CN116239501A

CN116239501A - 高温气相制备低氯1,5-戊二异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN116239501A
Application number: CN202211611758.XA
Authority: CN
Inventors: 宋丹
Original assignee: Shanghai Yilang Chemical Co ltd
Current assignee: Shanghai Yilang Chemical Co ltd
Priority date: 2022-12-14
Filing date: 2022-12-14
Publication date: 2023-06-09

Abstract

本发明提供了一种从1,5‑戊二胺(PDA)合成低氯1,5‑戊二异氰酸酯(PDI)的高温气相法的优化工艺。通过在光气中加入定量的CO和HCl气体，可以有效降低PDI的氯值，提高产品质量的同时可在一定程度上降低生产成本。

Description

高温气相制备低氯1,5-戊二异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及有机物合成领域，具体地说是一种通过1,5-戊二胺(PDA)的高温气相制备低氯1,5-戊二异氰酸酯的方法。

背景技术

脂肪族二异氰酸酯(简称ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性，被广泛应用于汽车涂料、保温绝热材料、合成纤维、涂料和固体弹性物等，在制鞋、合成革等与人民生活密切相关的轻工业领域也有大量应用。1,5-戊二异氰酸酯(PDI)是典型的脂肪族异氰酸酯，由于结构和化学性质与目前商品化的1,6-己二异氰酸酯(HDI)相似，且含碳量更高(良好的耐黄变性)，因此可在很多领域替代HDI应用于下游产品，具有极大的潜在商业价值。目前，PDI产品的生产原料1,5-戊二胺(PDA)已有中国企业成功实现生物法工业化制备，避免了HDI原料1,6-己二胺(HDA)工艺复杂、技术难度大等缺陷，具有成本低、原料可再生等优点。

目前，PDI已有部分工业化生产，其生产技术的改进具有极大的意义，特别是高温气相法制备1,5-戊二异氰酸酯的生产方法具有特殊的优势。然而，无论是通过传统的低温液相法还是目前得到优势验证的高温气相法，PDI的生产过程中都会产生一定的副产，特别是含有可水解的氯含量(氯值或HC值)或总氯含量结构单元的化合物会对PDI及后续衍生物(多异氰酸酯等)的颜色、强度等造成非常大的影响。另外，脲类化合物及其与光气进一步反应生成的焦油树脂化合物等副产品同样对PDI质量的稳定性具有较大的破坏性。

在理论上，移除可提高HC值的化合物、脲类化合物及其衍生物是可能的，但是这些副产化合物和PDI沸点非常接近而难以除掉，因此这种操作在工业生产中是非常不希望看到的，因为这种附加的、高强度纯化步骤在能源支出增加/产率损失等方面对生产成本带来了极大压力。因此，如何在生产过程中尽量降低各种副产物的产生，直接制备低氯(HC值<100ppm)的PDI是一个亟待解决的问题。

目前业内已有关于PDA制备PDI的研究，无论是使用无光气法还是通过光气反应实现，但制备方法多为传统的低温液相法。液相法确有自身优点，比如设备投资费用低、工艺成熟等，但是高温气相法具有效率高、副产少、综合成本低等优势。目前，高温气相法正有逐步替代低温液相法进行工业化生产异氰酸酯的趋势。因此，我们将PDI生产工艺的优化着重于高温气相法。

CN 106715384A公开了一种在气相中制备1,5-戊二异氰酸酯的方法，提供了PDI的常规高温气相法合成工艺，实验证明，利用已有的常规的工艺参数，在230℃～320℃条件下可高收率获得产物。虽然该方案声称制备的PDI具有较低的氯值(最低可至300ppm)，但其应用于制备特定衍生物，如多异氰酸酯时仍需进一步精制(要求PDI的HC值始终<100ppm)。同时，该方案并没有提及脲类化合物及相应焦油树脂化合物等副产的内容。虽然该方案中所述PDI的高温气相法给了很多启示，但仍需进行优化以降低粗产品的HC值，同时降低粗产物中的脲类化合物及相应焦油树脂化合物等副产物，进一步提高最终PDI的质量。

发明内容

本发明为解决现有的问题，旨在提供一种高温气相制备低氯1,5-戊二异氰酸酯的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的高温气相制备低氯1,5-戊二异氰酸酯的方法包括如下步骤：

