JPS59205352A - ヘキサメチレン−ジイソシアネ−ト−１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネ−トの多工程式製法 - Google Patents
ヘキサメチレン−ジイソシアネ−ト−１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネ−トの多工程式製法Info
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- JPS59205352A JPS59205352A JP59080362A JP8036284A JPS59205352A JP S59205352 A JPS59205352 A JP S59205352A JP 59080362 A JP59080362 A JP 59080362A JP 8036284 A JP8036284 A JP 8036284A JP S59205352 A JPS59205352 A JP S59205352A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６の工業的製
法は、ヘキサメチレンジアミンをヘキサメチレンージ力
ルバミド酸クロリドにホスゲン化しかつ該クロリドをヘ
キサメチレンージイソシアネー）−１，６及び塩化水素
に熱分解することより成る。ホスゲンを使用すること自
体によって生じる重大な環境汚染及び安全性の問題を無
視したとしても、この方法はなお別の決定的欠点と結び
付いている。すなわち、ヘキサメチレンージイソシアネ
ー）−１，６生成物はまさに低い空時収率で得られるに
すぎない。更に、ヘキサメチレンージインシアネー）−
１，６の他に多数の副生成物乃Ｉ得られ、該副生成物の
うちで最も重要である６−クロルヘキジルーインシアネ
ートは著しい蒸留費用をかけてヘキサメチレン−ジイソ
シアネート−１，６から分離できるにすぎないという欠
点を有する。
法は、ヘキサメチレンジアミンをヘキサメチレンージ力
ルバミド酸クロリドにホスゲン化しかつ該クロリドをヘ
キサメチレンージイソシアネー）−１，６及び塩化水素
に熱分解することより成る。ホスゲンを使用すること自
体によって生じる重大な環境汚染及び安全性の問題を無
視したとしても、この方法はなお別の決定的欠点と結び
付いている。すなわち、ヘキサメチレンージイソシアネ
ー）−１，６生成物はまさに低い空時収率で得られるに
すぎない。更に、ヘキサメチレンージインシアネー）−
１，６の他に多数の副生成物乃Ｉ得られ、該副生成物の
うちで最も重要である６−クロルヘキジルーインシアネ
ートは著しい蒸留費用をかけてヘキサメチレン−ジイソ
シアネート−１，６から分離できるにすぎないという欠
点を有する。
ＣノＰｈｉ 作法で問題であるのは、塩素のホスゲン及
びカルバミド酸クロリドを介する塩化水素への高い転化
率、ホスゲンの毒性並びに反応混合物の腐食性及び一般
に使用される溶剤の不安定性である。
びカルバミド酸クロリドを介する塩化水素への高い転化
率、ホスゲンの毒性並びに反応混合物の腐食性及び一般
に使用される溶剤の不安定性である。
従って、イソシアネート、特に芳香族ジー及び／又はポ
リイソシアネートをホスゲン不在で製造する実験は多数
行なわれた。
リイソシアネートをホスゲン不在で製造する実験は多数
行なわれた。
ヨーロッパ特許出願公開第２８３３８月明細書には。
２工程法に基づく芳香族ジー及び／又はポリイソシアネ
ートの製法が開示され、該方法は第１反応工程で第１級
芳香族ジー及び／又はポリアミンを○−アルキルーカル
バミド酸エステルと、Ｉｌｌび場合により尿素及びアル
コールの不在又は存在下に反応させてアリール−ジー及
び／又は−ポリウレタンとしかつこの際形成されたアン
モニアを場合により分離しかつ得られたアリール−ジー
及び／又は−ポリウレタンを第２反応工程で熱分解する
ことにより芳香族ジー及び／又はポリイソシアネートに
転化することにより成る。
ートの製法が開示され、該方法は第１反応工程で第１級
芳香族ジー及び／又はポリアミンを○−アルキルーカル
バミド酸エステルと、Ｉｌｌび場合により尿素及びアル
コールの不在又は存在下に反応させてアリール−ジー及
び／又は−ポリウレタンとしかつこの際形成されたアン
モニアを場合により分離しかつ得られたアリール−ジー
及び／又は−ポリウレタンを第２反応工程で熱分解する
ことにより芳香族ジー及び／又はポリイソシアネートに
転化することにより成る。
この方法では、芳香族ジー及び／又はポリイソシアネー
トをホスゲンを共用せずに高い収率で製造することがで
きる。
トをホスゲンを共用せずに高い収率で製造することがで
きる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１０８９９０号明細
書には、ヘキサメチレン−ジエチルウレタン−１，６を
溶剤としてのジベンジルトルエン及ヒドルエンスルホン
酸メチルエステルとジフェニル錫ジクロリドの触媒混合
物の存在下に加圧して熱分解することによりヘキサメチ
レンージイソシアネ−）−１，６を製造する方法が開示
された。しかし、出発物質の収得、その単離並ひに精製
及び場合により溶剤及び触媒の回収に関しては記載され
ていない。従って、該方法の経済性に関する計算は不可
能である。
書には、ヘキサメチレン−ジエチルウレタン−１，６を
溶剤としてのジベンジルトルエン及ヒドルエンスルホン
酸メチルエステルとジフェニル錫ジクロリドの触媒混合
物の存在下に加圧して熱分解することによりヘキサメチ
レンージイソシアネ−）−１，６を製造する方法が開示
された。しかし、出発物質の収得、その単離並ひに精製
及び場合により溶剤及び触媒の回収に関しては記載され
ていない。従って、該方法の経済性に関する計算は不可
能である。
ドイツ連邦共和国特許出願明細書画Ｐ３２２’７７４８
．２ｓｌＰ３２４８０１８．０号及びＰ３１４２６２７
．１号によれば。
．２ｓｌＰ３２４８０１８．０号及びＰ３１４２６２７
．１号によれば。
ヘキサメチレンージアルキルウレタンは触媒不在で又は
炭素を含有する流動床内で問題なくヘキサメチレンージ
イソシアイ＝−）−１，６及びアルコールに分解するこ
とができる。しかしながら、これらの方法では９０％よ
りも高いヘキサメチレン−ジイソシアネート収率を達成
することはできない。
炭素を含有する流動床内で問題なくヘキサメチレンージ
イソシアイ＝−）−１，６及びアルコールに分解するこ
とができる。しかしながら、これらの方法では９０％よ
りも高いヘキサメチレン−ジイソシアネート収率を達成
することはできない。
それというのも分解生成物は部分的に再結合するからで
ある。それにより必要となるヘキサメチレンージイソシ
アネー）−１，６の精製蒸留において、収率損失は一層
高まる。
ある。それにより必要となるヘキサメチレンージイソシ
アネー）−１，６の精製蒸留において、収率損失は一層
高まる。
発明が解決しようとする問題
本発明の課題は、ヘキサメチレンージイソシアネー）−
１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有
する異性体の脂肪族ジイソシアネート（以下には一緒に
略語ＨＤＩと略記する）をコストを高くするかないしは
安全性を脅かす出発物質又は助剤を使用せずに簡単に高
い空時ｅ、率において高い選択性で製造することであっ
た。
１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有
する異性体の脂肪族ジイソシアネート（以下には一緒に
略語ＨＤＩと略記する）をコストを高くするかないしは
安全性を脅かす出発物質又は助剤を使用せずに簡単に高
い空時ｅ、率において高い選択性で製造することであっ
た。
問題点を解決するための手段
この課題は、ヘキサメチレン−ジアミン−１゜６及び／
又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の
脂肪族ジアミン（以下には一緒にＨＤＡと略記する）を
ヘキサメチレン−ジアルキルウレタン−１，６及び／又
はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂
肪族ジアルキルウレタン（以下に一緒にＨＤＵと略記す
る〕に転化しかつ該生成物をＨＤＩとアルコールに熱分
解することにより解決された。
又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の
脂肪族ジアミン（以下には一緒にＨＤＡと略記する）を
ヘキサメチレン−ジアルキルウレタン−１，６及び／又
はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂
肪族ジアルキルウレタン（以下に一緒にＨＤＵと略記す
る〕に転化しかつ該生成物をＨＤＩとアルコールに熱分
