderen Ausführungsform kann eine Base, die bei einer Temperatur und einem Druck, bei denen sie mit dem verschlechterten Katalysator in Kontakt gebracht wird, flüssig ist, allein als die basische Flüssigkeit verwendet werden. Unter diesen ist die basische Flüssigkeit vorzugsweise eine wässrige Lösung, in der eine anorganische Base gelöst ist, im Hinblick auf die Waschwirkung, wenn der Katalysator anschließend mit Wasser gewaschen wird. Wenn eine wässrige Lösung als die basische Flüssigkeit verwendet wird, wird in hohem Maße reines Wasser, wie ultrareines Wasser, vorzugsweise als ein Lösungsmittel verwendet.
Die basische Flüssigkeit weist einen pH von vorzugsweise 8 oder mehr und stärker bevorzugt 10 oder mehr auf. Wenn die basische Flüssigkeit einen pH von weniger als 8 zum neutralen Bereich aufweist, kann die Aktivierungswirkung nicht ausreichend sein, was es möglicherweise unmöglich macht, die katalytische Aktivität ausreichend zurückzugewinnen.
Das Verfahren zum Inkontaktbringen des verschlechterten Katalysators mit der basischen Flüssigkeit ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel ein Festbetttyp oder ein Chargentyp sein. Im Fall eines Festbetttyps wird die Einbringgeschwindigkeit der basischen Flüssigkeit, die als flüssige Raumgeschwindigkeit pro Stunde der basischen Flüssigkeit pro Volumen des Katalysators (d. h. LHSV) dargestellt wird, im Allgemeinen auf etwa 0,01 bis 100 h^–1 eingestellt, und die Dauer der Kontaktbehandlung wird im Allgemeinen auf etwa 0,5 bis 100 Stunden eingestellt. Im Fall eines Festbetttyps kann die basische Flüssigkeit auch zirkuliert werden. Andererseits wird im Fall eines Chargentyps die verwendete Menge der basischen Flüssigkeit im Allgemeinen auf etwa 1 bis 100 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Katalysators eingestellt, und die Dauer der Kontaktbehandlung wird im Allgemeinen auf etwa 0,5 bis 120 Stunden eingestellt. Wenn das Inkontaktbringen mit einer Art des Verfahrens durchgeführt wird, wird die Temperatur der Kontaktbehandlung im Allgemeinen auf 0 bis 100°C und vorzugsweise 10 bis 90°C eingestellt, und die Kontaktbehandlung wird im Allgemeinen etwa 1 bis 10mal durchgeführt.
Im Verfahren zum Aktivieren des Katalysators für die Chlorherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator, nachdem er mit der basischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wurde, vorzugsweise weiter mit Wasser gewaschen. Die zum Waschen verwendete Menge des Wassers beträgt vorzugsweise 1mal oder mehr und stärker bevorzugt 3mal oder mehr das Gewicht der basischen Flüssigkeit, die zuvor in Kontakt gebracht wird. Die Zahl des Waschens mit Wasser ist nicht besonders beschränkt und beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis 10mal; jedoch wird das Waschen vorzugsweise durchgeführt, bis bestätigt wird, dass der pH des ablaufenden Wassers nach Waschen gleich dem des vor Waschen verwendeten Wassers ist. Das zum Waschen verwendete Wasser ist ebenfalls bevorzugt hochreines Wasser, wie ultrareines Wasser.
Außerdem kann in dem Verfahren zum Aktivieren des Katalysators für die Chlorherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung der Katalysator getrocknet werden, nachdem er mit der basischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wurde oder nachdem er danach gewaschen wurde. Das Trocknungsverfahren und dgl. sind nicht besonders beschränkt.
Der so aktivierte Katalysator für die Chlorherstellung zeigt ausgezeichnete katalytische Aktivität in einer Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff und kann in dieser Oxidationsreaktion wiederverwendet werden. Das erreicht eine Verringerung der Katalysatorkosten, wobei so ermöglicht wird, dass Chlor in Bezug auf die Kosten vorteilhaft herstellt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von Chlor gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, wobei Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators oxidiert wird, der durch das vorstehend beschriebene Aktivierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aktiviert wurde.
