KR20200115500A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, a) 1차 유기 아민을 기체 상에서 과량의 포스겐과 반응시키고, 공정 생성물을 불활성 방향족 용매를 포함하는 액체로 켄칭하여, 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림, 및 HCl 및 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 수득하는 단계, b) 단계 a)에서 수득된 HCl 및 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 HCl을 함유하는 기체 스트림 및 포스겐을 함유하는 액체 스트림으로 분리하는 단계, c) 단계 b)에서 수득된 포스겐을 함유하는 액체 스트림을 부분적으로 증발시켜 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 생성하는 단계, d) 단계 c)에서 수득된 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 적어도 부분적으로 단계 a)에서의 반응으로 재순환시키는 단계를 포함하고, 여기서 단계 c)에서 수득된 포스겐을 함유하는 기체 스트림은 0.5 중량% 이하의 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 합을 함유하는 것인, 적어도 하나의 1차 유기 아민을 화학량론적 과량의 포스겐과 기체 상에서 반응시킴으로써 지방족, 지환족 또는 아르지방족 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법

본 발명은 1차 유기 아민을 기체 상에서 화학량론적 과량의 포스겐과 반응시켜 지방족, 지환족 또는 아르지방족 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 과량의 포스겐은 그다음 회수되며 반응으로 재순환된다. 본 발명은 또한 이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.

이소시아네이트는 대량으로 제조되며, 주로 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. 이들은 통상적으로 적절한 아민을 포스겐과 반응시킴으로써 제조되며, 후자는 화학량론적 과량으로 사용된다. 아민과 포스겐의 반응은 기체 상 또는 액체 상에서 일어날 수 있다. 이러한 합성에서, 과량의 포스겐의 적어도 일부는 통상적으로 반응에서 유리된 기체상의 염화수소 부산물과 함께 수득되므로, 이소시아네이트 합성의 경제적인 공정을 위해, 과량의 포스겐을 염화수소 부산물로부터 분리하고 이를 반응으로 재순환시키는 것이 필수적이다.

본 발명은 특히, 기체-상 포스겐화에서 아민 및 포스겐으로부터의 이소시아네이트의 제조에서 수득된 과량의 포스겐을 회수하고, 회수된 포스겐을 기체-상 반응기로 재순환시키는 방법에 관한 것이다.

아민을 포스겐과 기체 상에서 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하기 위한 다양한 방법은 최신 기술로부터 공지되어 있다.

WO　2007/014936 A2에는 디아민을 화학량론적 과량의 포스겐과 반응시킴으로써 디이소시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 과량의 포스겐의 적어도 일부는 반응으로 재순환되고, 여기서 아민과 혼합하기 전 반응기로 들어가는 포스겐 스트림은 15 중량% 미만의 HCl을 함유한다. 상기 특허 문헌은, 이는 아민 히드로클로라이드의 침전을 감소시킴으로써 반응기의 작업 수명을 개선시키는 것으로 여겨진다고 교시한다. 포스겐 기체 중의 이러한 높은 함량의 불활성 HCl 기체의 단점은, 이가 큰 장치 및 따라서 높은 설비 건축 비용을 수반한다는 것이다. 또한, 포스겐 기체 중의 불활성 HCl 기체는 순환 스트림을 증가시켜 작동 비용을 증가시킨다. 따라서, 일반적으로 공정에서 불활성 기체 부담을 최소화하는 것이 항상 바람직하다. 한 실시양태에는 먼저 과량의 포스겐 및 형성된 염화수소가 본질적으로 기체상인 반응 혼합물로부터 분리되고, 이어서 과량의 포스겐의 적어도 일부가 반응으로 재순환되어, 아민 스트림과 혼합하기 전에 포스겐 스트림이 15 중량% 미만의 HCl을 함유하는 방식으로, 이러한 재순환 포스겐으로부터 염화수소가 분리되는 것이 기술된다. 문헌은 분리가 바람직하게는 증류 및 세척의 조합에 의해 수행되는 것을 기재하고 있는데, 세제는 염화수소를 함유하는 스트림으로부터 포스겐을 세척하는데 사용되고, 포스겐 및 염화수소는 바람직하게는 증류에 의해 이 로딩된 세척 매질로부터 분리된다. 설명에 따르면, 세척 및 증류는 1 내지 10 bar의 절대 압력에서 수행될 수 있다. 문헌은 포스겐화 반응기에 들어가는 포스겐 스트림의 용매 함량에 관한 어떠한 조건도 개시하고 있지 않다.

WO　2008/086922 A1의 교시에 따르면, 기체-상 포스겐화 반응에서, 아민과 혼합하기 전에 포스겐은 1000 중량ppm 초과의 염소를 함유하지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 고온으로 인해 물질이 부서질 위험이 있기 때문이다. 이러한 교시에 따르면, 특정량의 염소가 항상 고온에서 포스겐의 분해로 인해 형성되므로, 이러한 염소를 분리해 내는 것이 필요하다. 이러한 목적으로, 특허 문헌은 먼저 포스겐, HCl 및 염소를 함유하는 기체상 혼합물을 부분 응축 (p. 18, l.　30) 및 세척 (p. 19, l. 18)으로 각각의 경우에 0.1 내지 20 bar 절대 압력에서 처리하는 절차를 개시한다. 이는 포스겐, 세척 매질, HCl 및 염소를 함유하는 액체 상을 생성하고, 이어서 그로부터 저비점 물질인 염소 및 HCl은 1 내지 5 bar의 절대 압력에서 정류에 의해 제거된다. 후속 단계에서 포스겐 및 세척 매질은 1 내지 5 bar의 절대 압력에서 정류에 의해 서로 분리되어 (p. 21, l. 2), 포스겐화에 재사용될 수 있는 원하는 염소 순도의 포스겐 스트림을 제공한다. 이 문헌의 일반적인 교시에 따르면, 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠을 포함하는 방향족 용매가 아민 또는 포스겐과 함께 기체 상 반응기 내로 도입될 수 있다.

WO　2009/037179 A1은 포스겐이 모든 공정 단계에서 본질적으로 기체상으로 존재하여 액체 포스겐을 증발시키기 위해 더 이상의 에너지를 공급할 필요가 없는, 기체 상에서 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 특허 문헌의 교시에 따르면, 이는 포스겐 생성에서 수득된 기체상의 포스겐이 특히 중간 응축 없이 기체-상 포스겐화에 도입되는 방법에 의해 달성된다. 상기 문헌에는 또한, 1 내지 10 bar의 절대 압력 하에서 수행되는 세척 및 다단계의 증류의 조합에 의해 HCl을 갖는 기체상 혼합물로부터 포스겐을 분리하고, 분리된 포스겐을 기체-상 포스겐화로 재순환시키는 방법이 기재되어 있다. 문헌에는 포스겐화 반응기에 들어가는 포스겐 스트림의 용매 함량에 관한 어떠한 조건도 개시하고 있지 않다.

WO　2011/003532 A1에는 기체상에서의 1차 아민과 화학량론적 과량의 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 과량의 포스겐은 후속적으로 회수되고 반응으로 재순환된다. 포스겐 및 염화수소를 함유하는 기체 혼합물로부터 포스겐을 회수하는 것은 2 단계로 수행된다. 제1 단계(염화수소-포스겐의 분리)에서, 반응기로부터 배출되는 염화수소 및 포스겐을 함유하는 기체 혼합물은 주로 염화수소를 함유하는 기체 스트림 및 포스겐을 함유하는 액체 스트림으로 분리되고, 이전에 수득된 액체 스트림은 제2 단계(포스겐 기체의 생성)에서 기체상의 포스겐-함유 스트림으로 전환되며, 여기서 제1 공정 단계에서의 압력은 제2 공정 단계에서의 압력보다 낮다. 이 공정은 액체의 포스겐-함유 스크러빙(scrubbing) 매질 용액으로부터 단 하나의 단계(포스겐 기체의 생성)로 포스겐을 회수할 수 있어 유리하다.

불활성 물질, 예를 들어 용매가 기체-상 반응에 도입될 수 있음이 개시되어 있다. 실제로, 포스겐 재순환 스트림의 경우, 최대 20 중량%, 바람직하게는 5 중량 ppm 내지 10 중량%를 포함하는, 가능한 용매 함량이 기재되어 있다.

전술한 WO　2011/003532 A1과 동일한 양수인의 최근에 공개된 문헌 WO 2017/009311에는 반응기로 재순환되는 기체상 포스겐 스트림에서 더 높은 농도, 즉 1.0 내지 15 중량%의 용매를 허용하는 것이 전체 공정에 유익하다는 것이 교시되어 있다.