解することにより解決された。
従って１本発明の対象はＨＤＩの多工程式製法であり、
該方法は ａ） ＨＤＡを尿素及びアルコールと、ジ−アルキル
カルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステル
並びに場合により触媒の存在下に反応させてＩＩ（ＤＵ
としかつ生成するアンモニアを同時に分離し。
該方法は ａ） ＨＤＡを尿素及びアルコールと、ジ−アルキル
カルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステル
並びに場合により触媒の存在下に反応させてＩＩ（ＤＵ
としかつ生成するアンモニアを同時に分離し。
ｂ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカ
ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを
分離しかつ有利には反応工程（ａ）に戻し。
ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを
分離しかつ有利には反応工程（ａ）に戻し。
ｃ） ＨＤＵを蒸発器で２００〜３００°Ｃの温度及
ヒ０．１〜２００ 、Ｓ ！Ｊバールの圧力で蒸発させ
。
ヒ０．１〜２００ 、Ｓ ！Ｊバールの圧力で蒸発させ
。
ｄ）該蒸気を分解反応器で３００℃より高い温度及び０
．１〜２００ ミＩｊバールの圧力でＨＤＩとアルコー
ルに熱分解しかつ ｅ）該分解生成物を分別して凝縮させることを特徴とす
る。
．１〜２００ ミＩｊバールの圧力でＨＤＩとアルコー
ルに熱分解しかつ ｅ）該分解生成物を分別して凝縮させることを特徴とす
る。
本発明方法の有利なｌ実施態様では、ＨＤＵ、ジアルキ
ルカルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステ
ル、アルコール及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタ
ンから成る得られた反応混合物（ｂ）を２工程で分離し
、その際 １）第１工程でアルコールを反応混合物（ｂ）の全重量
に対して１〜３０重量％の残留アルコール含有率になる
まで留去しかつ反応工程（ａ）に戻しかつｉｉ） 第２
工程で残留アルコール、ジアルキルカルボネート及び
／又はカルバミド酸アルキルエステルを不活性ガスでス
トリッピングすることによりＨＤＵ及び場合によりオリ
ゴ尿素−ポリウレタンから分離しかつ反応工程（ａ）に
戻す。
ルカルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステ
ル、アルコール及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタ
ンから成る得られた反応混合物（ｂ）を２工程で分離し
、その際 １）第１工程でアルコールを反応混合物（ｂ）の全重量
に対して１〜３０重量％の残留アルコール含有率になる
まで留去しかつ反応工程（ａ）に戻しかつｉｉ） 第２
工程で残留アルコール、ジアルキルカルボネート及び
／又はカルバミド酸アルキルエステルを不活性ガスでス
トリッピングすることによりＨＤＵ及び場合によりオリ
ゴ尿素−ポリウレタンから分離しかつ反応工程（ａ）に
戻す。
本発明方法によれば、 ＨＤＩを工業的に問題なく極め
て良好な収率で製造することができる。多工程式方法に
おける利点は、特に使用したかつ中間的に形成されたジ
アルキルカルボネート及ヒ／又はカルバミド酸アルキル
エステル及びアルコールを付加的費用のかかる精製及び
回収工程を介さず反応工程（ａ）に戻しかつ再使用する
ことができることにある。更に、ジアルキルカルボネー
ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステルの存在は高
いＨＤＵ選択性をもたらす。
て良好な収率で製造することができる。多工程式方法に
おける利点は、特に使用したかつ中間的に形成されたジ
アルキルカルボネート及ヒ／又はカルバミド酸アルキル
エステル及びアルコールを付加的費用のかかる精製及び
回収工程を介さず反応工程（ａ）に戻しかつ再使用する
ことができることにある。更に、ジアルキルカルボネー
ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステルの存在は高
いＨＤＵ選択性をもたらす。
（１１ノ
アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪
族ジイソシアネートとしては、特に２−メチル−ペンタ
メチレン−１，５−ジイソシアネート及び２−エチル−
テトラメチレン−１，４−ジイソシアネートカ挙げられ
る。従って１本発明方法は上記の２種類の異性体及び特
にヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６並びにこ
れらジイソシアネートの混合物を製造するために有利に
使用される。
族ジイソシアネートとしては、特に２−メチル−ペンタ
メチレン−１，５−ジイソシアネート及び２−エチル−
テトラメチレン−１，４−ジイソシアネートカ挙げられ
る。従って１本発明方法は上記の２種類の異性体及び特
にヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６並びにこ
れらジイソシアネートの混合物を製造するために有利に
使用される。
従って１本発明方法は純形式的に見れば概略的に以下の
反応式： ％式％ によって表わすことができる。
反応式： ％式％ によって表わすことができる。
反応工程（ａ）でＨＤＵ ｆｔ製造するには、 ＨＤＡ
を尿素及びアルコールと１ ： １．８〜２．５ ：
２〜１０．有利には１４２．０〜２．３ ： ３〜６の
モル比で触媒の不在又は存在下に１６０〜３００℃、有
利には１８０〜２５０℃、特に１８５〜２４０℃の反応
温度でかつ使用アルコールに関係して０．１〜６０バー
ル、有利には（１２） １〜４０バールである圧力下で反応させる。この反応条
件のためには、０．５〜５０時間、有利には３〜１５時
間の反応時間が必要である。
を尿素及びアルコールと１ ： １．８〜２．５ ：
２〜１０．有利には１４２．０〜２．３ ： ３〜６の
モル比で触媒の不在又は存在下に１６０〜３００℃、有
利には１８０〜２５０℃、特に１８５〜２４０℃の反応
温度でかつ使用アルコールに関係して０．１〜６０バー
ル、有利には（１２） １〜４０バールである圧力下で反応させる。この反応条
件のためには、０．５〜５０時間、有利には３〜１５時
間の反応時間が必要である。
アルコールとしては、原則的には全ての脂肪族アルコー
ルが適当である。しかしながら、沸点が熱分解によって
得られるＨＤＩの沸点から十分に掛は離れており、従っ
て一面では反応生成物のＨＤＩとアルコールの可能な限
りの定量的分離が可能でありかつ他面では得られたＨＤ
Ｕ及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンをできるた
け分解せずに蒸発させることができるものを選択するの
が有利である。
ルが適当である。しかしながら、沸点が熱分解によって
得られるＨＤＩの沸点から十分に掛は離れており、従っ
て一面では反応生成物のＨＤＩとアルコールの可能な限
りの定量的分離が可能でありかつ他面では得られたＨＤ
Ｕ及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンをできるた
け分解せずに蒸発させることができるものを選択するの
が有利である。
従って、これらの理由から有利に例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール。
タノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール。
イソ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール
又はこれらのアルコールの混合物及び特にｎ−及び／又
はイソ−ブタノールが使用される。
又はこれらのアルコールの混合物及び特にｎ−及び／又
はイソ−ブタノールが使用される。
既述のように、第１反応工程（ａ）における反応はＨＤ
Ａに対して１〜３０モル％、有利には５〜２５モル％の
量のジアルキルカルボネート又は１〜２０モル％、有利
には５〜１５モル％の量のカルバミド酸アルキルエステ
ルの存在下に実施する。しかし寿から、ジアルキルカル
ボネートとカルバミド酸アルキルエステルの混合物を前
記量比で使用するのが有利である。ジアルキルカルボネ
ート及び／又はカルバミド酸エステルとしては、アルキ
ル基が使用アルコールのアルキル基に等しいものが有利
に使用される。
Ａに対して１〜３０モル％、有利には５〜２５モル％の
量のジアルキルカルボネート又は１〜２０モル％、有利