Die Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Oxidationsreaktion) unter Verwendung des aktivierten Katalysators wird im Allgemeinen kontinuierlich unter Gasphasenbedingungen durchgeführt, während ein Gas als Ausgangssubstanz, bestehend aus Chlorwasserstoff (Chlorwasserstoff enthaltendes Gas) und Sauerstoff (Sauerstoff enthaltendes Gas) in einem Festbettreaktor, der mit dem Katalysator beschickt ist, oder einem Fließbettreaktor, in dem der Katalysator zirkuliert wird, eingebracht wird. Hier ist es vorteilhaft, Dampf zusätzlich zu Chlorwasserstoff und Sauerstoff einzubringen, zum Beispiel wie im japanischen offengelegten Patent Nr. 2001-19405 beschrieben, da gleichförmige Temperaturverteilung in einer Katalysatorschicht erreicht werden kann.
Das Chlorwasserstoff enthaltende Gas ist nicht besonders beschränkt und verschiedene Gase, die Chlorwasserstoff enthalten, können verwendet werden, zum Beispiel ein Gas, hergestellt durch die Reaktion zwischen Wasserstoff und Chlor, oder ein Gas, das durch Erwärmen von Salzsäure gebildet wird, und verschiedene Gase als Nebenprodukt, die zum Beispiel durch die Pyrolysereaktion oder Verbrennungsreaktion einer Chlorverbindung, die Carbonylierungsreaktion einer organischen Verbindung mit Phosgen, die Chlorierungsreaktion einer organischen Verbindung mit Chlor und die Herstellung von Chlorfluoralkanen, hergestellt werden, sowie ein Abgas, das in einem Ofen gebildet wird.
Bestimmte Beispiele der vorstehend aufgeführten verschiedenen Reaktionen, die ein Chlorwasserstoff enthaltendes Gas bilden, sind wie folgt: Beispiele der Pyrolysereaktion einer Chlorverbindung schließen die Reaktion zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan und die Reaktion zur Herstellung von Tetrafluorethylen aus Chlordifluormethan ein; Beispiele der Carbonylierungsreaktion einer organischen Verbindung mit Phosgen schließen die Reaktion zur Herstellung eines Isocyanats aus einem Amin und die Reaktion zur Herstellung eines Carbonats aus einer Hydroxyverbindung ein; und Beispiele der Chlorierungsreaktion einer organischen Verbindung mit Chlor schließen die Reaktion zur Herstellung eines Allylchlorids aus Propylen, die Reaktion zur Herstellung von Ethylchlorid aus Ethan und die Reaktion zur Herstellung von Chlorbenzol aus Benzol ein. Ferner schließen Beispiele der Herstellung von Chlorfluoralkanen die Herstellung von Dichlordifluormethan und Trichlormonofluormethan durch die Umsetzung zwischen Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff und die Herstellung von Dichlordifluormethan und Trichlormonofluormethan durch die Umsetzung von Methan, Chlor und Fluorwasserstoff ein.
Luft oder reiner Sauerstoff können als das Sauerstoff enthaltende Gas verwendet werden. Reiner Sauerstoff kann mit einem allgemeinen industriellen Verfahren, wie einem Druckschwingverfahren oder einer kryogenen Trennung von Luft erhalten werden.
In der vorstehend beschriebenen Oxidationsreaktion ist erforderlich, dass das Verhältnis von Chlorwasserstoff (Chlorwasserstoff enthaltendes Gas) und Sauerstoff (Sauerstoff enthaltendes Gas) theoretisch 1/4 mol Sauerstoff pro Mol Chlorwasserstoff beträgt, um Chlorwasserstoff vollständig zu Chlor zu oxidieren. Im Allgemeinen wird jedoch Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 10fach der theoretischen Menge verwendet.
