CN105960271A - 提取光气的方法 - Google Patents
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Abstract
提取光气化合物的方法，包括提供包含至少一个提取室的膜提取单元，所述提取室包括至少一个具有至少两侧（气体侧和液体侧）的膜接触器组件；使包含光气化合物的初始气体物流在膜接触器组件的气体侧上流动；并使适于溶解光气化合物的提取剂液体物流在膜接触器组件的液体侧上流动，使得提取剂液体物流从初始气体物流中吸收光气化合物，并提供富含光气化合物的第二提取剂液体物流。
Description
发明领域
本发明涉及从气体物流中提取光气化合物的方法。
此外，本发明涉及通过胺的光气化将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法，其中移出包含光气化合物的流出物气体物流并从该流出物气体物流中提取光气化合物。
发明背景
在使用光气将胺转化成异氰酸酯的方法中，如本领域中公知的那样，一个缺点在于在光气化法中，通常使用过量的光气，或光气化通常不消耗反应混合物中的所有光气。因此，通常反应混合物（气态或液态并可能含有固体，例如存在于溶剂中的所有组分）包含光气。在将胺基团转化成异氰酸酯基团的方法中，在反应混合物中还获得和发现了氯化氢。
通常从该反应中分离出氯化氢，并可将其用于其它方法或作为氯再循环过程的进料，只要将氯化氢纯化以满足其进一步使用的需要。
通常还需要从反应混合物中移出光气，使得能够重新使用光气。
发明目的
本发明的目的尤其在于从包含光气的气体物流中分离光气，使得能够重新使用光气。本发明的另一目的是从包含光气和氯化氢（HCl）的气体物流中分离光气，使得能够重新使用光气和/或剩余的氯化氢。
本发明的另一目的是从包含光气和其它气体如一氧化碳[CO]、二氧化碳[CO2]、氮气[N2]、氯化氢[HCl]和/或氯气[Cl2]的气体混合物中分离光气。
本发明的另一目的是开发一种方法，该方法能够经受侵蚀性化学物质，并且可靠地用于完全连续的工业规模操作方法。
再一目的是在连续操作方法中从气体物流中分离光气，所述连续操作方法例如通过胺的光气化将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法。
进一步的目的是减小制造异氰酸酯的完全连续操作方法中吸收塔、汽提塔、蒸馏塔等等的尺寸或甚至不需要使用它们，在所述完全连续操作方法中从包含光气和其它气体如氯化氢的气体物流中分离光气，如WO2004056758和WO2013026592中所述。
发明概述
通过根据权利要求1的方法至少部分实现（如果不能完全实现）除其它之外的上述目的。
通过从初始气体物流中提取光气化合物的方法至少部分实现（如果不能完全实现）除其它之外的上述目的，所述方法包括：提供包括至少一个提取室（extracting cell）的膜提取单元，所述提取室包括至少一个包含膜的膜接触器组件，所述膜具有至少两侧，气体侧和液体侧；使包含光气化合物的初始气体物流在膜接触器组件的气体侧上流动；并使适于溶解光气化合物的提取剂液体物流在膜接触器组件的液体侧上流动，使得提取剂液体物流从气体物流中吸收光气化合物，并提供富含光气化合物的第二提取剂液体物流。令人惊讶地，我们已经发现，使用包含合适的膜的膜接触器组件，气体物流中的光气可以进入包含提取剂的液体物流，并混合和/或溶解在该提取剂中。
令人惊讶地，已经发现存在适于允许从气体中提取光气化合物的膜。此外，已经发现，当初始气体物流进一步包含其它气体如氯化氢时，该膜适于使光气化合物通过，所述光气化合物将被提取在提取剂液体中并溶解在提取剂液体中，而其它气体如HCl基本保留在气体物流中，获得富含光气的提取剂和贫光气的第二气体物流。
独立权利要求和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可以在适当情况下与独立权利要求或其它从属权利要求的特征结合。
本发明的上述及其它特性、特征和优点将由以下详述结合附图而变得明显，所述附图以举例的方式图解了本发明的原理。给出描述仅出于举例说明的目的，而不限制本发明的范围。下文引用的参考图指的是附图。