には５〜１５モル％の量のカルバミド酸アルキルエステ
ルの存在下に実施する。しかし寿から、ジアルキルカル
ボネートとカルバミド酸アルキルエステルの混合物を前
記量比で使用するのが有利である。ジアルキルカルボネ
ート及び／又はカルバミド酸エステルとしては、アルキ
ル基が使用アルコールのアルキル基に等しいものが有利
に使用される。
反応速度を高めるために、 ＨＤＵは触媒の存在下に製
造することができる。該触媒はＨＤＡの重量に対して０
．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特
に１〜５Ｍ量％で使用するのが有利である。触媒として
は、１種以上の陽イオン、好ましくは” Ｈａ、ｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓ
ｌｃｓ”第１４版、／ｒミカル・ラバー出版社、２３ス
ー／＜ ＩＪアーＡｖｅ、 Ｎ、 Ｅ、、タレベランド
、オハイオ州在発行に規定された周期糸の第１Ａ、
ＩＢ、 ＩＩＡ、 ■Ｂ、ＩＩＩＡ。
造することができる。該触媒はＨＤＡの重量に対して０
．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特
に１〜５Ｍ量％で使用するのが有利である。触媒として
は、１種以上の陽イオン、好ましくは” Ｈａ、ｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓ
ｌｃｓ”第１４版、／ｒミカル・ラバー出版社、２３ス
ー／＜ ＩＪアーＡｖｅ、 Ｎ、 Ｅ、、タレベランド
、オハイオ州在発行に規定された周期糸の第１Ａ、
ＩＢ、 ＩＩＡ、 ■Ｂ、ＩＩＩＡ。
ｌｎＢ、 ＩＶＡ、 ＩＶＢ、ＶＡ、 ＶＢ、 ＶＩＢ
、 ’ｕＩＩＢ及び＋ＶＩＩＢ 族の金属の陽イオンを
含有する無機もしくは有機化合硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩
、硼酸塩、アルコラードフェノラート、スルホン酸塩、
酸化物、酸化水和物、水酸化物、カルボキシレート、キ
レート、カルボネート及びチオ−又はジチオカルバメー
トが適当である。例えば以下の金属の陽イオンを挙げる
ことができる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、アルミニウム。
、 ’ｕＩＩＢ及び＋ＶＩＩＢ 族の金属の陽イオンを
含有する無機もしくは有機化合硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩
、硼酸塩、アルコラードフェノラート、スルホン酸塩、
酸化物、酸化水和物、水酸化物、カルボキシレート、キ
レート、カルボネート及びチオ−又はジチオカルバメー
トが適当である。例えば以下の金属の陽イオンを挙げる
ことができる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、アルミニウム。
ガリウム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、＠。
銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、
クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト及びニッ
ケル。有利にはリチウム、カルシウム、アルミニウム、
錫、ビスマス、アンチモン。
クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト及びニッ
ケル。有利にはリチウム、カルシウム、アルミニウム、
錫、ビスマス、アンチモン。
銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、
マンガン、鉄及びコバルトを使用することができる。触
媒は認識されつる明らかな欠点を伴うことなくその水和
物又はアンモニウム塩の形で使用することができる。
マンガン、鉄及びコバルトを使用することができる。触
媒は認識されつる明らかな欠点を伴うことなくその水和
物又はアンモニウム塩の形で使用することができる。
典型的な触媒としては９例えは以下の化合物が挙げられ
る：リチウムメタノラート、リチウムエ（１５ノ タノラート、リチウムプロパノラード、リチウムブタノ
ラード、ナトリウムメタノラード、カリウム−１−ブタ
ノラード、マグネシウムメタノラード、カルシウムメタ
ノラード、塩化錫（■）、塩化錫ｑ〜つ、酢酸鉛、燐酸
船、塩化アンチモン価〕、塩化アンチモンの）、アルミ
ニウムーイソブチラード、三塩化アルミニウム、塩化ビ
スマス（２）、酢酸調印。
る：リチウムメタノラート、リチウムエ（１５ノ タノラート、リチウムプロパノラード、リチウムブタノ
ラード、ナトリウムメタノラード、カリウム−１−ブタ
ノラード、マグネシウムメタノラード、カルシウムメタ
ノラード、塩化錫（■）、塩化錫ｑ〜つ、酢酸鉛、燐酸
船、塩化アンチモン価〕、塩化アンチモンの）、アルミ
ニウムーイソブチラード、三塩化アルミニウム、塩化ビ
スマス（２）、酢酸調印。
硫酸銅（Ｉｌ）、硝酸銅側、ビス−（トリフェニルホス
フィンオキシト）−ＭＣＩ）−クロリド、モリブデン酸
銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、
アセトニル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛。
フィンオキシト）−ＭＣＩ）−クロリド、モリブデン酸
銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、
アセトニル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛。
シュウ酸亜鉛、ヘキサル酸亜鉛、安息香酸亜鉛。
ウンデシエン酸亜鉛、酸化セリウムｑ■、酢酸ウラニル
、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン。
、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン。
チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン。
塩化バナジウム（ｉｌｌ）、アセトニル酢酸バナジウム
。
。
塩化クロム（ト））、酸化モリブデンαＤ、アセチルア
セトン醒モリブデン、酸化タングステン（Ｖｌｌ、塩化
マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガ
ンＧｅｔ）、酢酸鉄側、酢酸鉄（［１１）、燐酸鉄、シ
＝つ酸鉄、塩化鉄（１６） ０）、臭化鉄０１ｌ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、
硫酸コバルト、す７テン酸コバルト、塩化ニッケル。
セトン醒モリブデン、酸化タングステン（Ｖｌｌ、塩化
マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガ
ンＧｅｔ）、酢酸鉄側、酢酸鉄（［１１）、燐酸鉄、シ
＝つ酸鉄、塩化鉄（１６） ０）、臭化鉄０１ｌ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、
硫酸コバルト、す７テン酸コバルト、塩化ニッケル。
酢酸ニッケル及びナフテン酸ニッケル並びにこれらの混
合物○ 生成するアンモニアは直ちに反応混合物から例えば蒸留
により分離するのが有利であることが立証された。この
ために使用される装置例えば蒸留塔は６０〜１５０°Ｃ
１有利には６５〜１２０ ’（１：の温度で作業するこ
とにより、尿素の分解によりアンモニア及び二酸化炭素
から最少量で形成されるカルバミン酸アンモニウムによ
る皮膜形成を阻止することができる。
合物○ 生成するアンモニアは直ちに反応混合物から例えば蒸留
により分離するのが有利であることが立証された。この
ために使用される装置例えば蒸留塔は６０〜１５０°Ｃ
１有利には６５〜１２０ ’（１：の温度で作業するこ
とにより、尿素の分解によりアンモニア及び二酸化炭素
から最少量で形成されるカルバミン酸アンモニウムによ
る皮膜形成を阻止することができる。
反応終了後、得られた反応混合物（ｂ）からアルコール
、ジアルキルカルボネート及び／又はカルバミド酸アル
キルエステルを分離しかつ後続のバッチで再使用するた
めに用意する。但し連続的操作法では有利には直接反応
工程（ａ）に戻す。
、ジアルキルカルボネート及び／又はカルバミド酸アル
キルエステルを分離しかつ後続のバッチで再使用するた
めに用意する。但し連続的操作法では有利には直接反応
工程（ａ）に戻す。
既述のように、前記化合物の分離は有利には２工程で実
施する。笛１工程で、アルコールを反応混合物（ｂ）の