S1，将CO、HCl和光气混合并加热，将PDA加热成为气态；形成的光气混合相和PDA气相的温度均在200-400℃；

S2，通过在光气混合相/气相PDA加入惰性气体、或是用惰性溶剂的蒸汽予以稀释，形成待反应的光气流/PDA气相流；

S3，光气流和PDA气相流以特定流速不断通过各自螺旋通道，各自形成高速旋转的反应气流，使反应时的界面增大；

S4，使光气流和PDA气相流在高温反应室内中反应，形成含有异氰酸酯的高温气体混合物；

S5，用含有惰性溶剂的骤冷液冷却吸收含有PDI的高温气体混合物，得到PDI骤冷溶液；精馏后，得到低氯、低脲类化合物及焦油树脂化合物等含量的PDI。上述方法中的其反应式(I)如下：

进一步地，S1中，加热温度高于戊二胺的沸点，在200-400℃之间，优选250-300℃。

进一步地，S1中，CO在光气混合相中的摩尔含量为0.1-10wt％、0.5-5wt％或2-5wt％。

进一步地，S1中，HCl在光气混合相中的摩尔含量为0.1-20wt％、0.1-5wt％、0.2-4wt％、或0.5-1wt％。

反应中，HCl的存在可以有效降低脲类化合物及相应焦油树脂化合物等副产物的生成；但HCl的大量存在又会生成胺基盐酸盐等不期望的固态中间体。因此，光气混合相中的HCl量要精确控制，在降低副产物的同时，通过调节后续光气流的流速等，使光气流和PDA气相流快速反应，促进反应过程中所生成的HCl能够快速地从反应系统中剔除，保证反应系统中含有适量的、低浓度的HCl。进一步地，S2中，惰性气体为N₂、He及Ar；惰性溶剂为具有或不具有卤素取代基的芳烃，卤代苯类如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯。

进一步地，S2中，稀释用的惰性气体或惰性溶剂气流与PDA或光气混合相的体积比为0.001-5、0.01-3或0.1-1。

进一步地，S2中，为了使反应更可控和均匀，光气流和PDA气相流选择同一稀释介质。

进一步地，S3中，利用喷射回路将光气流和PDA气相流加速及预混合，旋转的气流具有强烈的湍流和冲击力，可以加大两相接触时的反应界面，使反应在较短时间内反应完全。光气流和PDA气相流两相出口流速为1-100m/s、2-50m/s或10-40m/s；

进一步地，S3中，两相在管式反应器中反生反应。现有通用的管式反应器由不锈钢、玻璃或合金钢等材质构成，内部可有或没有活动构件，且尺寸可满足工业生产所需。

进一步地，S3中，光气流、PDA气相流及管式反应器的预热温度为200-400℃或250-300℃。

进一步地，S4中，光气和PDA的摩尔比为2.0-15.0、3-10.0或3.5-7.0。

进一步地，高速旋转的光气流和PDA气相流在管式反应器中的平均接触时间为0.1-5s或0.5-3s。

进一步地，S4中，采用管式反应器，其压力在0.1-15bar、0.5-12bar、0.8-5bar或0.8-2bar。

进一步地，S4中，进料管线与反应器中的压力差0.02-2bar、0.1-1bar。

进一步地，S4中，管式反应器中的反应区压力与反应区之后工作区域的压力差为10-500mbar或20-200mbar。

进一步地，S5中，骤冷液中的惰性溶剂包括甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯或溴苯中的任意一种或至少两种的组合。

进一步地，S5中，骤冷液的温度为5-190℃、30-120℃。

进一步地，S5中，骤冷液的喷淋流速为1-100m/s、2-50m/s或10-40m/s。

进一步地，S5中，控制骤冷液与PDI混合物的回流质量比为1-20、2-15或4-10。进一步地，S5中，采用精馏的方式对含有PDI的骤冷液中的惰性溶剂进行循环精制纯化，并重新导入吸收塔进行吸收；PDI在最终骤冷液中的质量分数不低于20wt％或25wt％。

和现有技术相比，本发明的技术优势在于：

(1)通过在光气中加入特定量的CO和HCl混合气体，降低了最终产物的HC值和脲类化合物及焦油树脂化合物等副产物的含量。经过低强度的精馏，最终产品的HC值可小于100ppm，脲类化合物及焦油树脂化合物等副产物的含量小于10ppm。同时在一定程度了提高了产物的收率。

(2)HC值及副产的降低减少了后续精馏等相关能耗，降低了成本并提高了产品质量。

(3)骤冷液的循环使用可以有效改善PDI吸收系统，尤其反应气相捕集设备及管线中的堵塞及腐蚀情况，延长设备使用寿命及装置稳定运转周期。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1：