定义和术语
在本发明的上下文中，下列术语具有以下含义：
1）除明确作出不同的陈述之处，当提到w%或wt%或%wt或“重量百分比”的组分时，这是指这种组分的重量/此时其中存在该组分的流体或产物的总重量，该比率以百分比表示。
2）除非另行指明，术语“bara”是指以单位“bar”表示的绝对压力，其中1 bar等于100 kPa和0.987 atm。
3）膜接触器组件是包含膜的装置，所述膜允许在气体侧的气相和在液体侧的液相彼此接触以便在两相之间传质，而无需将一种相分散在另一种相中。膜接触器组件包含膜，所述膜是微孔的，并使得随后没有液体穿过孔隙进入膜的气体侧。该膜充当气相和液相之间的屏障，并允许它们在膜的孔隙处相互作用。
4）根据本发明，氯化氢，即HCl，指的是该化合物本身。其并非是指盐酸——与水接触并离子化的化合物。
5）根据本发明，“光气化合物”是适于提供光气化反应的化合物，并优选选自光气（即碳酰二氯或COCl2）、溴氯光气（即碳酰溴氯或COBrCl）和二溴光气（即碳酰二溴或COBr2）或其混合物。
6）根据本发明，词语“溶解”并非意在明确地对应于光气化合物分子在提取剂液体中的实际物理状态。用于本发明时，光气化合物在提取剂中的“溶解”意味着光气化合物溶于该提取剂液体和/或与该提取剂液体混合。
详述
本发明的第一方面涉及从初始气体物流中提取光气化合物的方法，包括：
·提供包括至少一个提取室的膜提取单元，所述提取室包括至少一个具有膜的膜接触器组件，所述膜具有至少两侧，气体侧和液体侧；
·使包含光气化合物的初始气体物流在该膜的气体侧上流动；和
·使适于溶解光气化合物的提取剂液体物流在该膜的液体侧上流动，使得提取剂液体物流从该气体物流中吸收光气化合物，并提供富含光气化合物的第二提取剂液体物流。
膜提取单元具有至少两个流入口（inflow）和至少两个流出口（outflow）。膜提取单元包括至少一个提取室，所述提取室包括至少一个膜接触器组件单元。各膜提取单元具有至少一个用于进料包含光气化合物的初始气体流的流入口和至少一个用于进料提取剂的流入口，以及至少一个用于第二气体物流的流出口和至少一个用于富含光气化合物的第二提取剂液体物流的流出口。
膜接触器组件和来自该组件的膜具有至少两侧，气体侧和液体侧，并将提取室分成至少两个部分，气体部分和液体部分。将包含光气化合物的初始气体物流进料至该提取室的气体部分，将包含提取剂的液体物流进料至该提取室的液体部分。来自膜接触器组件的膜在该膜接触器组件的气体侧上接触初始气体，并在该膜接触器组件的液体侧上接触提取剂液体。膜接触器组件使得初始气体与提取剂液体在该膜接触器组件的膜的孔隙处彼此直接接触。在膜的孔隙处，产生包含光气化合物的气体与提取剂液体之间的界面。在该界面处，光气化合物溶解在提取剂液体中。这在液体侧得到了变得富含光气化合物的第二提取剂液体。
在此第一方面的一个实施方案中，初始气体物流包含光气化合物和选自一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、氮气和/或氯气的第二气体化合物。提取剂液体是对于光气化合物比对于第二气体化合物更好的溶剂。由于光气化合物与该气体化合物的溶解度差异，光气化合物将在膜接触器组件的孔隙处溶解在提取剂液体中，而该气体化合物基本保留在气体侧。应当认识到，在实践中，一部分气体也可以穿过该膜。该实施方案的方法除了富含光气化合物的第二提取剂液体物流之外还提供了与初始气体物流相比贫光气化合物并富含（一种或多种）所述气体化合物的第二气体物流。该实施方案中提取单元的一个流出口用于贫光气化合物的第二气体物流。
优选的第二气体化合物是HCl。优选的光气化合物是光气（COCl2）。HCl和光气的气体混合物常常在制造异氰酸酯的工艺中提供。通常需要将HCl与光气分离，以便能够重新使用光气，并从气体混合物中纯化HCl。
另一优选的第二气体化合物是CO和Cl2的组合。光气在反应中由CO和Cl2制得，提供光气、未反应的Cl2和过量的CO的混合物。根据本发明的方法可用于从该混合物中提取光气，使得光气可用于其它目的，如提供异氰酸酯。