따라서, 포스겐을 반응으로 재순환시킬 수 있도록 하기 위해 염화수소와 포스겐의 혼합물, 또한 가능하게는 용매를 분별할 수 있는 일련의 절차가 선행 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 선행 기술은 한편으로는 포스겐 및 HCl을 재사용하는 경제성, 및 다른 한편으로는 보다 높은 공정 비용 또는 한 경우에 설비의 부서짐을 초래하는, 공정에서 재순환되는 불활성 물질의 부담에 관하여만 관심이 있다. 재순환된 방향족 용매가 반응기로 들어감에 따라 발생하는 부반응에 의해 야기되는 문제점은 관련 기술분야의 최신 기술에 기재되어 있지 않다.

놀랍게도, 반응 구역에 들어가는 소량의 벤젠, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠이 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디아민의 기체 상 포스겐화에서 폴리염소화된 방향족의 형성을 증가시켜 상응하는 디이소시아네이트를 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 상기 언급된 용매가 재순환 포스겐 내에서 불순물로서 존재하는 경우, 헥사클로로벤젠을 비롯한 폴리염소화된 방향족이 형성되는데, 여기서 후자는 원치않는 화합물이다. 폴리염소화된 방향족의 형성에 대한 이러한 효과는 놀라운데, 이는 비교적 다량의 동일한 용매가 폴리염소화된 방향족을 형성하지 않고 기체 상 포스겐화 공정의 켄칭 구역에 사용되고 있고, 따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용매는 불활성인 것으로 간주되었기 때문이다. 반대로, 아민의 증발을 돕거나 포스겐을 희석하는 방향족 용매의 용도를 시사하는 공보는 다수 존재한다.

본 발명에 따르면, "불활성 방향족 용매"란 용어는, 20 ℃ 및 주위 압력에서 액체 상태이고, 단계 a)에서의 반응 조건 하에서 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 임의로 치환된 방향족 탄화수소를 나타낸다. 방향족 탄화수소가 염소로 치환된 경우, 방향족 고리 시스템에 부착된 염소 원자는 2 개 이하로 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 폴리염소화된 방향족 화합물의 형성이 감소될 수 있도록 하는 방식으로, 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디아민과 포스겐을 기체 상에서 반응시켜 상응하는 디이소시아네이트를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은,

a) 1차 유기 아민을 기체 상에서 과량의 포스겐과 반응시키고, 공정 생성물을 불활성 방향족 용매를 포함하는 액체로 켄칭(quenching)하여, 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림, 및 HCl 및 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 수득하는 단계,

b) 단계 a)에서 수득된 HCl 및 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 HCl을 함유하는 기체 스트림 및 포스겐을 함유하는 액체 스트림으로 분리하는 단계,

c) 단계 b)에서 수득된 포스겐을 함유하는 액체 스트림을 부분적으로 증발시켜 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 생성하는 단계,

d) 단계 c)에서 수득된 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 적어도 부분적으로 단계 a)에서의 반응으로 재순환시키는 단계를 포함하고,

여기서 단계 c)에서 수득된 포스겐을 함유하는 기체 스트림은 0.5 중량% 이하의 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 합을 함유하는 것인, 적어도 하나의 1차 유기 아민을 화학량론적 과량의 포스겐과 기체 상에서 반응시킴으로써 지방족, 지환족 또는 아르지방족 이소시아네이트를 제조하는 방법에 의해 달성되었다.

기체-상 포스겐화 (단계 a))

단계 a)에서 포스겐과의 반응에 의한 기체 상의 아민의 포스겐화는 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있다(예를 들어, WO 2007 014 936, WO 2008 086 922, WO 2011 003 532).

적합한 1차 유기 아민은 지방족, 지환족 또는 아르지방족 아민, 바람직하게는 디아민이다. 보다 바람직하게는 1차 유기 아민은 1,6-디아미노헥산(HDA), 1,5-디아미노펜탄(PDA), 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실아민, p-크실릴렌디아민 및 m-크실릴렌디아민, 또는 이들 아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 HDA, PDA 및 IPDA로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 방법이 수행되기 전에, 출발 아민은 통상적으로 증발되고 200 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 500 ℃, 특히 바람직하게는 250 ℃ 내지 450 ℃로 가열되며, 임의로 불활성 기체, 예컨대 N₂, He 또는 Ar, 또는 불활성 방향족 용매를 제외한 불활성 용매의 증기로 희석된 반응 챔버에 공급된다.

출발 아민은 임의의 공지된 증발 장치에서 증발될 수 있다. 강하-경막(falling-film) 증발기를 통한 높은 순환 용량으로 작은 작동 홀드-업(hold-up)이 통과하는 증발 시스템이 바람직하고, 여기서 출발 아민에 대한 열 응력을 최소화하기 위해, 상기 언급된 바와 같이 증발 공정은 임의로 불활성 기체 및/또는 불활성 방향족 용매를 제외한 불활성 용매의 증기를 도입함으로써 지지될 수 있다. 별법으로, 증발은 또한 예를 들어, EP　1　754　698에 기재된 바와 같이, 매우 짧은 체류 시간을 갖는 특수한 증발 장치에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 반응시키고자 하는 아민 기에 대하여 포스겐을 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 포스겐 대 아민 기의 몰비는 바람직하게는 1.1:1 내지 20:1, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1.3:1 내지 3.5:1이다. 포스겐은 또한 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 가열되고, 임의로 불활성 기체, 예컨대 N₂, He 또는 Ar, 또는 불활성 방향족 용매를 제외한 불활성 용매의 증기로 희석된 반응 챔버에 공급된다. 반응기로의 포스겐의 도입은 포스겐을 포함하는 단일 스트림으로서, 또는 포스겐을 포함하는 다수의 스트림을 공급함으로써 수행될 수 있다. 각각의 경우에, 반응기에 대한 총 공급 스트림은 미사용 포스겐 및 재순환된 포스겐을 함유한다.

본 발명에 따른 방법은 별도로 가열된 반응물이 적어도 하나의 혼합 장치를 통해 적어도 하나의 반응 챔버에 도입되어 혼합되고, 바람직하게는 단열적으로 반응시키면서 적절한 반응 시간을 관찰하는 방식으로 수행된다. 이어서, 이소시아네이트는 기체 스트림을 상응하는 카르밤산 클로라이드, 예를 들어 HDA의 경우 헥사메틸렌 디아민의 산 클로라이드의 분해점 초과의 온도로 냉각시킴으로써 응축된다.

아민 기를 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 형성하는데 필요한 체류 시간은, 사용된 아민의 유형, 출발 온도, 반응 챔버에서의 단열적 온도 상승, 사용된 아민 대 포스겐의 몰비, 불활성 기체로의 반응물의 임의의 희석, 및 선택된 반응 압력에 따라, 0.01 내지 15 초, 바람직하게는 0.02 내지 2 초 사이이다.

포스겐화 반응이 반응 챔버에서 일어난 후, 바람직하게는 적어도 하나의 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체상 반응 혼합물은 형성된 이소시아네이트로부터 자유로워진다. 이는 예를 들어, 바람직하게는 적어도 하나의 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 반응 챔버로부터 연속적으로 배출되는 혼합물을, 다른 기체-상 포스겐화에서 이미 권장된 방식으로(EP-A-0　749　958), 반응 챔버를 떠난 후에 불활성 용매 중에서 응축시키는 절차에 의해 수행될 수 있다.

그러나, 응축은 바람직하게는 다음과 같이 수행된다: 본 발명에 따른 방법에 사용되는 반응 챔버는 하나 이상의 적합한 액체 스트림("켄칭액"(quenching liquor))을 분무하여, 사용된 아민과 포스겐 사이의 반응을 중단시켜 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 적어도 하나의 구역을 갖는다. 본 발명에 따르면, 이 액체 스트림("켄칭액")은 불활성 방향족 용매를 포함하는 액체에 대한 또 다른 용어이다. 불활성 방향족 용매 이외에, 켄칭액은 형성된 디이소시아네이트와 반응하지 않는 상이한 유기 용매를 포함할 수 있다. 불활성 방향족 용매는 바람직하게는 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 유기 용매 중 하나에서 형성된 디이소시아네이트의 용액도 켄칭액으로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 용매의 비율은 바람직하게는 40 내지 90 부피%이다. 켄칭액의 온도는 바람직하게는 100 내지 170 ℃이다.