重量に対して１〜３０重量％、有利には２〜２０重量％
の残留アルコール含有率まで留去しかつ反応工程（ａ）
に戻す。
施する。笛１工程で、アルコールを反応混合物（ｂ）の
重量に対して１〜３０重量％、有利には２〜２０重量％
の残留アルコール含有率まで留去しかつ反応工程（ａ）
に戻す。
大部分がＩ（ＤＵ及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレ
タンから成りかつなお残留アルコール、シアルギルカル
ボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを含
有する濃縮した反応混合物（ｂ）は。
タンから成りかつなお残留アルコール、シアルギルカル
ボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを含
有する濃縮した反応混合物（ｂ）は。
第２工程でストリッピング塔で濃縮した反応混合物（ｂ
） １ を及び１時間当り不活性ガフ、 ５０〜５００
０ ｔ。
） １ を及び１時間当り不活性ガフ、 ５０〜５００
０ ｔ。
有利には１００〜１ｏｏｏ ｔを用いて５０〜２００
℃、有利には１２０〜１８０°Ｃのス） Ｉ）ノピング
温度で処理シ、残留アルコール、ジアルキルカルボネー
ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを実際に完
全に分離する。このための適当な不活性ガスは例えば窒
素、−酸化炭素、希ガス及び天然ガスである。ストリッ
ピングによって除去した低沸点の化合物は凝縮させ、場
合により中間貯蔵しかつ別のバッチで再使用するために
用意する。連続的操作法では、有利には直接反応工程（
ａ−） Ｋ戻す。
℃、有利には１２０〜１８０°Ｃのス） Ｉ）ノピング
温度で処理シ、残留アルコール、ジアルキルカルボネー
ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを実際に完
全に分離する。このための適当な不活性ガスは例えば窒
素、−酸化炭素、希ガス及び天然ガスである。ストリッ
ピングによって除去した低沸点の化合物は凝縮させ、場
合により中間貯蔵しかつ別のバッチで再使用するために
用意する。連続的操作法では、有利には直接反応工程（
ａ−） Ｋ戻す。
ストリッピング後に得られた。主としてＨＤＵ及び場合
によりオリゴ尿素−ポリウレタンから成る歿冷’ｉ：
（ｃ）は、液状もしくは固体形あるいはまた反応条件下
で不活性性の溶剤中の懸濁液又は溶液として蒸発器で蒸
発させかつ後続の分解反応器内で熱分解することができ
る。
によりオリゴ尿素−ポリウレタンから成る歿冷’ｉ：
（ｃ）は、液状もしくは固体形あるいはまた反応条件下
で不活性性の溶剤中の懸濁液又は溶液として蒸発器で蒸
発させかつ後続の分解反応器内で熱分解することができ
る。
本発明方法の有利なｌ実施態様によれは、残渣（ｃ）は
溶剤不含で、 ８０〜１８０°Ｃ１有利には１００〜１
５０°Ｃに加熱した溶融物の形で調量ポンプで蒸発〃Ｈ
に導入する。
溶剤不含で、 ８０〜１８０°Ｃ１有利には１００〜１
５０°Ｃに加熱した溶融物の形で調量ポンプで蒸発〃Ｈ
に導入する。
２００〜３００°Ｃ１有利には２２０ ／’＋’ ３０
０°Ｃ１特に２４０〜２８０°Ｃのン晶度及び０．ｌＮ
２００ミリバール。
０°Ｃ１特に２４０〜２８０°Ｃのン晶度及び０．ｌＮ
２００ミリバール。
有利には５〜１００ミリバールの圧力で作業する蒸発器
としては、特に薄層蒸発器又は流動床蒸発器が有利であ
ることが立証された。しかし寿から。
としては、特に薄層蒸発器又は流動床蒸発器が有利であ
ることが立証された。しかし寿から。
その他の任意の蒸発器例えばスクリュー蒸発器。
Ａ、 Ｐ、反応器〔製造元：クラウスーマソファイ（Ｋ
ｒａｕｓｓ −Ｍａｆｆｅｉ ） 〕、金属蛇管又は撹
拌法蒸発器を使用することもできる。
ｒａｕｓｓ −Ｍａｆｆｅｉ ） 〕、金属蛇管又は撹
拌法蒸発器を使用することもできる。
Ｎ層蒸発器を使用する際には、実際に十分な熱供給によ
り、供給した全ＨＤＵを蒸発させることも可能である。
り、供給した全ＨＤＵを蒸発させることも可能である。
（１９）
しかしながら、好ましくは供給したＨＤＵの一部を場合
により存在するオリゴ尿素−ポリウレタンと一緒に蒸発
させずに溶融物として蒸発器から取出すべきである。そ
れというのもそれにより蒸発器壁の重要な清浄効果が得
られるからである。蒸発したＨＤＵと蒸発しなかったＨ
ＤＵの重量比は広い限界内で例えば２０ ： ８０〜９
５：５の範囲で変動することができる。蒸発器から取出
した溶融物は有利には直接反応工程（ａ）、すなわちジ
ウレタン化工程に戻す。
により存在するオリゴ尿素−ポリウレタンと一緒に蒸発
させずに溶融物として蒸発器から取出すべきである。そ
れというのもそれにより蒸発器壁の重要な清浄効果が得
られるからである。蒸発したＨＤＵと蒸発しなかったＨ
ＤＵの重量比は広い限界内で例えば２０ ： ８０〜９
５：５の範囲で変動することができる。蒸発器から取出
した溶融物は有利には直接反応工程（ａ）、すなわちジ
ウレタン化工程に戻す。
ＨＤＵ蒸気（ｄ）は分解反応器に導入しかつ３００℃よ
り高い温度、有利には３１０〜４８０’Ｃ，特に３６０
〜４４０°Ｃ０″′）温度でかつ減圧下に１例えば０．
１−２００ミリバール、有利には０．１〜１００ミリバ
ール、特に１〜５０ミリバールの圧力で不連続的に又は
有利には連続的にＨＤ工とアルコールに熱分解する。
り高い温度、有利には３１０〜４８０’Ｃ，特に３６０
〜４４０°Ｃ０″′）温度でかつ減圧下に１例えば０．
１−２００ミリバール、有利には０．１〜１００ミリバ
ール、特に１〜５０ミリバールの圧力で不連続的に又は
有利には連続的にＨＤ工とアルコールに熱分解する。
一般に塔形である分解反応器は任意の形の横断面を有す
ることができる。細長い円筒状の分解反応器が有利に使
用される。分解反応器の内径対長さの比は一般に１：２
〜１ ： １０００．有利には１：（２０） １０〜ｌ ： ５００である。分解反応器は直立又は水
平配置されていてよくかつまた中間位置を取ることもで
きる。分解反応器としては、管内径が約ｌＯ〜工００７
Ｉｍ及び管長がほぼ０．５〜５ｍである管型炉を使用す
るのが有利である。
ることができる。細長い円筒状の分解反応器が有利に使
用される。分解反応器の内径対長さの比は一般に１：２
〜１ ： １０００．有利には１：（２０） １０〜ｌ ： ５００である。分解反応器は直立又は水
平配置されていてよくかつまた中間位置を取ることもで
きる。分解反応器としては、管内径が約ｌＯ〜工００７
Ｉｍ及び管長がほぼ０．５〜５ｍである管型炉を使用す
るのが有利である。
分解は有利には熱安定性の反応器充填体の存在下に実施
すべきである。充填体としては、全ての温度安定性のか
つガス透過性の材料１例えば炭。
すべきである。充填体としては、全ての温度安定性のか
つガス透過性の材料１例えば炭。
鎖、黄銅、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、クロム、
コバルト、ニッケル及び／又は石英から成るパール状物
、バッド、リング及び／又はチップが適当である。これ
らの材料の若干のもの例えば銅、黄銅、アルミニウム及
び亜鉛ｉｘ特に有利であることが立証された。従ってこ
れらを使用するのが有利である。それというのもこれら
は良好な分解結果をもたらすからである。この場合には
、触媒的又は物理的効果例えは良好な熱伝達によるか又
は両効果の相乗効果によるかは未だ明らかでない０ 分解反応器から、蒸気相で存在し、はとんど専らＨＩ）
Ｉ及びアルコールから成る解離生成物を２工程式然気凝
縮装置に導入する（ｅ）。０．１〜１００ ミＩＪバー
ルの使用圧力に依存して６０〜１２０’Ｃの温度で作業
する第１凝縮工程で、 ＨＤＩはほぼ完全に凝縮する。
コバルト、ニッケル及び／又は石英から成るパール状物
、バッド、リング及び／又はチップが適当である。これ
らの材料の若干のもの例えば銅、黄銅、アルミニウム及
び亜鉛ｉｘ特に有利であることが立証された。従ってこ
れらを使用するのが有利である。それというのもこれら
は良好な分解結果をもたらすからである。この場合には
、触媒的又は物理的効果例えは良好な熱伝達によるか又
は両効果の相乗効果によるかは未だ明らかでない０ 分解反応器から、蒸気相で存在し、はとんど専らＨＩ）
Ｉ及びアルコールから成る解離生成物を２工程式然気凝
縮装置に導入する（ｅ）。０．１〜１００ ミＩＪバー
ルの使用圧力に依存して６０〜１２０’Ｃの温度で作業
する第１凝縮工程で、 ＨＤＩはほぼ完全に凝縮する。
有利に使用されるヘキサメチレン−ジブチルウレタン−
１，６を使用する際には、２０〜４０ミリバールの使用
圧力で７０〜１００℃の凝縮湿度を維持するのが整まし
い。第２凝縮工程で、主としてアルコールを凝縮させ、
該アルコールを反応工程（ａ）に戻す。第２凝縮工程の