优选地，膜接触器组件仅表示在膜的气体侧的含有光气化合物和/或气体化合物的进入初始气体物流与膜的液体侧的液体提取剂之间的界面或屏障。
因此，在初始气体物流进一步包含第二气体化合物的情况下，膜提取方法提供了光气化合物与第二气体化合物之间的分离。该膜并不通过例如选择性地使仅仅一种特定化合物穿过来提供气体之间的选择性分离。由于提取剂中光气化合物与第二气体化合物之间不同的溶解度而发生分离。光气化合物在该提取剂中具有比第二气体化合物更高的溶解度，所述第二气体化合物在该提取剂中具有低溶解度。
因此，该提取剂液体对于光气化合物具有比对于第二气体化合物更高的溶解能力。
合适的提取剂液体是在光气化合物与第二气体化合物之间产生0.02至0.08、优选0.03至0.07、最优选0.04至0.06的相对挥发度α（其为K值之比[K1/K2]）的提取剂液体，其中K1是气相中光气化合物的浓度除以液相中光气化合物的浓度并且其中K2是气相中第二气体化合物的浓度除以液相中第二气体化合物的浓度（；），
当提取剂液体、第二气体物流和光气化合物在1 bar和0℃下处于非动态体系中时。
当提取剂液体、第二气体物流和光气化合物在1 bar和0℃下处于非动态体系中时，合适的光气化合物具有0.70至1.40、优选0.9至1.3的K1值。
当提取剂液体、第二气体物流和光气化合物在1 bar和0℃下处于非动态体系中时，合适的第二气体化合物具有8.7至70、优选10至46的K2值。
当提取剂液体、第二气体物流和光气化合物在1 bar和0℃下处于非动态体系中时，合适的提取剂液体具有0.001至0.015、优选0.003至0.007的K3值，其中。
例如，在其中光气化合物为光气、第二气体为HCl且提取剂液体为MCB的体系中，光气与HCl在1 bar和0℃下具有大约0.046的相对挥发度[α]，所述相对挥发度[α]是K值之比[K1/K2]，其中K1是气相中光气的浓度除以液相中光气的浓度，K2是气相中HCl的浓度除以液相混合物中HCl的浓度；其中K1在1 bar和0℃下为大约0.88，K2在1 bar和0℃下为大约19.3；并且其中MCB具有大约0.0041的K值K3（在1 bar和0℃下），其中K3是气相中MCB的浓度除以液相混合物中MCB的浓度。
这意味着，在1 bar和室温下，大部分光气化合物溶解在提取剂液体中。优选地，90至99.9重量%、优选95至99重量%的光气化合物溶解在提取剂液体中。第二气体物流基本不溶于提取剂液体。优选地，在提取剂液体中存在小于10重量%、优选5至0%的第二气体物流。其它实例可以从“Yow-Lin Huang, Manfred Heilig, Hans Hasse, Jadran Vrabec,AIChE Journal Vol 57(2011) 1043-1060; Vapor-liquid equilibria of hydrogenchloride, phosgene, benzene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, andtoluene by molecular simulation.”中推导。该参考文献以其全文囊括在本文中。
优选地，该提取剂不溶解膜接触器组件的膜。优选地，选择提取剂液体以使其不会干扰使用所提取的光气化合物的其它方法。例如，MCB是适于提取光气的提取剂，并且富含光气的MCB可用于提供异氰酸酯的方法。
在一个实施方案中，提取剂液体是惰性芳族、脂族或环状烃或其卤化衍生物。提取剂液体的实例是芳族化合物如单氯苯或二氯苯，例如邻二氯苯，甲苯，二甲苯，萘衍生物如四氢化萘（tertralin）或十氢化萘，具有大约5至大约12个碳原子的烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，环烷烃如环己烷，很大程度上惰性的酯和醚，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷或二苯醚。最优选地，该提取剂选自单氯苯、二氯苯、环己烷和甲苯。最优选的提取剂液体是MCB。