In der vorstehend beschriebenen Oxidationsreaktion wird die Einbringgeschwindigkeit des Chlorwasserstoff enthaltenden Gases, die als Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (bei 0°C und 1 Atm) des Gases pro Volumen der Katalysatorschicht, d. h. als GHSV dargestellt, im Allgemeinen auf etwa 10 bis 20000 h^–1 eingestellt. Andererseits beträgt die Einbringgeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases, dargestellt als Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (bei 0°C und 1 Atm) des Gases pro Volumen der Katalysatorschicht, d. h. als GHSV dargestellt, im Allgemeinen etwa 10 bis 20000 h^–1.
Obwohl die Reaktionsbedingungen und dgl. in der Oxidationsreaktion nicht besonders beschränkt sind, wird die Reaktionstemperatur im Allgemeinen auf 100 bis 500°C und vorzugsweise 200 bis 400°C eingestellt, und der Reaktionsdruck wird im Allgemeinen auf etwa 0,1 bis 5 MPa eingestellt.
Im Verfahren zur Chlorherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, die Aktivierungsbehandlung zum Aktivieren des verschlechterten Katalysators durch das vorstehend beschriebene Aktivierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung und die vorstehend beschriebene Oxidationsreaktion wiederholt durchzuführen. Wenn zum Beispiel die Oxidationsreaktion als ein Festbetttyp durchgeführt wird, kann das folgende Verfahren durchgeführt werden: die Oxidationsreaktion wird durchgeführt, während Gas als Ausgangssubstanz, bestehend aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff, in einen mit dem Katalysator beschickten Reaktor eingebracht wird; wenn die katalytische Aktivität in einem solchen Maße abgenommen hat, dass ein Fortsetzen des Betriebs schwierig ist, wird das Einbringen des Gases als Ausgangssubstanz gestoppt; der Katalysator wird anschließend der vorstehend beschriebenen Aktivierungsbehandlung unterzogen, wobei der Katalysator in dem Reaktor eingebracht ist; das Einbringen des Gases als Ausgangssubstanz wird dann wieder aufgenommen, um die Oxidationsreaktion durchzuführen; und danach werden die Aktivierungsbehandlung und die Oxidationsreaktion nach Bedarf wiederholt. Andererseits kann, wenn die Oxidationsreaktion als ein Fließbetttyp durchgeführt wird, das folgende Verfahren durchgeführt werden: ein Teil des Katalysators wird kontinuierlich oder unterbrechend aus dem Reaktor entnommen, während die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, der vorstehend beschriebenen Aktivierungsbehandlung in einem getrennten Behälter unterzogen und anschließend wieder in den Reaktor zurückgeführt, so dass der Katalysator zwischen dem Reaktor und dem Behälter für die Aktivierungsbehandlung zirkuliert wird, wobei bewirkt wird, dass der Katalysator alternierend der Aktivierungsbehandlung und der Oxidationsreaktion unterzogen wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf Beispiele beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Die Einbringgeschwindigkeit (ml/min) eines Gases wird nachstehend als ein Wert bei 0°C und I Atm dargestellt, wenn nicht anders angegeben.
(Bezugsbeispiel 1: Herstellung des Katalysators mit verringerter Aktivität (Verschlechterter Katalysator))
Zuerst wurden 50 Gewichtsteile Titanoxid („STR-60R”, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.; 100% Rutil-Typ), 100 Gewichtsteile α-Aluminiumoxid („AES-12”, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 13,2 Gewichtsteile eines Titandioxidsols („CSB”, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.; Gehalt an Titandioxid: 38 Gew.-%) und 2 Gewichtsteile Methylcellulose („Metolose 65SH-4000”, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) gemischt, ionenausgetauschtes Wasser wurde anschließend zugegeben und das Gemisch wurde geknetet. Das geknetete Produkt wurde zu zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 3,0 mm 0 geformt, das geformte Produkt wurde getrocknet, und dann zu einer Länge von etwa 4 bis 6 mm gebrochen. Das erhaltene geformte Produkt wurde an Luft bei 800°C für 3 Stunden gebrannt, wobei so ein Träger erhalten wurde, der aus einem Gemisch von Titanoxid und α-Aluminiumoxid hergestellt ist. Als nächstes wurde dieser Träger mit einer wässrigen Lösung von Rutheniumchlorid in einer Menge getränkt, um einen festgelegten Gehalt zu erhalten, die erhaltene Substanz wurde getrocknet und dann an Luft bei 250°C für 2 Stunden gebrannt, wobei ein bläulich grauer Rutheniumoxidkatalysator auf Träger (frischer Katalysator) erhalten wurde, in dem 2 Gew.-% Ruthiumoxid auf dem vorstehenden Träger aufgebracht waren.