湿度は凝縮すべきアルコールの脚点に基づき決定される
。ヘキサメチレン−ジブチルウレタン−１，６を分解す
る際には。
１，６を使用する際には、２０〜４０ミリバールの使用
圧力で７０〜１００℃の凝縮湿度を維持するのが整まし
い。第２凝縮工程で、主としてアルコールを凝縮させ、
該アルコールを反応工程（ａ）に戻す。第２凝縮工程の
湿度は凝縮すべきアルコールの脚点に基づき決定される
。ヘキサメチレン−ジブチルウレタン−１，６を分解す
る際には。
上記使用圧力で有利には５〜３０’Ｃの凝縮温度を維持
すべきである。第１凝縮工程で得られたＨＤＩは一般に
精製蒸留され、その後９８重量％以上、特に９９重量％
以上の純度を有する。この場合生成する塔底生成物は同
様に反応工程（ａ、）に戻す。
すべきである。第１凝縮工程で得られたＨＤＩは一般に
精製蒸留され、その後９８重量％以上、特に９９重量％
以上の純度を有する。この場合生成する塔底生成物は同
様に反応工程（ａ、）に戻す。
凝縮温度の選択に基づきかつ使用圧に依存して。
第１＆縮］：程でアルコールをかつ第２凝縮工程でＨＤ
Ｉを異なった量で同時に凝縮させることができる。有利
なｌ実施態様によれば、第２凝縮工程で同時に凝縮した
ＨＤＩを過剰のアルコールと反応させてＨＤＵとしかつ
アルコールの分離後新たに蒸発及び分解工程に戻す。し
かしながら、同様に有利なｌ実施態様によれば、アルコ
ールの分離後ＨＤＵをジアルキルカルボネート及び／又
はカルバミド酸アルキルエステルと一緒に反応工程（ａ
）に戻すことも可能である。
Ｉを異なった量で同時に凝縮させることができる。有利
なｌ実施態様によれば、第２凝縮工程で同時に凝縮した
ＨＤＩを過剰のアルコールと反応させてＨＤＵとしかつ
アルコールの分離後新たに蒸発及び分解工程に戻す。し
かしながら、同様に有利なｌ実施態様によれば、アルコ
ールの分離後ＨＤＵをジアルキルカルボネート及び／又
はカルバミド酸アルキルエステルと一緒に反応工程（ａ
）に戻すことも可能である。
類似した形式で、もう１つの有利な実施態様に基づき第
１凝縮工程で同時凝縮したアルコールを過剰のＨＤＩと
反応させかつ該反応混合物をＨＤＩ’の蒸留分離後場合
により蒸発及び分離工程に供給するか又は有利には第２
凝縮工程で得られたアルコールと混合して反応工程（ａ
）に戻すことができる。
１凝縮工程で同時凝縮したアルコールを過剰のＨＤＩと
反応させかつ該反応混合物をＨＤＩ’の蒸留分離後場合
により蒸発及び分離工程に供給するか又は有利には第２
凝縮工程で得られたアルコールと混合して反応工程（ａ
）に戻すことができる。
本発明方法に基づいて製造されたＨＤＩは、ポリウレタ
ン−又はポリウレタン−ポリ尿素−プラスチック、特に
耐光性のポリウレタンラッカー及び塗膜を製造するため
に械めて好適である。
ン−又はポリウレタン−ポリ尿素−プラスチック、特に
耐光性のポリウレタンラッカー及び塗膜を製造するため
に械めて好適である。
実施例／
（２３）
主としてヘキサメチレンジブチルウレタン−１゜６及び
ｎ−ブタノール、その他にヘキサメチレン−オリゴ尿素
−ポリブチルウレタン、ジブチルカルボネート及びカル
バミド酸ブチルエステルから成る混合を装入した。加熱
塔及び圧力保持弁を備えた３段階式撹拌容器力スナ〜ド
の第１容器に。
ｎ−ブタノール、その他にヘキサメチレン−オリゴ尿素
−ポリブチルウレタン、ジブチルカルボネート及びカル
バミド酸ブチルエステルから成る混合を装入した。加熱
塔及び圧力保持弁を備えた３段階式撹拌容器力スナ〜ド
の第１容器に。
尿素１．０４４ ｋｙ 、ヘキサメチレンジアミン−１
，６１、ｏ１５ｋｙ及びｎ−ブタノール０．０２９ ｋ
ｙを１時間かけて加えかつ２１５〜２２０℃に加熱した
。この際圧力は６〜８バールに維持した。生成したアン
モニアを載設した８０〜８５°Ｃで作業する塔を介して
ｎ−ブタノールのほぼ完全な還流下に反応溶液から分離
した。撹拌容器カステートの紀３容器から。
，６１、ｏ１５ｋｙ及びｎ−ブタノール０．０２９ ｋ
ｙを１時間かけて加えかつ２１５〜２２０℃に加熱した
。この際圧力は６〜８バールに維持した。生成したアン
モニアを載設した８０〜８５°Ｃで作業する塔を介して
ｎ−ブタノールのほぼ完全な還流下に反応溶液から分離
した。撹拌容器カステートの紀３容器から。
反応生成物を常圧で作業する充填体塔に放圧し。
該塔の頂部出口からｎ−ブタノール並ひに残留アンモニ
ア約３．２ ｋｙ／ ｈｄ；得られた。この塔頂生成物
は直接撹拌容器カスケードの第１容器に戻した。
ア約３．２ ｋｙ／ ｈｄ；得られた。この塔頂生成物
は直接撹拌容器カスケードの第１容器に戻した。
蒸留塔底生成物を１６５℃で作業するス） ＩＪンビン
グ塔に搬送し、該塔に１時間及び反応混合物１を当りス
トリッピングガスとして窒素約２５０ ｔを吠（２４） 込んな。ストリッピング塔の頂部から、残留ブタノール
、ジブチルカルボネート及びカルバミド酸ブチルエステ
ルから成る混合物０．９８ ｋｆ／ｈ’ｔ）：得られた
。ス） ＩＪソピング塔の塔底生成物を冷却せずに、３
３ミリバールに真空化しかつ２６０〜ｇ７ｏ’ＧＫ加熱
した薄層蒸発器に、蒸発するヘキサメチレンジブチルウ
レタン−１，６と流出する溶融物との比が約９＝１にな
るように搬送した。流出した溶融物をストリッピング塔
の頂部生成物と混合しかつ撹拌容器カスケードの第２容
器に戻した。ウレタン蒸気は、直径約３ ｍｌのＶ’２
Ａ金門リングを充填した空容積約３ｔを有する分解反応
器に導入した。
グ塔に搬送し、該塔に１時間及び反応混合物１を当りス
トリッピングガスとして窒素約２５０ ｔを吠（２４） 込んな。ストリッピング塔の頂部から、残留ブタノール
、ジブチルカルボネート及びカルバミド酸ブチルエステ
ルから成る混合物０．９８ ｋｆ／ｈ’ｔ）：得られた
。ス） ＩＪソピング塔の塔底生成物を冷却せずに、３
３ミリバールに真空化しかつ２６０〜ｇ７ｏ’ＧＫ加熱
した薄層蒸発器に、蒸発するヘキサメチレンジブチルウ
レタン−１，６と流出する溶融物との比が約９＝１にな
るように搬送した。流出した溶融物をストリッピング塔
の頂部生成物と混合しかつ撹拌容器カスケードの第２容
器に戻した。ウレタン蒸気は、直径約３ ｍｌのＶ’２
Ａ金門リングを充填した空容積約３ｔを有する分解反応
器に導入した。
分解反応器内の温度は平均４１０℃であった。流出した
分解ガスは後続の２工程式凝縮装置で分別凝縮させた。
分解ガスは後続の２工程式凝縮装置で分別凝縮させた。
第１の８５℃で作業する凝縮器では、ヘキサメチレンジ
イソシアネート−１，６９４，６ｆｆｉ％及びヘキサメ
チレン−モノブチルウレタン−モノイソシアネート５．
４重量％から成る混合物が生成し、該混合物から後続の
蒸留により純度〉９９％を有するヘキサメチレンジイソ
シアネートーユ。
イソシアネート−１，６９４，６ｆｆｉ％及びヘキサメ
チレン−モノブチルウレタン−モノイソシアネート５．
４重量％から成る混合物が生成し、該混合物から後続の
蒸留により純度〉９９％を有するヘキサメチレンジイソ
シアネートーユ。
６１．３９５ ｋｙ ／ ｈ ｄ： 得られた（供給し
たヘキサメチレンジアミン−１，６に対する選択率：
９５．７％）。
たヘキサメチレンジアミン−１，６に対する選択率：
９５．７％）。
精製蒸留の塔底生成物は第２の１０〜１２℃で作業する
凝縮器で得られた生成物と混合し、該混合物を１００〜
１１０’Ｃに加熱しかつ攪拌容器カスケードの第３容器
に戻した。
凝縮器で得られた生成物と混合し、該混合物を１００〜
１１０’Ｃに加熱しかつ攪拌容器カスケードの第３容器
に戻した。
実施例コ
実施例／に記載と同様に操作したが、但しこの場合には
攪拌容器カスケードにヘキサメチレンジブチルウレタン
−１，６の代りに２−メチル−ペンタメチレンジブチル
ウレタン−１，５を装入した。これに対して２−メチル
ペンタメチレンジアミン−１，５６６０ｇ、尿素６８０
ｇ及びｎ−ブタノール７６ｇを１時間かけて加えた。
攪拌容器カスケードにヘキサメチレンジブチルウレタン
−１，６の代りに２−メチル−ペンタメチレンジブチル
ウレタン−１，５を装入した。これに対して２−メチル
ペンタメチレンジアミン−１，５６６０ｇ、尿素６８０
ｇ及びｎ−ブタノール７６ｇを１時間かけて加えた。
この場合には。
第１蒸留塔の頂部からｎ−ブタノール約２．１ｈＯｋ！
！／ｈが得られ、カスケードに戻した。ストリッピング
塔の頂部からは、ジブチルカルボネート、カルバミド酸
ブチルエステル及び残留ブタノールから成る混合物１
、４３ ｋｇが得られ、該混合物を蒸発器流呂物と一緒
にして攪拌容器カスケードの第２容器に戻した。蒸発器
には、蒸発する２−メチル−ペンタメチレンジブチルウ
レタン−１，５と流出する溶融物との比が約４６ ：
５４になるように装入した。第１ＵＭ器では２−メチル
−ペンタメチレンジイソシアネート−１，５７４重量％
及びメチル−ペンタメチレン−モノウレタン−モノイソ
シアネート２６重量％から成る混合物を凝縮させ、これ