优选地，在膜接触器组件的气体侧的气体压力具有比在膜接触器组件的液体侧上更高的压力。两侧之间的压力差可以改进光气化合物从气体侧向提取剂中的吸收。优选地，气体侧的压力比液体侧的压力高0.1至5 bara。
例如，气体侧的压力高于大气压，而该膜的液体侧的压力为大气压或低于大气压。优选向气体侧施加高于大气压1.2至4 bara的压力，而在液体（提取剂）侧，优选施加0.1至1.9 bara的压力。
可以附加地向初始气体物流提供吹扫气体。吹扫气体有助于调节初始气体物流的压力和/或流入速率。合适的吹扫气体的实例是氮气和二氧化碳。
膜接触器组件的膜可以采取若干种形式。例如，该膜可以是平坦的片材，或中空的纤维膜，如来自Markel CorpTM的Eclipse membranesTM。
优选地，膜接触器组件包含由微孔材料制成的膜。由膜制造商提出的孔隙尺寸可以改变，并取决于用于实施该方法的化学品的类型。例如，一旦接触提取剂，该膜的孔隙尺寸可以放大或收缩，并且这种放大或收缩取决于膜的类型和/或所用提取剂的类型。孔隙形式也可以改变。取决于膜的制造，孔隙可以具有均匀的形式，或可以具有对于每一孔隙不等的形式。例如，该形式可以具有基本圆形的形状或更确切为卵形的形状。除其它特性例如厚度、疏水性等等之外，该膜在任何特定环境中的实际性能还取决于膜的孔隙尺寸和孔隙形式。
优选地，膜接触器组件的膜具有0.03至0.3微米，并优选为大约0.05微米的平均孔径，其中使用例如来自Porous Materials, Inc的毛细管流动孔径分析仪用压缩气体来测量孔隙尺寸。此外，膜接触器组件的实际性能取决于其它操作条件，如初始气体物流和提取剂的温度、施加在膜接触器组件上的压力、初始气体物流和液体物流的流量、以及膜的有效表面。此外，膜接触器组件的性能还可能取决于该膜接触器组件的设计要素，如平板膜或中空纤维膜的使用，入口、出口、挡板、加热或冷却元件等等的几何结构和取向。膜接触器组件的膜能够允许气体穿过至液体侧，而阻碍提取剂穿过该膜。此外，该膜允许能够在膜接触器组件的气体侧积聚压力。为此，孔隙尺寸、膜厚度和材料类型的组合可以使膜适于进行本发明的方法。
膜接触器组件的膜可以具有15微米至120微米的平均厚度。更薄的膜可能并不合适，因为它们可以使一部分提取剂液体穿过和/或可能阻碍在该膜的气体侧积聚压力。使用“Inspect”扫描电子显微镜（FEI Corporation）测量膜的厚度。
优选地，膜接触器组件的膜是聚合物膜、陶瓷膜、复合膜或其它类型。优选使用聚合物膜。
优选地，膜接触器组件的膜是疏水性的。合适的膜的优选实例是由聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、硅橡胶制成的疏水性膜。
可以进行工业规模的膜接触器的设计或选择以虑及多种参数，例如但不限于所选择的膜的确切特性、不同流体物流的流量、不同流体物流的物理性质、不同流体物流的化学性质、入口物流的实际组成和出口物流的目标组成、可能存在潜在结垢的痕量固体杂质、所需工作温度和压力等等。例如，对于中空纤维膜，可以引导气体流穿过该纤维，而提取剂液体在该纤维的外侧上流动，或反之亦然，流动可以是逆流、并流或错流。也可以在该组件中增加附加的混合装置。具有一般适用性的膜接触器的实例包括由诸如Membrana GmbH、Compact Membrane Systems Inc.或Markel Corporation的供应商提供的那些，尽管设计、制造、安装等等当然可以专门定制以满足本发明的需求。
膜接触器组件本身可以装备有附加的工程外壳结构，所述结构由合适的材料制造，所述材料例如但不限于各种等级的钢材，包括特种不锈钢、工程聚合物或塑料、陶瓷、复合材料等等。
在一个实施方案中，初始气体物流可以进一步包含痕量的溶剂。痕量的溶剂应理解为1 ppm至1 w%、优选1 ppm至100 ppm的溶剂量。
在一个实施方案中，该方法进一步包括分析初始气体物流中和/或贫光气的第二气体物流中的气体化合物和/或光气化合物的浓度的步骤。在一个实施方案中，该方法进一步包含分析富含光气的提取剂中提取剂液体和光气的浓度的步骤。