본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 요구되는 반응 조건으로 사용되는 반응기의 처리량 용량은 0.1 t 아민/h 초과, 바람직하게는 1 내지 10 t 아민/h이다. 여기서, 처리량 용량은 반응기에서 h 당 아민의 상기 처리량 용량이 전환될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

선택된 유형의 냉각과는 독립적으로, 적어도 하나의 냉각 구역의 온도는 바람직하게는, 한편으로는 이소시아네이트에 상응하는 카르바모일 클로라이드의 분해점보다 높도록 선택되고, 다른 한편으로는 이소시아네이트 및 임의로 아민 증기 스트림 및/또는 포스겐 스트림 내에서 희석제로서 동시에 사용되는 용매가 가능한 한 응축되거나 가능한 한 용매에 용해되는 반면, 과량의 포스겐, 염화수소 및 임의로 희석제로서 동시에 사용되는 불활성 기체는 응축 또는 켄칭 단계를 가능한 한 응축되지 않거나 용해되지 않은 채 통과하도록 선택된다.

기체상 반응 혼합물로부터 선택적으로 이소시아네이트를 수득하기에 특히 적합한 것은 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃의 온도에서 보관된 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠과 같은 용매, 또는 이들 온도 범위에서 보관된 이소시아네이트 또는 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠과 이소시아네이트의 혼합물이다. 주어진 온도, 압력 및 조성에 관한 물리적 데이터에 기초하여, 얼마만큼의 이소시아네이트의 중량 비율이 켄처(quencher)에서 응축되거나 응축되지 않은 채 켄처를 통과하는지 예측하는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하다. 마찬가지로, 과량의 포스겐, 염화수소 및 임의로 희석제로서 사용되는 불활성 기체가 얼마만큼의 중량 비율로 응축되지 않은 채 켄처를 통과하거나 켄칭액에서 용해되는지 예측하는 것은 용이하다.

응축 또는 켄칭 단계에서 배출되는 기체상 혼합물은 바람직하게는 하류 기체 스크러버(scrubber)에서 적합한 세척액으로 잔류 이소시아네이트로부터 자유로워진다.

바람직하게는, 이소시아네이트는 이어서 응축 또는 켄칭 단계로부터의 용액 또는 혼합물의 증류 후처리에 의해 정제된다. 따라서, 본 발명의 방법은 원하는 이소시아네이트를 단리하기 위해, 바람직하게는 단계 a)에서 수득된 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림을 후처리하는 추가의 단계 e)를 포함한다.

이러한 후처리는 일반적으로 공지된 방법에 의해 수행되는 다단계 증류 후처리이다. 제1 단계에서, 포스겐이 제거된 후, 용매 및 저비점 불순물이 제거된다. 이들 모든 단계에서, 이소시아네이트는 통상적으로 칼럼으로부터의 하부 스트림에서 수득된다. 최종 정제 단계에서, 이소시아네이트는 상부 생성물로서 증류되어 고비점 불순물로부터 분리된다. 이러한 마지막 증류 단계로부터의 하부 스트림은 더 많은 단량체 이소시아네이트가 하부 스트림으로부터 회수되는 추가 농축 단계의 적용을 받을 수 있다.

필수적인 단계 a) 및 임의적이지만 바람직하게 포함되는 단계 e)는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 조성물로 이어지는데, 이는 이소시아네이트 조성물 중 소량의 다른 화합물이 완전히 배제될 수 없기 때문이다. 바람직하게는, 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 조성물은 10 ppm 이하, 바람직하게는 3 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ppm 이하의 헥사클로로벤젠(본 발명에서 "HCB"로도 약칭됨)을 함유한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 이소시아네이트 조성물은 지방족, 지환족 또는 아르지방족 이소시아네이트, 및 0 초과 내지 10 ppm, 바람직하게는 0 초과 내지 3 ppm, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 1 ppm, 보다 더 바람직하게는 0 초과 내지 0.5 ppm, 가장 바람직하게는 0 초과 내지 0.3 ppm의 양의 헥사클로로벤젠을 포함한다. 본 발명의 이소시아네이트는 소량의 추가적인 화합물을 함유할 수 있기 때문에, 이는 "이소시아네이트 조성물"로서도 이해되어야 한다. 상기 이소시아네이트와 유사하게, 이 이소시아네이트 조성물은 본질적으로 이소시아네이트 조성물의 총량을 기준으로, 바람직하게는 99 중량% 이상의 원하는 이소시아네이트 또는 원하는 이소시아네이트의 혼합물, 바람직하게는 원하는 이소시아네이트를 함유한다.

본 발명에 따르면, ppm 단위의 데이터는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준 (중량 ppm)으로 이해되어야 한다.

단계 a)로부터 수득된 적어도 HCl 및 포스겐을 함유하는 기체 스트림은 이어서 단계 b)에서 HCl을 함유하는 기체 스트림 및 포스겐을 함유하는 액체 스트림으로 분리된다.

HCl/포스겐 분리 (단계 b))

본 발명에 따르면, 반응으로부터의 적어도 HCl 및 미반응 과량의 포스겐을 함유하는 단계 a)로부터 배출되는 기체상 혼합물은 단계 b)의 HCl/포스겐 분리에서 본질적으로 HCl을 함유하는 기체 스트림 및 포스겐을 함유하는 액체 스트림으로 분리된다.

반응 커플링 생성물, HCl 및 미반응 과량의 포스겐과 함께, 단계 a)로부터 배출되고 단계 b)에서 분리에 들어가는 기체상 혼합물은 임의로 불활성 기체 및/또는 용매 및/또는 반응 부산물 및/또는 미량의 반응 생성물 또한 함유할 수 있다. 언급될 수 있는 불활성 기체의 예는 질소, 헬륨, 아르곤, 포스겐 생성으로부터의 과량의 CO, 및 CO₂이다. 언급될 수 있는 반응 부산물의 예는 포스겐 생성의 부산물, 예컨대 사염화탄소, 클로로포름, 모노클로로메탄, CO₂ 및 메탄이다.

단계 b)의 분리에 들어가는 기체상 혼합물은 통상적으로 기체상 혼합물의 중량을 기준으로, 1 내지 60 중량%의 HCl, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 HCl, 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 HCl을 함유한다. 이러한 기체상 혼합물은 통상적으로 기체상 혼합물의 중량을 기준으로, 5 내지 90 중량%의 포스겐, 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 포스겐, 특히 바람직하게는 25 내지 80 중량%의 포스겐, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 포스겐을 함유한다. 기체상 혼합물의 용매 함량은 통상적으로 기체상 혼합물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 용매는 증기 또는 액체 형태일 수 있다. 기체상 혼합물은 통상적으로 기체상 혼합물의 중량을 기준으로, 총 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%의 불활성 기체를 함유할 수도 있다. 기체상 혼합물은 통상적으로 기체상 혼합물의 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 7.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 반응 생성물을 함유할 수 있다.

본원에 주어진 모든 조성물은 상응하는 단락에서 달리 정의되지 않는 한, 특정 총 스트림의 중량에 대한 특정 성분의 중량을 기준으로 한다.

반응으로부터의 HCl 및 미반응 과량의 포스겐을 함유하는, 단계 a)로부터 배출되는 기체 스트림의 본 발명에 따른 분리는 다양한 실시양태를 가질 수 있다. 한 적합한 방법은 부분 응축에 이은 세척이다. 완전 또는 부분 응축에 이은 스트리핑(stripping) 또한 적합하다. 이러한 공정 단계의 또 다른 적합한 실시양태는 용매에서의 흡수이다. 특히, 흡수는 켄칭에도 사용되는 용매 중에서 수행된다. 켄칭 단계에서 사용되는 것과 동일한 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는 이는 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠이다.

한 바람직한 실시양태에서, 단계 b)는 흡수에 의해 수행된다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 흡수는 적어도 2 개의 흡수 단계의 순서로, 임의로 부분 응축 단계와 조합하여 수행되고, 여기서 적어도 하나의 흡수 단계는 등온으로 및 적어도 하나는 단열적으로 수행된다. 매우 특히 바람직하게는, 제1 흡수 단계는 등온적으로 그 다음은 단열적으로 수행된다. 또 다른 바람직한 바에 따르면, 마지막 흡수 단계로부터 배출되는 기체는 열 교환기로 냉각시킴으로써 잔류의 미량의 포스겐 및 용매를 응축시켜 추가로 정제된다. 한 바람직한 실시양태에서, 등온 흡수 및 그 다음의 단열 흡수는 하나의 장치에서 수행되고, 여기서 흡수 단계로부터 배출되는 기체 스트림을 냉각시키기 위해 동일한 장치를 사용하는 것이 또한 특히 바람직하다. 이는 플랜지(flange)의 수를 감소시키고 포스겐을 취급할 때 안전성의 증가에 기여하는 이점을 갖는다. 이는 또한, 연결 파이프라인에서의 에너지 손실이 하나의 장치에서 압축된 설계에 의해 최소화되기 때문에, 에너지 절감의 이점을 갖는다.