将含有2wt％的CO、0.5wt％的HCl的光气通过氮气的稀释后(氮气与光气混合物的体积比为0.5:1)，加热至300℃，通过螺旋管道加速至40m/s导入管式反应器。同时，将PDA在250℃汽化，用氮气稀释后(氮气与PDA气相的体积比为0.5:1)，通过螺旋管道加速至10m/s，与光气流同时导入管式反应器，光气与PDA的摩尔比为4:1。

在管式反应器中停留时间为1.8s。反应产物离开反应区后，采用氯苯进行喷淋捕集，通过精馏方式(回流比为4:1)，喷淋氯苯温度为80℃，得到含有PDI的液体流，经过蒸馏提纯后获得不含光气和HCl的PDI溶液，再经过随后的精馏分离纯化，得到纯度非常高的PDI(收率：95.3％，HC值：96ppm，脲类副产物：3ppm)；分离后得到的氯苯返回到喷淋捕集步骤进行循环利用。

利用安捷伦7890B-5977A GC仪进行测定，色谱柱型号为J&W 112-2112CAM15m，0.25mm，0.25μm；检测器为FID检测器，进样口温度：250℃，柱温升温程序：60℃保持2min后，以10℃/min的速度升温至100℃保持2min，然后以20℃/min的速度升温至250℃保持2min，检测器温度：250℃。该装置可连续运转不低于30天，停车检验确认，喷淋液泵出口管线中有极少量固体物，管线未发现腐蚀点。同样的，在后续的实施例中，该装置均可连续运转不低于30天。

实施例2：

将含有2wt％的CO、0.5wt％的HCl的光气通过氦气的稀释后(氦气与光气混合物的体积比为0.5:1)，加热至250℃，通过螺旋管道加速至50m/s导入管式反应器。同时，将PDA在300℃汽化，用氦气稀释后(氦气与PDA气相的体积比为0.5:1)，通过螺旋管道加速至50m/s，与光气流同时导入管式反应器，光气与PDA的摩尔比为7:1。

在管式反应器中停留时间为2.5s。反应产物离开反应区后，采用氯苯进行喷淋捕集，通过精馏方式(回流比为4:1)，喷淋氯苯温度为120℃，得到含有PDI的液体流，经过蒸馏提纯后获得不含光气和HCl的PDI溶液，再经过随后的精馏分离纯化，得到纯度非常高的PDI(收率：91.3％，HC值：91ppm，脲类副产物：5ppm)；分离后得到的氯苯返回到喷淋捕集步骤进行循环利用。

实施例3：

将含有3wt％的CO、0.7wt％的HCl的光气通过氩气的稀释后(氩气与光气混合物的体积比为0.5:1)，加热至280℃，通过螺旋管道加速至80m/s导入管式反应器。同时，将PDA在280℃汽化，用氩气稀释后(氩气与PDA气相的体积比为0.5:1)，通过螺旋管道加速至80m/s，与光气流同时导入管式反应器，光气与PDA的摩尔比为3.5:1。

在管式反应器中停留时间为3.0s。反应产物离开反应区后，采用邻二氯苯进行喷淋捕集，通过精馏方式(回流比为4:1)，喷淋邻二氯苯温度为170℃，得到含有PDI的液体流，经过蒸馏提纯后获得不含光气和HCl的PDI溶液，再经过随后的精馏分离纯化，得到纯度非常高的PDI(收率：95.7％，HC值：85ppm，脲类副产物未检测到)；分离后得到的氯苯返回到喷淋捕集步骤进行循环利用。

实施例4：

将含有3wt％的CO、0.7wt％的HCl的光气通过氮气的稀释后(氮气与光气混合物的体积比为0.5:1)，加热至300度，通过螺旋管道加速至40m/s导入管式反应器。同时，将PDA在300度汽化，用氮气稀释后(氮气与PDA气相的体积比为0.5:1)，通过螺旋管道加速至10m/s，与光气流同时导入管式反应器，光气与PDA的摩尔比为4:1。

在管式反应器中停留时间为1.0s。反应产物离开反应区后，采用二甲苯进行喷淋捕集，通过精馏方式(回流比为4:1)，喷淋二甲苯温度为35℃，得到含有PDI的液体流，经过蒸馏提纯后获得不含光气和HCl的PDI溶液，再经过随后的精馏分离纯化，得到纯度非常高的PDI(收率：94.0％，HC值：89ppm，脲类副产物：1ppm)；分离后得到的氯苯返回到喷淋捕集步骤进行循环利用。