初始气体物流、第二气体物流、液体提取剂物流和/或富含光气化合物的第二液体提取剂物流的组成可以测定。更特别地，可以测定光气化合物、提取剂和/或气体化合物的浓度。所述测定可以通过一种或多种在线分析技术如光谱或色谱技术（近红外光谱法、红外光谱法、气相色谱法）来进行，以便监测该单元的性能。在其中物流是两种组分的简单二元混合物或接近于纯二元体系的情况下，那么可以经由校准使用物理性质如密度、粘度等等的直接测量。这些数据与例如温度测量结合将提供不同物流中两种主要组成成分的比率。特别是初始气体物流中的气体化合物、光气化合物以及第二流出气体物流中的光气化合物和气体化合物的浓度可以通过在线FT-IR光谱法来监测。来自在线分析的结果可用于监测该方法的有效性。如果必要的话，该方法和设备控制的几个方面可以自动调节或借助人工干预来调节。
要理解的是，当该实施方案构成工业方法的一部分时，初始气体物流可以包含其它组分，例如异氰酸苯酯，或气体形式的溶剂如MCB。
按照一些实施方案，膜提取单元的第二气体物流可以进一步蒸馏和/或汽提和/或用溶剂洗涤，由此进一步降低光气化合物和/或第二气体化合物的含量。这种溶剂可以与膜提取单元中使用的提取剂相同或不同。
按照一些实施方案，该方法可以包括分离富含光气的提取剂液体物流的进一步步骤。该实施方案可用于一部分第二气体化合物穿过膜接触器组件的情况。基本上全部的气体化合物不溶于提取剂液体，使得气体与液体可以通过气/液分离器容易地分离。
在另一实施方案中，将贫光气化合物的第二气体物流部分再循环或与初始气体物流共混以便将其进料回到气体侧的流入口。
在另一实施方案中，将富含光气化合物的第二提取剂液体物流部分再循环和/或与提取剂液体共混。
在膜提取单元包括多个提取室的情况下，从在先提取室中流出的第二气体物流可以是后继提取室的流入物流（inflow），以便改善分离效率。
在膜提取单元包括多于一个提取室的情况下，这些室可以彼此并联连接，即初始气体流物流用作所有提取室的进料。
或者，在另一实施方案中，这些多于一个的室可以串联连接。在其最简单的形式中，初始气体物流用作串联的N个室的第一室的进料，各后继室的进料是在先室的流出气体流。
在再一个实施方案中，膜提取室包括避免气体物流在后继室中冷凝的装置。例如，可以在连续的室之间提供冷凝器或加热器。或者或此外，该室具有提供温度控制的装置，例如加热和/或冷却装置。
根据本发明的第二方面，提供了通过胺的光气化将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法，该方法包括以下步骤：
·向光气化反应器中提供包含胺和光气的反应混合物；
·将反应混合物中的胺和光气至少部分转化成相应的异氰酸酯组分和氯化氢，由此提供包含异氰酸酯组分、光气和氯化氢的液体异氰酸酯物流；
·从该液体异氰酸酯物流中移出至少部分光气和至少部分氯化氢作为移出的气体物流；
·任选地，部分冷凝所述移出的气体物流，提供液体中间产物混合物和来自部分冷凝步骤的气体物流；
·任选地，蒸馏和/或汽提和/或用溶剂洗涤所述来自部分冷凝步骤的气体物流和/或所述液体中间产物混合物以提供包含氯化氢和光气的气态排放混合物；
·提供包含光气和氯化氢的初始气体物流，其为所述移出的气体物流，或其为所述来自部分冷凝步骤的气体物流，或其为所述气态排放混合物，或其组合；
·按照本发明的第一方面从初始气体物流中提取光气，其中气体化合物是氯化氢，提供贫光气的第二气体物流和富含光气的提取剂。
要理解的是，如上文中对于本发明的第一方面所描述的实施方案和优选特征以及实施方案与优选特征的优点作必要修改后适用于本发明的这一方面。
该方法可以应用于通过光气化将几乎任何胺转化成其相应的异氰酸酯的工艺。该方法适用于例如甲苯二胺（TDA）向甲苯二异氰酸酯（TDI）的光气化、六亚甲基二胺（HDA）向六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的光气化、异佛尔酮二胺（IPDA）向异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的光气化、亚甲基二环己基胺（H12MDA）向亚甲基二环己基异氰酸酯（H12MDI）的光气化。要理解的是，所提及的胺可以以粗品形式使用，即以异构体和其它组分的混合物形式使用，其通过本领域中公知的提供胺的生产方法获得。