매우 특히 바람직한 한 실시양태에서, 단계 a)로부터 배출되는 기체상 혼합물은 흡수 단계에 들어가기 전에 부분적으로 응축되어 액체 스트림 및 기체 스트림을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 응축은 액체 스트림이 포스겐, 임의로 용매 및 오직 소량의 용해된 HCl을 함유하여, 기체 스트림이 HCl 및 임의로 포스겐 및 불활성 기체를 함유하도록 하는 방식으로 수행된다. 부분 응축에서 수득된 기체 스트림은 흡수 단계로 공급된다. 응축 단계는 바람직하게는 -40 내지 0 ℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 -20 내지 0 ℃의 온도에서 수행된다. 응축은 바람직하게는 쉘-앤-튜브(shell-and-tube) 열 교환기에서, 매우 바람직하게는 수직형 쉘-앤-튜브 열 교환기에서 일어난다. 특히 바람직하게는, 스트림은 장치를 통해 상부로부터 하부로 유동한다. 임의로, 응축 작용을 개선하기 위해 용매가 첨가될 수 있다. 용매 온도는 바람직하게는 10 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 0 ℃ 미만이다. 용매는 포스겐을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

또 다른 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 응축 단계로부터의 증기는 후속적으로 켄쳐에서 사용된 용매를 통해 역류로 통과되고, 여기서 포스겐은 임의로 미량의 HCl 및/또는 불활성 기체 및/또는 반응 부산물과 함께 용매 중에 흡수된다. 바람직하게는, 기체는 흡수 단계를 통해 하부로부터 상부로 상승하고, 용매는 흡수 단계를 통해 중력 하에서 상부로부터 하부로 퍼진다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 응축 단계에서 수득된 액체 스트림은 장치의 하부에서 흡수 단계로부터 유출되는 액체 스트림과 합쳐진다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, -40 내지 0 ℃, 바람직하게는 -20 내지 -10 ℃의 온도에서의 용매가 단열 흡수 단계에 사용된다. 더욱 바람직한 바에 따르면, 이 용매는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 250 ppm 미만의 포스겐을 함유한다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 단열 흡수 단계로부터의 포스겐이 이미 로딩된 용매가 등온 흡수를 위해 사용된다. 그러나, 등온 흡수 단계를 다른 포스겐-함유 용매 스트림, 예를 들어 포스겐화 플랜트의 증류 단계에서 수득된 것과 추가로 또는 배타적으로 수행하는 것 또한 고려될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 단열 온도 상승은 0.1에서 20 ℃, 특히 2에서 5 ℃이다.

흡수 단계에서 도입된 용매의 양은 공정 단계 a)에 도입되는 기체상 혼합물의 중량의 0.1 내지 5 배, 바람직하게는 0.15 내지 3 배이다. 사용되는 용매의 도입되는 양, 온도 및 조성의 선택은 임의로 공정 파라미터, 예를 들어 HCl/포스겐 분리에서의 압력과 온도의 조절과 조합되어 단계 b)의 흡수 단계로부터 배출되는 기체 스트림의 품질 및 단계 b)로부터 배출되는 포스겐을 함유하는 액체 스트림의 조성에 영향을 미칠 수 있다.

등온 흡수 단계는 바람직하게는 쉘-앤-튜브 열 교환기, 특히 수직형 쉘-앤-튜브 열 교환기에서 수행된다. 이로써, 세척액에서 방출된 흡수열은 그것이 생성되면서 열 교환기의 표면에 직접 전달되고 소산된다. 바람직하게는, 장치는 재킷 측에서 냉각되고, 냉각 매질은 -40 내지 0 ℃, 특히 바람직하게는 -25 내지 -10 ℃의 온도에서 진입한다. 튜브의 수는 광범위한 값 내에서 다양할 수 있고, 이를 제조하는 기술적 능력에 의해서만 제한된다. 접촉 면적을 확대하기 위해, 튜브는 임의로 충전 물질로 완전히 또는 부분적으로 충전될 수 있다. 다양한 적절한 패킹 또는 충전체 시스템이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

바람직하게는 등온 흡수 단계를 뒤따르는 단열 흡수 단계는 바람직하게는 칼럼에서 수행되며, 여기에 플레이트, 패킹 또는 충전체가 장착될 수 있다. 단열 흡수 단계는 바람직하게는 1 내지 50 개의 이론단(theoretical plate), 특히 바람직하게는 2 내지 40 개의 이론단을 갖는다.

한 바람직한 실시양태에서, 등온 및 단열 흡수 단계에 걸친 전체 압력 손실은 250 mbar 미만, 바람직하게는 200 mbar 미만, 특히 바람직하게는 150 mbar 미만이다. 이는 등온 흡수 단계로 유입되는 기체의 압력이 단열 흡수 단계에서 배출되는 기체의 압력보다 250 mbar 초과, 바람직하게는 200 mbar 초과, 특히 바람직하게는 150 mbar 초과보다 더 높지 않다는 것을 의미한다.

흡수 단계(들) 및 응축 단계(들)로부터 유출되는 액체 스트림은 이제 바람직하게는 단지 매우 소량의 용해된 HCl 및/또는 용해된 불활성 기체를 갖고, 본 발명에 따른 단계 c)인 포스겐 기체 생성에 추가의 정제 없이 전달될 수 있다. 바람직하게는, 응축 단계 및 흡수 단계로부터 유출되는 스트림은 합쳐지고, 공통 스트림으로서 단계 c)의 포스겐 기체 생성으로 전달된다.

포스겐과는 별도로, 단계 b)로부터 배출되는 포스겐을 함유하는 액체 스트림은 통상적으로 용매 및/또는 용해된 HCl 및/또는 용해된 불활성 기체를 임의로 용해된 반응 부산물과 함께 함유할 수 있다. 이 스트림은 포스겐을 함유하는 액체 스트림의 중량을 기준으로, 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 매우 특히 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 포스겐을 함유한다. 이러한 스트림은 포스겐을 함유하는 액체 스트림의 중량을 기준으로, 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 65 중량%의 용매, 뿐만 아니라 포스겐을 함유하는 액체 스트림의 중량을 기준으로, 0 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 용해된 HCl 또한 함유할 수 있다. 이러한 액체 스트림은 또한 임의로, 포스겐을 함유하는 액체 스트림의 중량을 기준으로, 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%의 총량으로 용해된 불활성 기체를 함유할 수 있다. 존재하는 임의의 반응 부산물의 함량은 포스겐을 함유하는 액체 스트림의 중량을 기준으로, 통상적으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%이다.

상기 공정 단계로부터 배출되는 포스겐을 함유하는 액체 스트림은 통상적으로 -40 내지 20 ℃, 바람직하게는 -25 내지 15 ℃, 특히 바람직하게는 -20 내지 10 ℃, 매우 특히 바람직하게는 -15 내지 8 ℃의 온도에 있다. 공정 단계로부터 배출되면서, 상기 스트림은 통상적으로 1 내지 4 bara, 바람직하게는 1.01 내지 3 bara, 특히 바람직하게는 1.02 내지 2 bara의 압력 하에 있다. 포스겐을 함유하는 액체 스트림이 공정 단계로부터 배출되는 출구는 이 공정 단계에 속하는 장치(들)의 액체 배출 포트를 의미하는 것으로 이해되고, 이 지점에서 측정된 압력은 장치(들)에서 액체 칼럼의 유체정력학적 압력에 대해 보정된다.

단계 b)에서 제조된 포스겐을 함유하는 액체 스트림 내의 용해된 HCl 및/또는 용해된 불활성 기체의 본 발명에 따른 낮은 함량은 단계 c)의 포스겐 기체 생성에 대한 에너지 측면에서 유리한 효과를 가지는데, 이는 단계 c)에서 제조될 기체의 총량이 그 결과로서 더 작고, 따라서 단계 c)에서보다 낮은 에너지 소비량을 필요로 하기 때문이다. 또한 단계 b)에서 제조된 포스겐을 함유하는 액체 스트림 내의 용해된 HCl 및/또는 용해된 불활성 기체의 본 발명에 따른 낮은 함량은 포스겐 기체 경로를 따라 하류 장치에서 허용불가능한 불활성 기체의 부하를 생성하지 않는다.

포스겐 기체 생성 (단계 c))

액체 스트림은 단계 b)로부터 단계 c)로 연속적으로 또는 회분식으로 전달될 수 있고, 바람직하게는 펌프에 의해 연속적으로 전달된다.