Eine Analyse dieses auf einen Träger aufgebrachten Rutheniumoxids (frischer Katalysator) durch ICP Emissionsspektrometrie zeigte einen Schwefelgehalt von 0,02 Gew.-%.
Der erhaltene Rutheniumoxidkatalysator auf Träger (frischer Katalysator) wurde anschließend in einen Reaktor eingebracht, und die Oxidationsreaktion wurde bei 280 bis 390°C über einen langen Zeitraum durchgeführt, während ein Gas als Ausgangssubstanz, bestehend aus Chlorwasserstoffgas (enthält 130 ppb Volumen Schwefel) und Sauerstoff in den Reaktor eingebracht wurde, wobei ein verschlechterter Katalysator hergestellt wurde.
Die Analyse des verschlechterten Katalysators durch ICP Emissionsspektrometrie zeigte einen Schwefelgehalt von 0,13 Gew.-%.
(Beispiel 1)
Fünf Gramm des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen verschlechterten Katalysators und 45 g einer 2,5%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (hergestellt durch Verdünnen von 28,125 g einer 1 mol/l wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. mit 16,875 g ionenausgetauschtem Wasser) wurden in einen Behälter gegeben und gemischt, und das Gemisch wurde 24 Stunden bei 25°C stehengelassen, wobei beide Komponenten miteinander in Kontakt gebracht wurden. Die überstehende Flüssigkeit wurde anschließend abdekantiert, und der erhaltene Feststoff wurde 3mal mit 50 g ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Als Nächstes wurde auf gleiche Weise wie vorstehend beschrieben der Feststoff mit der 2,5%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt, das Gemisch wurde bei 25°C stehengelassen, die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, und der erhaltene Feststoff wurde anschließend mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Hier wurde das Gemisch beim ersten Verfahren 24 Stunden und beim zweiten Verfahren 72 Stunden stehengelassen. Dann wurde das erhaltene Produkt getrocknet (2 Stunden oder länger), bis ein konstantes Gewicht bei 60°C erreicht war, wobei so ein Katalysator erhalten wurde, der mit dem Aktivierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aktiviert war (aktivierter Katalysator). Von der hier verwendeten 2,5%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurde durch pH-Messung festgestellt, dass sie einen pH von 13,5 aufwies.
Als nächstes wurde die katalytische Aktivität erhalten, wenn die Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Verwendung des erhaltenen aktivierten Katalysators gemäß einem nachstehend beschriebenen Verfahren beurteilt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ferner zeigte eine Analyse des erhaltenen aktivierten Katalysators durch ICP Emissionsspektrometrie einen Schwefelgehalt von 0,023 Gew.-%. Das Ergebnis zeigt, dass der Schwefelgehalt auf das gleiche Niveau wie das des frischen Katalysators durch das Aktivierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verringert werden kann.