优选地，所述胺是粗亚甲基桥连多苯基多胺（也称为MDA）。这种粗亚甲基桥连多苯基多胺通常是亚甲基二亚苯基二胺的异构体（所谓的2,2’MDA、2,4’MDA和4,4’MDA）的混合物，以及在它们的结构中包含超过2个苯基和超过2个胺基团的亚甲基桥连多苯基多胺。这种粗亚甲基桥连多苯基多胺通常由苯胺或苯胺衍生物通过使它们与甲醛在强酸（例如盐酸、硫酸或磷酸）溶液的存在下反应来制备。甲醛可以以各种形式提供，优选以水溶液形式提供。固体酸催化的方法也是已知的。
优选地，反应混合物进一步包含溶剂。有可能使用通常适于制备异氰酸酯的溶剂。这些优选是惰性的芳族、脂族或环状烃或其卤化衍生物。此类溶剂的实例是芳族化合物如单氯苯或二氯苯，例如邻二氯苯、甲苯、二甲苯、萘衍生物如四氢化萘或十氢化萘，具有大约5至大约12个碳原子的烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，环烷烃如环己烷，很大程度上惰性的酯和醚，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷或二苯醚。最优选地，该溶剂选自单氯苯、二氯苯、环己烷和甲苯。该溶剂通常用于促进液体形式的胺的光气化，并通常在胺与光气混合并反应之前用于溶解这两种组分。当使用溶剂时，富含光气的提取剂可以再循环用于将胺和光气转化成异氰酸酯和氯化氢。
本领域技术人员已知光气化反应可以在气相中发生。通常，可以在该反应的淬灭阶段和/或后处理阶段中使用溶剂。当光气化在气相中发生时，也可能将光气和溶剂再循环，但是，光气溶剂混合物应首先通过分离光气（其可用于光气化）和溶剂（其可用于淬灭阶段或后处理阶段）来进行处理。
优选地，从液体异氰酸酯物流中移出的移出气体物流通常包含15至50重量%的光气、30至80重量%的氯化氢和0.01至40重量%的溶剂。在所移出的异氰酸酯物流中的气体物流在高于75℃，通常为-30至160℃的温度下提供。该气态混合物的典型压力为2至40 bara。
按照一些实施方案，冷凝可以包括将气态混合物冷却到60至20℃的温度，该冷却可以在后继阶段中进行。
按照一些实施方案，冷凝可以包括将气态混合物冷却到20至-40℃的温度，该冷却可以在后继阶段中进行。
使用根据本发明的方法将胺转化成相应的异氰酸酯组分，由此使用膜提取单元可以最终获得贫光气的氯化氢物流，其基本上是纯净的氯化氢或基本不含光气。基本纯净的氯化氢指的是包含1 ppm至0.1 w%、优选1 ppm至100 ppm的光气的流体。
基本纯净的氯化氢可用于在相同化工厂运行的其它化学过程。或者，该氯化氢可运输至远程操作，或可用于通过组合氯化氢和水来提供盐酸。
作为一个实例，在所制得的异氰酸酯是亚甲基二亚苯基二异氰酸酯（MDI）的情况下，氯化氢可以（以气态氯化氢形式或以液态HCl形式）部分再循环至其中将苯胺和甲醛缩合成亚甲基二亚苯基二胺（通过胺的光气化将所述胺转化成相应的异氰酸酯组分的本发明方法的前体胺）的生产设施中。这些方法是本领域技术人员已知的。
附图
图1、2、3和4是根据本发明的将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法的示意图，其包括所述的提取剂单元。
图5是用于方便展示根据本发明的方法的实验室设置的示意图。
图1示意性显示了通过使用光气化合物以使胺光气化从而将这种胺（例如MDA）转化成相应的异氰酸酯组分（例如MDI）的方法，其工艺流程包括根据本发明的膜提取单元。将包含胺和光气化合物的反应混合物提供至光气化反应器100。这通过经物流10提供溶解在溶剂（如MCB）中的胺和经物流11提供溶解在溶剂（如MCB）中的光气化合物（如光气）来实现。通常在反应器100中提供过量的光气化合物。如本领域中已知的那样，反应器可以是一系列的连续反应器，反应混合物一个接一个地穿过这些反应器。至少部分胺转化成异氰酸酯，由此产生氯化氢。在反应器100中的反应结束时，获得在该溶剂中包含异氰酸酯组分、过量或未反应的光气和氯化氢的液体异氰酸酯物流20。