实施例5：

将含有3wt％CO、0.7wt％HCl的光气通过氮气的稀释后(氮气与光气混合物的体积比为0.5:1)，加热至300℃，通过螺旋管道加速至60m/s导入管式反应器。同时，将PDA在300℃汽化，用氮气稀释后(氮气与PDA气相的体积比为0.5:1)，通过螺旋管道加速至10m/s，与光气流同时导入管式反应器，光气与PDA的摩尔比为6:1。在管式反应器中停留时间为1.0s。反应产物离开反应区后，采用氯苯进行喷淋捕集，通过精馏方式(回流比为4:1)，喷淋氯苯温度为80℃，得到含有PDI的液体流，经过蒸馏提纯后获得不含光气和HCl的PDI溶液，再经过随后的精馏分离纯化，得到纯度非常高的PDI(收率：90.9％，HC值：102ppm，脲类副产物：9ppm)；分离后得到的氯苯返回到喷淋捕集步骤进行循环利用。

对照例(对比实验，非本发明)：

将光气通过氮气的稀释后(氮气与光气混合物的体积比为0.5:1)，加热至300℃，通过螺旋管道加速至40m/s导入管式反应器。同时，将PDA在250℃汽化，用氮气稀释后(氮气与PDA气相的体积比为0.5:1)，通过螺旋管道加速至10m/s，与光气流同时导入管式反应器，光气与PDA的摩尔比为4:1。在管式反应器中停留时间为1.8s。反应产物离开反应区后，采用氯苯进行喷淋捕集，通过精馏方式(回流比为4:1)，喷淋氯苯温度为80℃，得到含有PDI的液体流，经过蒸馏提纯后获得不含光气和HCl的PDI溶液，再经过随后的精馏分离纯化，得到纯度较高的PDI(收率：90.3％，HC值：386ppm，脲类副产物：26ppm)；分离后得到的氯苯返回到喷淋捕集步骤进行循环利用。

通过对照，本发明提供的一种从1,5-戊二胺(PDA)合成低氯1,5-戊二异氰酸酯(PDI)的高温气相法的制备方法，通过在光气中加入定量的CO和HCl气体，可以有效降低PDI的氯值，提高产品质量的同时可在一定程度上降低生产成本。

上面结合实施例描述了本发明的实施方式，实施例给出的并不构成对本发明的限制，本领域内熟练的技术人员可依据需要做出调整，在所附权利要求的范围内做出各种变形或修改均在保护范围内。

Claims

1.一种高温气相制备低氯1,5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：

S3，光气流和PDA气相流通过各自螺旋通道，各自形成高速旋转的反应气流，使反应时的界面增大；

S5，用含有惰性溶剂的骤冷液冷却吸收含有PDI的高温气体混合物，得到PDI骤冷溶液；精馏后，得到PDI。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，CO在光气混合相中的摩尔含量为0.1-10wt％、0.5-5wt％或2-5wt％；

和/或HCl在光气混合相中的摩尔含量为0.1-20wt％、0.1-5wt％、0.2-4wt％、或0.5-1wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中，惰性气体为N₂、He及Ar；和/或惰性溶剂为具有或不具有卤素取代基的芳烃，卤代苯类；

和/或氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：S2中，稀释用的惰性气体或惰性溶剂气流与PDA或光气混合相的体积比为0.001-5、0.01-3或0.1-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，光气流和PDA气相流两相出口流速为1-100m/s、2-50m/s或10-40m/s；

和/或两相在管式反应器中反生反应；

和/或光气流、PDA气相流及管式反应器的预热温度为200-400℃或250-300℃。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：S4中，光气和PDA的摩尔比为2.0-15.0、3-10.0或3.5-7.0；和/或高速旋转的光气流和PDA气相流在管式反应器中的平均接触时间为0.1-5s或0.5-3s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S4中，采用管式反应器，其压力在0.1-15bar、0.5-12bar、0.8-5bar或0.8-2bar；

和/或进料管线与反应器中的压力差0.02-2bar、0.1-1bar；

和/或管式反应器中的反应区压力与反应区之后工作区域的压力差为10-500mbar或20-200mbar。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S5中，骤冷液中的惰性溶剂包括甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯或溴苯中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S5中，骤冷液的温度为5-190℃、30-120℃；

和/或骤冷液的喷淋流速为1-100m/s、2-50m/s或10-40m/s；

和/或骤冷液与PDI混合物的回流质量比为1-20、2-15或4-10。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S5中，采用精馏的方式对含有PDI的骤冷液中的惰性溶剂进行循环精制纯化，并重新导入吸收塔进行吸收；PDI在最终骤冷液中的摩尔含量不低于20wt％或25wt％。