<Beurteilung der katalytischen Aktivität>
Ein Gramm des erhaltenen Katalysators wurde in ein Nickelreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 13 mm eingebracht und 12 g α-Aluminiumoxidkügelchen („SSA995”, hergestellt von Nikkato Corporation) wurden weiter als eine vorerwärmende Schicht in die Gaseinlassseite einer Katalysatorschicht eingebracht. Während Stickstoffgas in dieses Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/min eingebracht wurde, wurde das Reaktionsrohr in ein Salzbad getaucht, das ein geschmolzenes Salz (Kaliumnitrat/Natriumnitrit = 1/1 (Gewichtsverhältnis)) als ein Wärmemedium enthielt, um so die Temperatur der Katalysatorschicht auf 281 bis 282°C zu erhöhen. Als Nächstes wurde nach Beenden des Einbringens des Stickstoffgases Chlorwasserstoffgas (enthält 19 Vol.-ppb Schwefel) mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/min (0,21 mol/Std.) eingebracht, und Sauerstoffgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min (0,11 mol/Std.) eingebracht, und die Oxidationsreaktion wurde bei einer Temperatur der Katalysatorschicht von 281 bis 282°C durchgeführt. Nach 1,5 Stunden von Beginn der Reaktion wurde ein Probennehmen durchgeführt, indem man das Gas am Auslass des Reaktionsrohrs in eine 30 gew.-%ige wässrige Lösung von Kaliumiodid 20 Minuten zirkulieren ließ, und die Menge des hergestellten Chlors wurde durch Iodometrie gemessen, um so die Geschwindigkeit der Chlorherstellung (mol/Std.) zu bestimmen. Aus dieser Geschwindigkeit der Chlorherstellung und der vorstehend genannten Einbringgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff (mol/Std.) wurde die Umwandlung (%) des Chlorwasserstoffs gemäß folgender Gleichung berechnet: Umwandlung (%) von Chlorwasserstoff = [Geschwindigkeit der Chlorherstellung (mol/Std.) × 2 ÷ Einbringgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff (mol/Std.)] × 100
(Beispiel 2)
Ein mit dem Aktivierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aktivierter Katalysator (aktivierter Katalysator) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die in Beispiel 1 verwendete 2,5%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid durch eine 2,5%ige wässrige Lösung von Natriumcarbonat (hergestellt durch Lösen von 1,125 g Natriumcarbonat, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., in 43,875 g ionenausgetauschtem Wasser) ersetzt wurde. Es ist anzumerken, dass durch pH-Messung festgestellt wurde, dass die hier verwendete 2,5%ige wässrige Lösung von Natriumcarbonat einen pH von 11,15 aufwies.
Als nächstes wurde die katalytische Aktivität, die erhalten wurde, wenn die Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Verwendung des erhaltenen aktivierten Katalysators durchgeführt wurde, gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ferner ergab eine Analyse des erhaltenen aktivierten Katalysators durch ICP Emissionsspektrometrie einen Schwefelgehalt von 0,035 Gew.-%. Das Ergebnis zeigt, dass der Schwefelgehalt auf im Wesentlichen das gleiche Niveau wie das des frischen Katalysators durch das Aktivierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verringert werden kann.
(Vergleichsbeispiel 1)
Die katalytische Aktivität, die erhalten wurde, wenn die Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Verwendung des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen verschlechterten Katalysators durchgeführt wurde, wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Fünf Gramm des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen verschlechterten Katalysators und 45 g ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen Behälter gegeben und gemischt, und das Gemisch wurde 24 Stunden bei 25°C stehengelassen, wobei so beide Komponenten miteinander in Kontakt gebracht wurden. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der Feststoff wurde anschließend wieder in einen Behälter zusammen mit 45 g ionenausgetauschtem Wasser gegeben, das Gemisch wurde bei 25°C stehengelassen, und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Das Verfahren wurde zweimal wiederholt. Hier wurde das Gemisch im ersten Verfahren 24 Stunden und im zweiten Verfahren 72 Stunden stehen gelassen. Das erhaltene Produkt wurde anschließend getrocknet (für 2 Stunden oder länger) bis ein konstantes Gewicht bei 60°C erreicht war, wobei so ein mit Wasser behandelter Katalysator erhalten wurde.
Als Nächstes wurde die katalytische Aktivität, die erhalten wurde, wenn die Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Verwendung des erhaltenen Katalysators durchgeführt wurde, gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Ferner zeigte eine Analyse des erhaltenen Katalysators mit ICP Emissionsspektrometrie einen Schwefelgehalt von 0,088 Gew.-%.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein Gramm des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen verschlechterten Katalysators wurde in ein Nickelreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 13 mm eingebracht und 12 g α-Aluminiumoxidkügelchen („SSA995”, hergestellt von Nikkato Corporation) wurden weiter als eine vorerwärmende Schicht in die Gaseinlassseite einer Katalysatorschicht eingebracht. Während Stickstoffgas in dieses Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/min eingebracht wurde, wurde das Reaktionsrohr in ein Salzbad getaucht, das ein geschmolzenes Salz (Kaliumnitrat/Natriumnitrit = 1/1 (Gewichtsverhältnis)) als ein Wärmemedium enthielt, um so die Temperatur der Katalysatorschicht auf 350°C zu erhöhen. Als Nächstes wurde das Einbringen des Stickstoffgases beendet, die Katalysatorschicht wurde 2 Stunden auf 350°C gehalten, während Kohlenmonoxidgas mit einer Geschwindigkeit von 3,2 ml/min (0,009 mol/Std.) eingebracht wurde und Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 28,8 ml/min (0,08 mol/Std.) eingebracht wurde, wobei eine Kontaktbehandlung mit dem reduzierenden Gas durchgeführt wurde.