から後続の蒸留において純度≧９８％を有する２−メチ
ルペンタメチレンジイソシアネート−１，５８８７ｇ
／ ｈが得られた（供給した２−メチル−ペンタメチレ
ンジアミン−１，５に対する選択率＝９３．６％）。
！／ｈが得られ、カスケードに戻した。ストリッピング
塔の頂部からは、ジブチルカルボネート、カルバミド酸
ブチルエステル及び残留ブタノールから成る混合物１
、４３ ｋｇが得られ、該混合物を蒸発器流呂物と一緒
にして攪拌容器カスケードの第２容器に戻した。蒸発器
には、蒸発する２−メチル−ペンタメチレンジブチルウ
レタン−１，５と流出する溶融物との比が約４６ ：
５４になるように装入した。第１ＵＭ器では２−メチル
−ペンタメチレンジイソシアネート−１，５７４重量％
及びメチル−ペンタメチレン−モノウレタン−モノイソ
シアネート２６重量％から成る混合物を凝縮させ、これ
から後続の蒸留において純度≧９８％を有する２−メチ
ルペンタメチレンジイソシアネート−１，５８８７ｇ
／ ｈが得られた（供給した２−メチル−ペンタメチレ
ンジアミン−１，５に対する選択率＝９３．６％）。
特許出願人 パスフ ァクチェンゲゼルシャフト代
理人弁理士 圀 代 蒸 治 （２７） 第１頁の続き ０発 明 者 グンター・イスバルン ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・シュトウデ ルンハイマー・シュトラーセ１ ０発 明 者 ヴアルデマル・ケーラードイツ連邦共和
国６７１０フランケ ンタール・マクスースレーフォ ークトーシュトラーセ２８ （２８） 手続補正書（自発） 昭和５９年７月２３日 特許庁長官 殿 １、事件の表示 特願昭５９−８０３６２号 λ 発明の名称 ジイソシアネートの多工程式製法 ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 −一一
、−名称 （９０８） ＩＣ７，７ｙｌ−Ｐ“ｙ″ａｖ
ｙ７７′、二′°ノ゛ｌ・４、代理人 〒１０３
、、、、、、−５補止ににり増加する発明の数
０ ６．補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 ７捕ｄの内容 特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。
理人弁理士 圀 代 蒸 治 （２７） 第１頁の続き ０発 明 者 グンター・イスバルン ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・シュトウデ ルンハイマー・シュトラーセ１ ０発 明 者 ヴアルデマル・ケーラードイツ連邦共和
国６７１０フランケ ンタール・マクスースレーフォ ークトーシュトラーセ２８ （２８） 手続補正書（自発） 昭和５９年７月２３日 特許庁長官 殿 １、事件の表示 特願昭５９−８０３６２号 λ 発明の名称 ジイソシアネートの多工程式製法 ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 −一一
、−名称 （９０８） ＩＣ７，７ｙｌ−Ｐ“ｙ″ａｖ
ｙ７７′、二′°ノ゛ｌ・４、代理人 〒１０３
、、、、、、−５補止ににり増加する発明の数
０ ６．補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 ７捕ｄの内容 特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。
特許請求の範囲
（１）へキザメヂエンージイソシアネー）−１，６及び
／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体
の脂肪族ジインシアネートを多工程式で製造する方法に
おいて、 ａ）へキザメヂエンージアミン−１，６及び／又はアル
キレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジ
アミンを尿素及びアルコールと、ジアルキルカルボネー
ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステル並びに場合
により触媒の存在下に反応させてヘキザメチレンージア
ルキルウレタン−１，６及び／又はアルキレン基中に６
個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジアルキルウレタ
ンとしかつ生成するアンモニアを同時に分離し、 ｂ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカ
ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを
分離しかつ有利には反応工程（ａ＞に戻し、 Ｃ） へキザメヂエンージアルキルウレタンー１．６
及び／又はアルキレン基中に６個の炭素ハ；１了を有す
る異性体の脂肪族ジアルキルウレタンを蒸発器で２００
〜３００°Ｃのｔ、１度及び０．１〜２００ミリバール
の圧力で蒸発させ、 ｄ）該蒸気を分解反応器で３００℃より高い温度及び０
．１〜２００ミリバールの圧力でヘキザメグーエンージ
イソシアネート−１，６及び／又はアルキレン基中に６
個の炭素原子を存する異性体の脂肪族ジインシアネート
とアルコールとに熱分解しかつ ｅ）該分解生成物を分別して凝縮させることを特徴とす
る、ヘキサメヂエンージイソシアネー）−１，６及び／
又はアルキレフ基中に６個の炭素心子を有する異性体の
脂肪族ジイソシアネートの多−ｒ程式製法。
／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体
の脂肪族ジインシアネートを多工程式で製造する方法に
おいて、 ａ）へキザメヂエンージアミン−１，６及び／又はアル
キレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジ
アミンを尿素及びアルコールと、ジアルキルカルボネー
ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステル並びに場合
により触媒の存在下に反応させてヘキザメチレンージア
ルキルウレタン−１，６及び／又はアルキレン基中に６
個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジアルキルウレタ
ンとしかつ生成するアンモニアを同時に分離し、 ｂ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカ
ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを
分離しかつ有利には反応工程（ａ＞に戻し、 Ｃ） へキザメヂエンージアルキルウレタンー１．６
及び／又はアルキレン基中に６個の炭素ハ；１了を有す
る異性体の脂肪族ジアルキルウレタンを蒸発器で２００
〜３００°Ｃのｔ、１度及び０．１〜２００ミリバール
の圧力で蒸発させ、 ｄ）該蒸気を分解反応器で３００℃より高い温度及び０
．１〜２００ミリバールの圧力でヘキザメグーエンージ
イソシアネート−１，６及び／又はアルキレン基中に６
個の炭素原子を存する異性体の脂肪族ジインシアネート
とアルコールとに熱分解しかつ ｅ）該分解生成物を分別して凝縮させることを特徴とす
る、ヘキサメヂエンージイソシアネー）−１，６及び／
又はアルキレフ基中に６個の炭素心子を有する異性体の
脂肪族ジイソシアネートの多−ｒ程式製法。
（２）へキザメヂエンージアルキルウレタン−１゜６及
び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子をイ１゛する
異↑１１体の脂肪族ジアルキルウレタン、ジアルキルカ
ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルニスデル、
アルコール及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンか
ら成る得られた反応混合物（ｂ）を２］−程で分離し、
その際 ｉ）？］１工程でアルコールを反応混合物（ｂ）の全重
量に対して１〜３０重量％の残留アルコール含有率にな
るまで留去しかつ反応工程（ａ）に戻しかつ ｉ＋） 第２工程で残留アルコール、ジアルキルカル
ボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを不
活性ガスでストリッピングすることによりヘキザメチレ
ンージアルキルウレタン−１，６及び／又はアルキレン
Ｊ、（中に６個の炭素胞子を仔する異性体の脂肪族ジア
ルキルウレタン及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタ
ンから分離しかつ反応工程（ａ）に戻す、 特許請求の範囲第１項記載の方法。