본 발명에 따르면, 단계 c)의 포스겐 기체 생성은 단계 b)로부터 수득된 포스겐을 함유하는 액체 스트림이 단계 c)에서 기체 스트림 및 액체 스트림으로 분리되도록 수행된다. 이는 바람직하게는 증류 또는 부분 증발에 의해 달성될 수 있다.

한 바람직한 실시양태에서, 단계 c)의 포스겐 기체 생성은 1 내지 80 개의 이론단, 바람직하게는 2 내지 45 개의 이론단을 갖는 증류 칼럼에서 수행된다. 칼럼은 스트리핑 구역 및/또는 농축 구역, 바람직하게는 둘 모두를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 스트리핑 구역은 1 내지 40 개의 이론단, 특히 바람직하게는 1 내지 20 개의 이론단을 갖고, 농축 구역은 1 내지 40 개의 이론단, 특히 바람직하게는 1 내지 20 개의 이론단을 갖는다. 증류 칼럼에는 플레이트, 패킹 또는 충전체가 장착될 수 있고, 플레이트 또는 패킹이 바람직하다. 적합한 플레이트 또는 패킹은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 이에 언급될 수 있는 예는 제한됨 없이, 시트 금속 또는 구조를 갖는 직물 패킹, 또는 버블-캡, 체 또는 밸브 플레이트이다.

칼럼은 통상적으로 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 110 내지 230 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 220 ℃의 하부 온도에서 작동된다.

증류 칼럼 내의 차압은 통상적으로 400 mbar 미만, 바람직하게는 300 mbar 미만, 특히 200 mbar 미만이다. 차압은 본원에서 칼럼의 상부 및 하부 사이의 압력차를 의미하는 것으로 이해된다.

한 바람직한 실시양태에서, 칼럼에는 특히 바람직하게는 칼럼 내에 삽입되는 상단 응축기가 제공된다. 상단 응축기는 통상적으로 -40 내지 20 ℃, 바람직하게는 -30 내지 10 ℃, 특히 바람직하게는 -25 내지 0 ℃의 냉각 매질 유입 온도에서 작동된다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 상단 응축기를 가로지르는 기체의 차압은 150 mbar 미만, 특히 바람직하게는 100 mbar 미만이다. 상단 응축기에 의해 생성된 응축물의 전부 또는 일부는 칼럼으로 재순환되고/되거나 배출될 수 있고; 바람직하게는, 모든 응축물이 칼럼으로 재순환된다. 응축기로부터 배출되는 기체 스트림의 압력은 바람직하게는 1.1 내지 3.0 bara이고, 기체 스트림은 30 ℃ 미만, 바람직하게는 25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 20 ℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 18 ℃ 미만의 온도를 갖는다. 특히 바람직하게는 응축기로부터 배출되는 기체 스트림의 압력은 1.2 내지 2.0 bara이고, 기체 스트림은 30 ℃ 미만, 바람직하게는 25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 20 ℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 18 ℃ 미만의 온도를 갖는다. 이러한 증기 배출 조건은 기체 스트림으로부터의 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 우수한 분리를 보장하고, 따라서 반응기로의 이러한 화합물의 재순환을 최소화한다.

칼럼의 하부에서의 에너지 공급은 임의의 가능한 증발기, 예를 들어 자연-순환(natural-circulation) 증발기, 상승-필름(rising-film) 증발기 및 강하-경막 증발기에 의해 제공될 수 있다. 강하-경막 증발기가 특히 바람직하다.

한 바람직한 실시양태에서, 단계 b)로부터 수득된 액체 스트림은 칼럼의 중간, 바람직하게는 칼럼의 농축 구역과 스트리핑 구역 사이로 공급된다.

특히 바람직한 한 실시양태에서, 칼럼은 추가로 상부 공급구를 갖고, 상기 공급구는 바람직하게는 농축 구역 위에 위치한다. 하나의 특히 바람직한 형태에서, 이는 액체 공급 위치이다. 매우 특히 바람직한 한 실시양태에서, 액체 포스겐은 이러한 공급 위치를 통해 도입된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 이러한 공급 위치에 도입되는 액체 포스겐은 미사용 포스겐이다.

본 발명의 특허 출원에서, 미사용 포스겐은 본 발명에 따른 방법으로부터 직접적으로 유래되지 않고, 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 이하의 불활성 방향족 용매, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 불활성 방향족 용매의 불활성 방향족 용매의 질량 분율을 갖는 포스겐을 의미하는 것으로 이해된다. 포스겐 합성 후에, 통상적으로 염소 및 일산화탄소로부터의 포스겐은 포스겐 합성에서 제조된 포스겐의 전환율의 5 % 초과의 포스겐 전환율을 갖는 반응 단계를 통과하지 않는 것이 바람직하다.

칼럼의 상부에 임의로 공급되는 액체 포스겐은 통상적으로 -30 내지 10 ℃, 바람직하게는 -20 내지 0 ℃의 온도에 있다. 이러한 스트림은 통상적으로 본질적으로 포스겐을 함유하며, 즉 포스겐 함량이 이러한 스트림의 중량을 기준으로, 95 내지 100 중량%이고; 바람직하게는 포스겐 함량은 98 내지 100 중량%이다.

또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 c)는 바람직하게는 추가의 상부 공급부, 보다 바람직하게는 농축 구역 위에 위치한 추가의 상부 공급부, 가장 바람직하게는 농축 구역 위에 위치한 추가의 액체 상부 공급부를 갖는 적어도 하나의 증류 칼럼을 포함하는 장치에서 수행된다.

이 실시양태에서, 액체, 바람직하게는 액체 포스겐, 보다 바람직하게는 미사용 액체 포스겐이 증류 칼럼의 추가의 상부 공급부를 통해 도입되는 것이 추가로 바람직하다. 이러한 액체 포스겐 공급부는 포스겐 기체 생성 단계로부터 배출되는 포스겐 기체 스트림 중의 불활성 방향족 용매의 함량을 추가로 감소시킬 수 있다.

이 스트림 중 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 합친 질량 분율은 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이하이다.

또 다른 실시양태에서, 칼럼은 추가로 기체 스트림에 대한 공급 위치를 가질 수 있다. 이러한 공급 위치는 바람직하게는 농축 구역 아래 또는 위에, 또는 스트리핑 구역 아래에 위치한다.

또 다른 가능한 실시양태에서, 단계 c)의 포스겐 기체 생성은 단계 b)로부터의 포스겐을 함유하는 액체 스트림이 부분 증발에 의해 포스겐 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 기체 스트림 및 액체 스트림으로 분리되도록 수행된다. 이를 위해, 단계 b)로부터 수득된 액체 스트림은 외부 가열 매질에 의해 가열되는 증발기로 공급된다. 증발기의 하부 온도는 30 내지 250 ℃, 바람직하게는 70 내지 230 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 220 ℃의 범위이다.

단계 b)로부터의 액체 스트림 이외에, 또 다른 액체 포스겐 스트림도 증발기 내로 도입될 수 있다. 이러한 다른 액체 포스겐 스트림은 통상적으로 -30 내지 10 ℃, 바람직하게는 -20 내지 0 ℃의 온도에 있다. 스트림은 통상적으로 본질적으로 포스겐을 함유하고, 즉, 포스겐 함량은 이 스트림의 중량을 기준으로, 95 내지 100 중량%이고; 바람직하게는 포스겐 함량은 98 내지 100 중량%이다. 이 스트림 중 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 합친 질량 분율은 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.

액체는 증발기에서 부분적으로 증발되고, 즉, 증발기로부터 액체가 불연속적이거나, 바람직하게는 연속적으로 배출된다.

다양한 실시양태에서, 예를 들어 질소와 같은 불활성 기체를 첨가함으로써 포스겐 기체 생성을 돕는 것도 가능하다.

단계 c)의 포스겐 기체 생성에서 수득된 기체 스트림은 본질적으로 포스겐을 함유한다. 포스겐 이외에, 이 스트림은 또한 불활성 기체 및/또는 용매 및/또는 반응 부산물 및/또는 HCl을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이 스트림은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.35 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠을 함유한다 (이들 화합물의 합에 대한 한도가 주어진다). 에너지 투입을 최적화하기 위해, 이러한 기체 스트림이 특정 용매 함량, 바람직하게는 0.002 중량% 이상, 바람직하게는 0.005 중량% 이상의 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 합을 갖도록 하는 것이 합리적이다.

벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 중량%의 합은 샘플을 중화시키고 적합한 유기 용매로 추출한 후, 내부 표준을 사용한 표준 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 기체 샘플은 사전에 배기된 스테인레스 스틸 봄베에 수집된 후, 수성 NaOH를 통해 버블링하여 포스겐을 분해하고, 기체 혼합물에 존재하는 임의의 HCl을 중화시킨다. 봄베는 공지된 양의 o-디클로로벤젠으로 2 회 세정된 다음, 이는 수성 혼합물에 첨가된다. 혼합물은 1 N HCl로 pH 7로 중화된다. 유기 내용물(벤젠 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 포함)은 수용액을 공지된 양의 o-디클로로벤젠과 철저히 혼합하고, 액체 층을 분리 깔때기를 사용하여 분리함으로써 o-디클로로벤젠으로 추출된다. 유기 층을 벤젠 및 클로로벤젠의 농도를 측정하기 위해 GC(30 m x 0.25 mm x 0.25 ㎛ 크기의 DB-17 칼럼; 담체 기체 헬륨; 1.1 mL/분의 일정한 유량; 110 mL/분의 분류(split flow)로의 100:1의 분할비(split ratio); 250 ℃의 유입구 온도; 45 ℃에서 10 분 동안 유지되고, 이어서 13 분의 유지기간으로 10 ℃/분으로 135 ℃까지 증가되고, 이어서 12 분의 유지기간으로 20 ℃/분으로 220 ℃까지 추가로 증가되는 오븐 온도; 400 mL/분의 산화제를 갖는 FID 검출기, 30 mL/분의 메이크업 콤보 유동(makeup combo flow)을 갖는 40 mL/분의 수소, 메이크업 기체 헬륨)로 내부 표준에 대해 시험하여, 이들 성분 각각이 기체 샘플에 존재하는 양을 측정하였다. 이들 양 및 기체 샘플의 중량으로부터, 상응하는 농도의 벤젠 및 클로로벤젠의 중량%가 용이하게 계산될 수 있다. 디클로로벤젠 (모든 이성질체) 함량의 측정을 위해, 절차는 이 경우에 클로로벤젠을 사용하여 스테인레스 스틸 봄베를 세정하고 유기물을 수용액으로부터 추출하는 것을 다르게 하여 반복되었다. 상기와 같이 유도된 농도의 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 이성질체를 합산하면 이 문헌에서 언급되는 바와 같은 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 합이 제공된다.

이러한 스트림은 바람직하게는 기체 스트림의 중량을 기준으로, 총 최대 1 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량%의 불활성 기체를 함유한다. 바람직하게는, 이는 기체 스트림의 중량을 기준으로, 최대 20 중량%, 보다 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의 HCl 또한 함유할 수 있다. 존재하는 임의의 반응 부산물의 함량은 기체 스트림의 중량을 기준으로, 통상적으로 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 4 중량%, 특히 바람직하게는 최대 2.5 중량%이다.

응축기로부터 배출되는 기체 스트림의 압력은 바람직하게는 1.1 내지 3.0 bara이고, 기체 스트림은 30 ℃ 미만, 바람직하게는 25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 20 ℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 18 ℃ 미만의 온도를 갖는다. 특히 바람직하게는, 응축기로부터 배출되는 기체 스트림의 압력은 1.2 내지 2.0 bara이고, 기체 스트림은 30 ℃ 미만, 바람직하게는 25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 20 ℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 18 ℃ 미만의 온도를 갖는다. 이러한 증기 배출 조건은 기체 스트림으로부터의 불활성 방향족 용매의 우수한 분리를 보장하고, 따라서 반응기로의 이러한 화합물의 재순환을 최소화한다.

본 발명에 따른 방법에서 포스겐 기체 생성에서 수득된 포스겐을 함유하는 기체 스트림은 통상적으로 이 공정 단계에서 배출 시 -10 내지 30 ℃, 바람직하게는 0 내지 25 ℃, 특히 바람직하게는 5 내지 20 ℃, 가장 바람직하게는 7 내지 18 ℃의 온도에 있다. 이어서, 기체 스트림은 단계 a)로 재순환되기 전에 가열될 수 있다. 수득된 기체 스트림의 압력은 이 공정 단계에서 배출 시 통상적으로 1.05 내지 6.0 bara, 바람직하게는 1.1 내지 3.0 bara, 특히 바람직하게는 1.2 내지 2.0 bara이다. 공정 단계로부터의 출구는 단계 c)가 수행되는 장치(들)의 기체 배출구를 의미하는 것으로 이해된다.

단계 c)의 포스겐 기체 생성에서 수득된 액체 스트림은 본질적으로 용매로 이루어진다. 후자 이외에, 이 스트림은 또한 반응 부산물을 함유할 수 있다. 이는 특정량의 포스겐을 추가로 함유할 수 있다. 이 액체 스트림은 통상적으로 액체 스트림의 중량을 기준으로, 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 85 내지 99.95 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%, 매우 특히 바람직하게는 95 내지 99.8 중량%의 용매를 함유한다.

이러한 스트림은 또한 액체 스트림의 중량을 기준으로, 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 특히 바람직하게는 최대 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의 용해된 포스겐을 함유할 수 있다. 에너지 투입을 최적화하기 위해, 이러한 액체 스트림이 액체 스트림의 중량을 기준으로, 통상적으로 적어도 1 중량ppm, 바람직하게는 적어도 3 중량ppm, 특히 바람직하게는 적어도 8 중량ppm의 특정 포스겐 함량을 갖도록 하는 것이 합리적이다. 이러한 스트림에는 액체 스트림의 중량을 기준으로, 통상적으로 총 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 최대 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.05 중량%의 용해된 불활성 기체가 로딩된다. 이는 또한 액체 스트림의 중량을 기준으로, 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.05 중량%의 HCl을 함유할 수 있다. 존재하는 임의의 반응 부산물의 함량은 액체 스트림의 중량을 기준으로, 통상적으로 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 4 중량%, 특히 바람직하게는 최대 2.5 중량%이다.

바람직하게는, 단계 b)로부터 수득된 액체 스트림은 단계 c)의 포스겐 기체 생성에 간접적으로 전달된다. 이 특허의 관점에서, 간접적으로는 하나 이상의 단위 공정, 예를 들어 열 전달, 압력 변화, 조성 변화가 스트림에 가해진다는 것을 의미한다. 특히 바람직하게는, 액체 스트림의 온도는 변화되고, 바람직하게는 상승된다. 단계 b)로부터의 배출 및 단계 c)로의 진입 사이의 스트림의 온도 증가는 통상적으로 0.5 내지 220 ℃, 바람직하게는 1 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 5 내지 175 ℃이다.

특히 바람직하게는, 온도는 플랜트에서 적어도 하나의 다른 액체 물질 스트림과의 교환에 의해 상승된다. 이러한 교환은 바람직하게는 열 교환기, 예컨대 쉘-앤-튜브 열 교환기 또는 플레이트-유형 열 교환기, 바람직하게는 쉘-앤-튜브 열 교환기에서 일어난다.

단계 c)에서 수득된 액체 스트림의 전부 또는 일부는 임의로 단계 b)의 HCl/포스겐 분리에서 용매로서 사용될 수 있다. 이는 단계 b)에서 수득된 기체 스트림과 함께 공정으로부터 저-비점 반응 생성물을 제거하는데 특히 유리하다.

본 발명에 따른 방법은 높은 포스겐 회수율을 달성할 수 있게 한다. 포스겐 회수율은 본 발명에 따른 단계 b)를 통해, 반응기로부터 배출되는 반응으로부터 적어도 HCl 및 미반응 과량의 포스겐을 함유하는 기체상 혼합물로부터 분리되고, 단계 c)에서 수득된 기체 스트림을 통해 단계 a)에 따른 반응으로 재순환되는 포스겐의 비율을 의미하는 것으로 이해된다.

포스겐 회수율은 공정 단계 b)에 들어가는 기체 스트림 중 포스겐의 양, 및 공정 단계 c)에서 배출되는 기체 스트림 중 포스겐의 양의 몫을 백분율로 형성하고, 공급된 임의의 미사용 포스겐을 차감함으로써 계산된다.

일반적으로, 포스겐 회수율은 90 % 초과, 특히 93 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 특히 바람직하게는 98 % 초과이다.

포스겐 재순환 (단계 d))

본 발명에 따른 방법에서 단계 c)로부터 수득된 기체 스트림의 전부 또는 일부는 단계 a)에 따른 반응으로 재순환된다. 바람직하게는 전체 스트림은 단계 a)에 따른 반응으로 재순환된다. 특히, 단계 c)에서 수득된 기체 스트림의 일부를 HCl/포스겐 분리(단계 b))로 재순환시킬 필요는 없다.