Als Nächstes wurde anschließend an die vorstehend beschriebene Kontaktbehandlung mit dem reduzierenden Gas eine Kontaktbehandlung mit einem oxidierenden Gas durchgeführt. Genauer wurde nachdem das Einbringen des Kohlenmonoxidgases beendet wurde, die Katalysatorschicht 2 Stunden auf 350°C gehalten, während Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min (0,009 mol/Std.) eingebracht wurde und Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/min (0,43 mol/Std.) eingebracht wurde, wobei eine Kontaktbehandlung mit dem oxidierenden Gas durchgeführt wurde. Das ergab einen Katalysator, der der Kontaktbehandlung mit dem oxidierenden Gas nach der Kontaktbehandlung mit dem reduzierenden Gas unterzogen wurde.

Als Nächstes wurde ohne Entfernen des erhaltenen Katalysators aus dem Reaktionsrohr die erhaltene katalytische Aktivität, wenn die Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff anschließend an die vorstehend beschriebene Kontaktbehandlung mit dem oxidierenden Gas beurteilt. Genauer wurde das Einbringen des Sauerstoffgases beendet, und die Einbringgeschwindigkeit des Stickstoffgases wurde auf 80 ml/min (0,21 mol/Std.) eingestellt, wonach die Temperatur der Katalysatorschicht auf 281 bis 282°C eingestellt wurde. Als Nächstes wurden danach gemäß der Beurteilung der katalytischen Aktivität in Beispiel 1, nachdem das Einbringen von Stickstoffgas beendet wurde, Chlorwasserstoffgas und Sauerstoffgas eingebracht, um eine Oxidationsreaktion durchzuführen, wonach die hergestellte Menge an Chlor gemessen wurde, und die Umwandlung (%) von Chlorwasserstoff wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Aktivierungsbehandlung	Schwefelgehalt (Gew.-%)	Umwandlung von Chlorwasserstoff (%)
Bsp. 1	2,5%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid	0,023	4,31
Bsp. 2	2,5%ige wässrige Lösung von Natriumcarbonat	0,035	3,40
Vergl.-bsp. 1	Keine	0,13	1,65
Vergl.-bsp. 2	Wasser	0,088	1,80
Vergl.-bsp. 3	Reduzierendes Gas → Oxidierendes Gas	-	2,96

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2007-7521 [0003]
JP 2009-22917 [0003]
JP 61-136902 [0010]
JP 61-275104 [0010]
JP 62-113701 [0010]
JP 62-270405 [0010]
JP 9-67103 [0010]
JP 10-338502 [0010]
JP 2000-281314 [0010]
JP 2002-79093 [0010]
JP 2002-292279 [0010]
JP 2001-19405 [0024]

Claims

Ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung, welcher in einer Reaktion zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff verwendet wird, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens eines Katalysators für die Chlorherstellung mit verringerter Aktivität mit einer basischen Flüssigkeit.
Das Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung nach Anspruch 1, wobei die basische Flüssigkeit einen pH von 8 oder mehr aufweist.
Das Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung nach Anspruch 1, wobei die basische Flüssigkeit eine wässrige Lösung ist, in der eine anorganische Base gelöst ist.
Das Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für die Chlorherstellung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator für die Chlorherstellung ein Rutheniumoxid enthaltender Katalysator ist.
Ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysators, wobei ein durch das Verfahren nach Anspruch 1 aktivierter Katalysator als Katalysator verwendet wird.