び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子をイ１゛する
異↑１１体の脂肪族ジアルキルウレタン、ジアルキルカ
ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルニスデル、
アルコール及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンか
ら成る得られた反応混合物（ｂ）を２］−程で分離し、
その際 ｉ）？］１工程でアルコールを反応混合物（ｂ）の全重
量に対して１〜３０重量％の残留アルコール含有率にな
るまで留去しかつ反応工程（ａ）に戻しかつ ｉ＋） 第２工程で残留アルコール、ジアルキルカル
ボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを不
活性ガスでストリッピングすることによりヘキザメチレ
ンージアルキルウレタン−１，６及び／又はアルキレン
Ｊ、（中に６個の炭素胞子を仔する異性体の脂肪族ジア
ルキルウレタン及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタ
ンから分離しかつ反応工程（ａ）に戻す、 特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）アル；１−ル、ジアルキルカルボネート及び／又
はカルバミド酸アルキルエステル（ｂ）を２に程で分離
し、その際第２工程でストリッピング塔で５０〜２００
°Ｃの温度で反応混合物１ノ及びｉ １１！７間当り不
活性ガス５０〜５０００ノを用いてストリッピングする
、特許請求の範囲第１項記載の方法。
はカルバミド酸アルキルエステル（ｂ）を２に程で分離
し、その際第２工程でストリッピング塔で５０〜２００
°Ｃの温度で反応混合物１ノ及びｉ １１！７間当り不
活性ガス５０〜５０００ノを用いてストリッピングする
、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）分解生成物を後続の２工ｆ′１式凝縮装置で分別
凝縮させ、その際凝縮装置の第１部分でニドとしてヘキ
ザメヂエンージイソシアネート−１，６及び／又はアル
キレンツ、を中に６個の炭ハ・；片了を有する異Ｐ１体
の脂肪族ジイソシアネートを凝ｆ＋ｉｉさｕ−１該凝柑
１物を後続の精製蒸留にかけ、かつ凝靴ｉ装置の第２部
分で主としてアル：ノールを凝縮させ、該アルフＩ−ル
を脂肪族ジイソシアネートの精製蒸留において得られた
塔底生成物と一緒に反応−１−、Ｐｌ、 （ａ ）にｂ
コず、特許請求の範囲第１項記載の方法。
凝縮させ、その際凝縮装置の第１部分でニドとしてヘキ
ザメヂエンージイソシアネート−１，６及び／又はアル
キレンツ、を中に６個の炭ハ・；片了を有する異Ｐ１体
の脂肪族ジイソシアネートを凝ｆ＋ｉｉさｕ−１該凝柑
１物を後続の精製蒸留にかけ、かつ凝靴ｉ装置の第２部
分で主としてアル：ノールを凝縮させ、該アルフＩ−ル
を脂肪族ジイソシアネートの精製蒸留において得られた
塔底生成物と一緒に反応−１−、Ｐｌ、 （ａ ）にｂ
コず、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）反応１−程（ａ）でヘキザメヂエンージアミン−
１，６及び／又はアルキレフ基中に６個の炭素［ｇ了を
有する異性体の脂肪族ジアミンを尿素及びアルコールと
し１：１．８〜２．５：２〜１０のモル比て反応させる
、特許請求の範囲第１項記戦の方ｔ）：。
１，６及び／又はアルキレフ基中に６個の炭素［ｇ了を
有する異性体の脂肪族ジアミンを尿素及びアルコールと
し１：１．８〜２．５：２〜１０のモル比て反応させる
、特許請求の範囲第１項記戦の方ｔ）：。
（６）反応二］二稈（ａ）でアルコールとしてｎ−及び
／又はイソ−ブタノールを使用する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
／又はイソ−ブタノールを使用する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（７）反応工程（ａ）でアルコールに相応するカルバミ
ド酸アルキルニスデルをヘキザメチレンージアミン−１
，〔（及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有
する異性体の脂肪族ジアミンに対して１〜２０モル％の
量で使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
ド酸アルキルニスデルをヘキザメチレンージアミン−１
，〔（及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有
する異性体の脂肪族ジアミンに対して１〜２０モル％の
量で使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（８）反応工程（ａ）でアルコールに相応するジアルキ
ルカルボネートをヘキサメヂエンージアミン−１，６及
び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性
体の脂肪族ジアミンに対して１〜３０モル％の量で使用
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
ルカルボネートをヘキサメヂエンージアミン−１，６及
び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性
体の脂肪族ジアミンに対して１〜３０モル％の量で使用
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）反応−１゛（マ（ａ）で生成されたアンモニアを
蒸留装置を用いて６０〜１５０°Ｃの温度で反応混合物
から分離する、特許請求の範囲第１項記載の方ン去 。
蒸留装置を用いて６０〜１５０°Ｃの温度で反応混合物
から分離する、特許請求の範囲第１項記載の方ン去 。
（１０）蒸発器として薄層蒸発器を使用しかつヘキザメ
チレンージアルキルウレタン−１，６及び／又はアルキ
レン基中に６個の炭素Ｉｉ」了を有する異性体の脂肪族
ジアルキルウレタン及び場合によりオリゴ尿素−ウレタ
ンを供給し、その際へキザメチレンージアルキルウレタ
ン−１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子
を有する異性体の脂肪族ジアルキルウレタン−１，６２
０〜９５Ｙ１′Ｉｆ１１％を蒸発させかつ５〜８０重量
％を場合により存在するオリゴ尿素−ポリウレタンと一
緒に取出しかつ反応］二程（ａ）に戻す、特許請求の範
囲第１項記載の方法。
チレンージアルキルウレタン−１，６及び／又はアルキ
レン基中に６個の炭素Ｉｉ」了を有する異性体の脂肪族
ジアルキルウレタン及び場合によりオリゴ尿素−ウレタ
ンを供給し、その際へキザメチレンージアルキルウレタ
ン−１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子
を有する異性体の脂肪族ジアルキルウレタン−１，６２
０〜９５Ｙ１′Ｉｆ１１％を蒸発させかつ５〜８０重量
％を場合により存在するオリゴ尿素−ポリウレタンと一
緒に取出しかつ反応］二程（ａ）に戻す、特許請求の範
囲第１項記載の方法。
（１１）熱分解（ｄ）を分解反応器で鋼、黄銅、銅、亜
鉛、アルミニウム、チタン、クロノい、コバルト、ニッ
ク・ル、炭及び／又は石英から成る温度安定性のガス透
過性充填体の存在下に実施する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
鉛、アルミニウム、チタン、クロノい、コバルト、ニッ
ク・ル、炭及び／又は石英から成る温度安定性のガス透
過性充填体の存在下に実施する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）へキサメチレン−ジイソシアネート−１，６及び
／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体
の脂肪族ジイソシアネートを多工程式で製造する方法に
おいて。 ａ）へキサメチレン−ジアミン−１，６及び／又はアル
キレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジ
アミンを尿素及びアルコールと、ジアルキルカルボネー
ト及び／又はカルバミド酸アルキルエステル並びに場合
により触媒の存在下に反応させてヘキサメチレン−ジア
ルキルウレタン−１，６及び／又はアルキレン基中に６
個の炭素原子２有する異性体の脂肪族ジアルキルウレタ
ンとしかつ生成するアンモニアを同時に分離し。 ｂ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカ
ルボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを
分離しかつ有利には反応工程（ａ）に戻し。 Ｃ） へキサメチレン−ジアルキルウレタン−１゜６
及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異
性体の脂肪族ジアルキルウレタンを蒸発器で２００〜３
００℃の温度及びｏ、１〜２００ミリバールの圧力で蒸
発させ。 ｄ）該蒸気を分解反応器で３００℃より高い温度及び０
．１Ａ−２００ミ！Ｊバールの圧力でヘキサメチレン−
ジイソシアネート−１，６及び／又はアルキレン基中に
６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネー
トとアルコールとに熱分解しかつ ｅ）該分解生成物を分別して凝縮させることを特徴とす
る。ヘキサメチレンージイソシアネー）−１，６及び／
又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の
脂肪族ジイソシアネ−トの多工程式製法。 Ｇ２）へキサメチレン−ジアルキルウレタン−１゜６及
び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子をエステル、
アルコール及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンか
ら成る得られた反応混合’＋＄ （ｂ）を２工程で分離
し、その際 １〕 第１工程でアルコールを反応混合物（ｂ）の全重
量に対して１〜３０重量％の残留アルコール含有率にな
るまで留去しかつ反応工程（ａ）に戻しかつ ｉｉ）第２工程で残留アルコール、ジアルキルカルボネ
ート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを不活性
ガスでストリッピングすることによりヘキサメチレン−
ジアルキルウレタン−１，６及び／又はアルキレン基中
に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジアルキルウ
レタン及び場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンから分
離しかつ反応工程（ａ＞に戻す。 特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）アルコール、ジアルキルカルボネート及び／又は
カルバミド酸アルキルエステル（ｂ）を２工程で分離し
、その際第２工程でスト１．１ノビング塔で５０〜２０
０’Ｃの温度で反応混合物１を及び１時間当り不活性ガ
ス５０〜５ｏｏｏ ｔを用いてストリッピングする。特
許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｃ）分解生成物を後続の２工程式凝縮装置で分別凝縮さ
せ、その際凝縮装置の第１部分で主としてヘキサメチレ
ン−ジイソシアネート−１，６及び／又はアルキレン基
中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシア
ネートを凝縮させ、該凝縮物を後続の精製蒸留にかけ、
かつ凝縮装置の第２部分で主としてアルコールを凝縮さ
せ、該アルコールを脂肪族ジイソシアネートの精製蒸留
において得られた塔底生成物と一緒に反応工程（ａ）に
戻す、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （り反応工程（ａ）でヘキサメチレン−ジアミン−１゜
６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する
異性体の脂肪族ジアミンを尿素及びアルコールとし１
： １．８〜２．５ ： ２〜１０のモル比で反応させ
る。特許請求の範囲第１項記載の方法。 乞）反応工程（ａ）でアルコールとしてｎ−及び／又は
イソ−ブタノールを特徴する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 （７）反応工程（ａ）でアルコールに相応するカルバミ
ド酸アルキルエステルをヘキサメチレン−ジアミン−１
，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有す
る異性体の脂肪族ジアミンに対して１〜２０モル％の量
で使用する。特許請求の範囲第１項記載の方法。 （Ｊ’）反応器１１１６ （ａ）でアルコールに相応す
るジアルキルカルボネートをヘキサメチレン−ジアミン
−１゜６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を
有する異性体の脂肪族ジアミンに対して１〜３０モル％
の量で使用する。特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）反応工程値）で形成されたアンモニアを蒸留装置
を用いて６０〜１５０’Ｃの温度で反応混合物から分離
する。特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）蒸発器として薄層蒸発器を使用しかつヘキサメ
チレン−ジアルキルウレタン−１，６及び／又はアルキ
レン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジア
ルキルウレタン及び場合によりオリゴ尿素−ウレタンを
供給し、その際ヘキサメチレン−ジアルキルウレタン−
１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有
する異性体の脂肪族ジアルキルウレタン−１，６２９〜
９５重量％を蒸発させかつ５〜８０重量％を場合により
存在するオリゴ尿素−ポリウレタンと一緒に取出しかつ
反応工程（ａ）に戻す、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 （／／）熱分解（ｄ）を分解反応器で鋼、黄銅、銅、亜
鉛、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト。 ニッケル、炭及び／又は石英から成る温度安定性のガス
透過性充填体の存在下に実施する。特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3314788.4 | 1983-04-23 | ||
| DE19833314788 DE3314788A1 (de) | 1983-04-23 | 1983-04-23 | Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59205352A true JPS59205352A (ja) | 1984-11-20 |
| JPH0574584B2 JPH0574584B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=6197199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59080362A Granted JPS59205352A (ja) | 1983-04-23 | 1984-04-23 | ヘキサメチレン−ジイソシアネ−ト−１，６及び／又はアルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネ−トの多工程式製法 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0126299B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59205352A (ja) |
| CA (1) | CA1225999A (ja) |
| DE (2) | DE3314788A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH06172292A (ja) * | 1993-09-02 | 1994-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ジイソシアネート化合物の製造方法 |
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| WO2023080257A1 (ja) | 2021-11-08 | 2023-05-11 | 旭化成株式会社 | イソシアネート化合物の製造方法、カルバメート化合物の製造方法、アミン化合物の回収方法、イソシアネート組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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