포스겐화에 필요한 미사용 포스겐, 즉 염소를 일산화탄소와 반응시킴으로써 통상적으로 제조되는 포스겐은 본 발명에 따른 방법에 상이한 방식으로 도입될 수 있다.

한편으로는, 기체 형태의 미사용 포스겐을 사용하는 것이 가능하다. 단계 c)의 포스겐 생성에서 수득된 기체상 스트림과 임의로 조합된 기체상의 미사용 포스겐은 단계 a)의 포스겐화 반응을 위해 반응기에 함께 또는 별도로 전달될 수 있다.

단계 c)의 포스겐 기체 생성에 기체 형태의 미사용 포스겐을 전달하는 것도 가능하다. 이는 기체의 도입이 스트리핑 효과로 인해 이 공정 단계에서 액체 스트림의 증발을 용이하게 하기 때문에 유리하다.

다른 한편으로는, 먼저 미사용 포스겐을 액화시켜, 포스겐 제제의 불활성 기체 및 부산물을 가능한 한 많이 제거함으로써 이를 정제할 수 있다. 이러한 경우에, 생성된 액체 포스겐은 단계 b)의 HCl/포스겐 분리에 전달될 수 있다. 그러나, 이러한 액체 포스겐을 단계 c)의 포스겐 기체 생성에 전달하는 것 또한 가능하다. 이러한 방식으로 제조된 액체 포스겐은 별도의 장치에서 증발되어 기체상 포스겐 스트림을 제공할 수 있고, 이는 이전 단락에 기재된 가능성에 따라 본 발명에 따른 방법에 도입될 수 있다.

본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득되는 지방족, 지환족 또는 아르지방족 이소시아네이트이다. 이들 생성물은 특히 폴리염소화된 방향족의 양이 선행기술 생성물에 비해 상당히 감소되는 유익한 효과와 연관되어 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트는 10 ppm 이하, 바람직하게는 3 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ppm 이하의 헥사클로로벤젠을 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 이소시아네이트는 0 초과 내지 10 ppm, 바람직하게는 0 초과 내지 3 ppm, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 1 ppm, 보다 더 바람직하게는 0 초과 내지 0.5 ppm, 가장 바람직하게는 0 초과 내지 0.3 ppm의 양의 헥사클로로벤젠을 함유한다. 본 발명의 이소시아네이트는 소량의 추가 화합물을 함유할 수 있기 때문에, 이는 또한 "이소시아네이트 조성물"로서 이해되어야 한다. 상기 이소시아네이트와 유사하게, 이 이소시아네이트 조성물은 본질적으로 이소시아네이트 조성물의 총량을 기준으로, 바람직하게는 99 중량% 이상의 원하는 이소시아네이트 또는 원하는 이소시아네이트의 혼합물, 바람직하게는 원하는 이소시아네이트를 함유한다.

HCB 함량은 DIN 54232:2010-08을 참조하여 GC-MS 방법에 의해 측정될 수 있다. 이어서, 이소시아네이트 샘플은 가공된 텍스타일 샘플에 대해 기재된 바와 같이 처리되고, GC는 25:1의 분할비로 일정한 유동 방식으로 작동되었다. 방법은 최소 100 ppb 또는 심지어 100 ppb 미만의 HCB의 검출을 허용한다.

본 발명의 또 다른 주제는, 지방족, 지환족 또는 아르지방족 이소시아네이트, 및 DIN 54232:2010-08에 따라 GC-MS에 의해 측정된 10 ppm 이하, 바람직하게는 3 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ppm 이하의 헥사클로로벤젠을 함유하는 이소시아네이트 조성물이다. 바람직하게는, 본 발명의 이소시아네이트 조성물은, 지방족, 지환족 또는 아르지방족 이소시아네이트, 및 DIN 54232:2010-08에 따라 GC-MS에 의해 측정된 0 초과 내지 10 ppm, 바람직하게는 0 초과 내지 3 ppm, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 1 ppm, 보다 더 바람직하게는 0 초과 내지 0.5 ppm 초과, 가장 바람직하게는 0 초과 내지 0.3 ppm의 양의 헥사클로로벤젠을 포함한다. 헥사클로로벤젠 함량의 측정을 위해, 이소시아네이트 조성물 샘플은 가공된 텍스타일 샘플에 대해 DIN 54232:2010-08에 기재된 바와 같이 처리되고, GC는 25:1의 분할비로 일정한 유동 방식으로 작동되었다.

본 발명의 조성물은 본질적으로 이소시아네이트 조성물의 총량을 기준으로, 바람직하게는 99 중량% 이상의 원하는 이소시아네이트 또는 원하는 이소시아네이트의 혼합물 및 소정의 양의 헥사클로로벤젠을 포함하는 조성물로서 이해되어야 한다. 이소시아네이트 조성물은 다른 성분을 함유할 수 있지만, 이들은 바람직하게는 가능한 한 낮은 양으로 존재한다. 그러나, 완전한 제거를 위해 필요한 노력은 최종 생성물에 대한 이들의 영향과 균형을 이루어야 한다.

이소시아네이트 조성물 중 이소시아네이트는 본 발명의 방법의 단계 a)에서 상기 개시된 적합하고 바람직한 아민으로부터 유도된다.

바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트는 디이소시아네이트이다. 더욱 바람직하게는, 이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄(PDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실아민, p-크실릴렌디이소시아네이트 및 m-크실릴렌디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 HDI, PDI 및 IPDI로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트이고, 보다 바람직하게는 HDI 및 PDI로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명은 실시예 및 비교 실시예의 도움으로 하기에 예시될 것이나, 이에 제한되지는 않는다.

실시예:

ppm의 데이터는 중량 기준(중량 ppm)으로 이해되어야 한다. mbara 또는 bara의 데이터는 각각 mbar 또는 bar에서의 절대 압력을 나타낸다.

정제된 이소시아네이트 중 HCB 함량은 DIN 54232:2010-08을 참조하여 GC-MS 방법에 의해 측정되었다. 이소시아네이트 샘플은 가공된 텍스타일 샘플에 대해 기재된 바와 같이 처리되고, GC는 25:1의 분할비로 일정한 유동 방식으로 설정되었다.

단계 a)에서 제조된 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림은 3 개의 모든 실시예에 대해 동일한 방식으로 증류에 의해 후처리되었다. 제1 단계에서, 잔류 포스겐은 증류에 의해 액체 조생성물로부터 분리되었다. 칼럼의 하부로부터 얻은 생성된 생성물 스트림은 이소시아네이트, 클로로벤젠 및 반응 동안 형성된 다른 불순물을 포함하였다. 다음 단계에서, 용매는 예비-증발 단계에 이은 용매/저비점 물질 증류에서 제거되어, 주로 이소시아네이트 및 일부 고비점 불순물을 함유하는 액체 하부 스트림을 생성하였다. 마지막으로, 이 하부 스트림은 마지막 칼럼에서 증류되어 원하는 이소시아네이트를 헤드 생성물로서 수득하였다. 모든 공정 조건, 예컨대 유속, 환류 비(reflux ratio), 온도 및 압력은 측정의 정밀도 내에서 3 개의 모든 실시예에서 동일하였다. 따라서 생성물의 HCB 함량에서의 변화는 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림의 후처리 절차의 변화에 기인한 것이 아닐 수 있다. 대신에, 이는 HCB에 대한 더 낮은 형성 속도 및 결과적으로 반응의 조생성물에서 이미 존재하는 HCB의 더 낮은 함량의 결과일 것이다.

단계 c)로부터 배출되는 포스겐 재순환 기체 스트림 중 불활성 방향족 용매의 결정 방법:

제1 기체 샘플은 사전에 배기된 스테인레스 스틸 봄베에 수집된 후, 수성 NaOH를 통해 버블링되어 포스겐을 분해하고, 기체 혼합물 중에 존재하는 임의의 HCl을 중화시켰다. 봄베는 공지된 양의 o-디클로로벤젠으로 2 회 세정된 다음, 이는 수성 혼합물에 첨가된다. 혼합물은 1 N HCl로 pH 7로 중화된다. 유기 내용물(벤젠 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 포함)은 수용액을 공지된 양의 o-디클로로벤젠과 철저하게 혼합하고, 액체 층을 분리 깔때기를 사용하여 분리함으로써 o-디클로로벤젠으로 추출된다. 유기 층을 벤젠 및 클로로벤젠의 농도를 측정하기 위해 GC(30 m x 0.25 mm x 0.25 ㎛ 크기의 DB-17 칼럼; 담체 기체 헬륨; 1.1 mL/분의 일정한 유량; 110 mL/분의 분류로의 100:1의 분할비; 250 ℃의 유입구 온도; 45 ℃에서 10 분 동안 유지되고, 이어서 13 분의 유지기간으로 10 ℃/분으로 135 ℃까지 증가되고, 이어서 12 분의 유지기간으로 20 ℃/분으로 220 ℃까지 추가로 증가되는 오븐 온도; 400 mL/분의 산화제를 갖는 FID 검출기, 30 mL/분의 메이크업 콤보 유동을 갖는 40 mL/분의 수소, 메이크업 기체 헬륨)로 내부 표준에 대해 시험하여, 이들 성분 각각이 기체 샘플에 존재하는 양을 측정하였다. 이들 양 및 기체 샘플의 중량으로부터, 상응하는 농도의 벤젠 및 클로로벤젠의 중량%가 용이하게 계산될 수 있다.

제2 기체 샘플은, 클로로벤젠이 o-디클로로벤젠 대신에 사용되는 것을 제외하고는 유사한 방식으로 처리되며, 디클로로벤젠 이성질체의 함량이 결정된다.

그렇게 유도된 농도의 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 이성질체를 합산하여 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 합을 얻는다.

실시예 1(본 발명에 따름):

하류 이소시아네이트 응축 단계(액체 MCB/HDI 혼합물로 켄칭)의 관형 반응기에서, 기체상 헥사메틸렌 디아민은 혼합 노즐을 통해 포스겐 기체 스트림과 혼합되고, 반응은 혼합 직후 기체 상태에서 수행되었다. 반응기 압력은 1600 mbara이었고, 단열 반응 온도는 400 ℃ 초과에 도달하였다. 켄칭 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림 및 포스겐 및 HCl을 함유하는 기체 스트림이 수득되었다. 두 스트림은 또한 모노클로로벤젠을 함유하였다. 이소시아네이트를 함유하는 스트림은 증류에 의해 정제되어 고-비점 및 저-비점 불순물을 제거하여, 7 ppm의 헥사클로로벤젠을 함유하는 정제된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 수득하였다.

HCl 및 포스겐을 함유하는 기체 스트림은 하기 절차에 의해 HCl 기체 스트림 및 포스겐을 함유하는 액체 스트림으로 분리되었다: 먼저 스트림은 상부에서 하부로 유동하는 냉각 응축된 MCB 스트림을 갖는 흡수 칼럼을 통해 하부에서 상부로 통과되어, 기체 스트림으로부터 포스겐의 흡수를 최대화하였다. 이어서, 상단 응축기로부터 배출되는 잔류 기체는 등온 흡수 단계에 이은 단열 흡수 단계를 통해 통과되었다. 또한, -10 ℃ 온도의 저온 용매가 단열 흡수 단계의 상단에 공급되고, 기체와 역류로 흡수 단계를 통해 유동되었다. 흡수 칼럼의 상부로부터 HCl 기체가 회수되고, 약 1350 mbara의 압력 및 -10 ℃의 온도 하에서 흡수 칼럼의 하부에서의 액체 수준에서 MCB 및 포스겐으로 이루어진 용액이 수득되었다.

생성된 포스겐 용액은 포스겐 기체 생성으로 펌핑되었고, 이는 탈착 칼럼의 형태로 수행되었다. 칼럼의 상부에는 냉각된 냉각 매질로 작동되는 내부 응축기가 장착되었다. 냉각 매질의 입구 온도는 -17 ℃였다. 포스겐 용액의 유입은 칼럼의 스트리핑 및 농축 구역 사이에 위치하였다. 약 95 중량%의 포스겐 및 5 중량%의 HCl을 함유하는 기체 스트림은 1700 mbara의 압력 및 28 ℃의 출구 온도 하에서 칼럼의 상단으로부터 배출되었다. 이 스트림은 포스겐 생성으로부터의 포스겐 기체 스트림(미사용 포스겐)과 기체 형태로 혼합되고, 아민과의 반응을 위해 관형 반응기로 이송되었다. 재순환된 포스겐 기체 스트림의 샘플은 그의 벤젠(검출되지 않음), 클로로벤젠(0.5 중량%) 및 디클로로벤젠(검출되지 않음)의 함량에 대해 분석되었고, 3 개의 화합물의 합으로 총 0.5 중량%가 검출되었다.

실시예 2 (본 발명에 따른):

실시예 1과 동일한 설정이 사용되었다. 탈착 칼럼 상단 응축기에서 냉각된 냉각 매질 유동은 증기 출구 온도가 22 ℃로 강하되도록 증가되었다.

재순환된 포스겐 기체 스트림의 샘플은 그의 벤젠(검출되지 않음), 클로로벤젠(0.24 중량%) 및 디클로로벤젠(검출되지 않음)의 함량에 대해 분석되었고, 3 개의 화합물의 합으로 총 0.24 중량%가 검출되었다.

공정으로부터 수득된 증류된 HDI 스트림은 단지 300 ppb의 헥사클로로벤젠을 함유하였다.

실시예 3 (비교 실시예):

실시예 1과 동일한 설정이 사용되었다. 탈착 칼럼 상단 응축기에서 냉각된 냉각 매질 유동은 증기 출구 온도가 32 ℃로 증가되도록 감소되었다.

재순환된 포스겐 기체 스트림의 샘플은 그의 벤젠(검출되지 않음), 클로로벤젠(0.65 중량%) 및 디클로로벤젠(38 중량 ppm)의 함량에 대해 분석되었고, 3 개의 화합물의 합으로 총 0.65 중량%가 검출되었다.

공정으로부터 수득된 증류된 HDI 스트림은 11 ppm의 헥사클로로벤젠을 함유하였다.

Claims (12)

1. a) 1차 유기 아민을 기체 상에서 과량의 포스겐과 반응시키고, 공정 생성물을 불활성 방향족 용매를 포함하는 액체로 켄칭하여, 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림, 및 HCl 및 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 수득하는 단계,
   b) 단계 a)에서 수득된 HCl 및 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 HCl을 함유하는 기체 스트림 및 포스겐을 함유하는 액체 스트림으로 분리하는 단계,
   c) 단계 b)에서 수득된 포스겐을 함유하는 액체 스트림을 부분적으로 증발시켜 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 생성하는 단계,
   d) 단계 c)에서 수득된 포스겐을 함유하는 기체 스트림을 적어도 부분적으로 단계 a)에서의 반응으로 재순환시키는 단계를 포함하고,
   여기서 단계 c)에서 수득된 포스겐을 함유하는 기체 스트림은 0.5 중량% 이하의 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 합을 함유하는 것인, 적어도 하나의 1차 유기 아민을 화학량론적 과량의 포스겐과 기체 상에서 반응시킴으로써 지방족, 지환족 또는 아르지방족 이소시아네이트를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 수득된 포스겐을 함유하는 기체 스트림이 0.35 중량% 이하, 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 합을 함유하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c)에서 수득된 포스겐을 함유하는 기체 스트림이 0.002 중량% 이상, 바람직하게는 0.005 중량% 이상의 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 합을 함유하는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 방향족 용매가 벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 원하는 이소시아네이트를 단리하기 위해, 상기 단계 a)에서 수득된 이소시아네이트를 함유하는 액체 스트림을 후처리하는 추가의 단계 e)를 포함하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 유기 아민이 1,6-디아미노헥산(HDA), 1,5-디아미노펜탄(PDA), 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실아민, p-크실릴렌디아민 및 m-크실릴렌디아민, 또는 이들 아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 HDA, PDA 및 IPDA로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)에서 수득된 포스겐을 함유하는 기체 스트림의 압력이 1.1 내지 3.0 bara이고, 기체 스트림이 30 ℃ 미만, 바람직하게는 25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 20 ℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 18 ℃ 미만의 온도를 갖는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)가 바람직하게는 추가의 상부 공급부, 보다 바람직하게는 농축 구역 위에 위치한 추가의 상부 공급부, 가장 바람직하게는 농축 구역 위에 위치한 추가의 액체 상부 공급부를 갖는 적어도 하나의 증류 칼럼을 포함하는 장치에서 수행되는 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, 액체, 바람직하게는 액체 포스겐, 보다 바람직하게는 미사용 액체 포스겐이 상기 증류 칼럼의 상기 추가의 상부 공급부를 통해 도입되는 것인 방법.
10. 지방족, 지환족 또는 아르지방족 이소시아네이트, 및 DIN 54232:2010-08에 따라 GC-MS에 의해 측정된 10 ppm 이하, 바람직하게는 3 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ppm 이하의 헥사클로로벤젠을 함유하는 이소시아네이트 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 디이소시아네이트인 이소시아네이트 조성물.
12. 제11항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 이소시아네이트 조성물.