液体异氰酸酯物流20进行蒸馏和汽提以除去单元200中的一部分溶剂与残余的痕量光气和HCl，由此提供包含光气和氯化氢以及一小部分溶剂MCB的气态混合物22。将异氰酸酯和剩余的溶剂MCB回收作为物流21。一部分HCl和一部分光气可以经物流12直接获自反应器100，并可以构成初始气体物流的一部分。在气相中包含HCl、光气化合物和MCB的物流22，任选与物流12一起，构成初始气相23并被提供24至膜提取单元400的气体侧，使得该气体物流接触膜接触器组件的气体侧。
提取剂物流41（优选MCB物流）在膜提取单元的液体侧进料，使得该提取剂接触膜接触器组件的液体侧。由此，提供了（i）在膜提取单元的流出口中的贫光气的气态混合物42，和（ii）富含光气化合物的提取剂液体43。后者可以再循环并与新鲜的光气和任选附加溶剂组合以形成物流11，任选在进一步处理后，并可用于光气化过程。
贫光气的第二气体物流42可以进一步使用，例如通过在压缩机中压缩，随后可以例如通过在冷凝器中冷凝以便从压缩的富氯化氢物流（steam）中除去痕量的MCB/光气以提供基本不含溶剂的氯化氢气体和组合的光气-MCB物流（未显示）。
图2示意性显示了将胺转化成相应的异氰酸酯组分的过程，其工艺流程包括如图1中可见的根据本发明的膜提取单元。此外，图2在单元200和膜提取单元400之间包括冷却系统（cooling train）300。
来自单元200的气态混合物22具有通常为50至200℃的温度。该气态混合物，任选与物流12组合，形成物流24，其在冷却系统300中冷却，在所述冷却系统300中，在连续阶段中，使用环境空气冷却、环境水冷却和使用一种或多种制冷剂的冷却，气态混合物的温度通常降低至100至-35℃。
通过冷却气态混合物24，光气和MCB冷凝，并作为物流31排出，所述物流31是在不同冷却阶段之间获得的各种物流的组合。在该物流31中，还可能存在一部分氯化氢。该物流可以与物流43组合，并任选在进一步处理后通过与新鲜光气和任选的附加溶剂混合形成物流11来再循环，并可用于光气化过程。
随后将冷却的气态混合物32进料到根据本发明的膜提取单元400中。
图3示意性显示了将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法，其工艺流程包括图2中可见的根据本发明的膜提取单元。此外，图3显示了具有中间冷却500的光气吸收器。在该吸收器中，光气化合物液化，而HCl保留在气相中。有可能将提取剂液体53加入到中间冷却装置500中。该气体仍包含一部分光气气体，并作为物流52进料至提取剂单元400中。至少一部分液化的光气化合物和至少一部分溶剂（如MCB）51可以与物流43和/或物流31组合，并可以任选在进一步的处理后再循环。这些物流与新鲜光气和任选的附加溶剂的组合可以形成物流11，并可用于光气化过程。至少一部分富含光气化合物的提取剂可以再次进入具有中间冷却500的光气吸收器。
图4示意性显示了将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法，其工艺流程包括图1中可见的根据本发明的膜提取单元。此外，该图显示了使用第二提取剂单元700以便将光气提取到提取剂如MCB中。通过使经由流入口62和63在反应器单元600中流动的CO和Cl2反应，由此在反应器600中制造光气。将包含光气、CO和Cl2物流的经反应的混合物61进料至气体侧的提取剂单元700。MCB在提取剂单元的液体侧71进入。由此，提供富含光气的提取剂液体11，其可以随后进入用于将胺转化成异氰酸酯的反应器100中。还提供了贫光气的气体化合物CO和Cl2 72。
实施例
实验
一般程序
使用包括以下的设置（图5）在室温下进行实验：
•用于氯化氢（HCl）、光气（COCl2）和氮气（N2）的可选进料系统66和76；
•用于控制气体进料组合物64，即初始气体物流的质量流量计60、70；
•提取剂（MCB）进料容器100和送至可控的泵110的提取剂物流101；
•聚丙烯接触器组件80，其含有平板膜，将该组件分成气体侧和液体侧；该组件内的有效[可用]膜面积为17.1×37.6厘米，提供提取剂111的入口物流和进料物流64，以及渗余物81（即贫光气的第二气体物流）或渗透物84（即富含光气的提取剂）的出口物流。
•用于分析物流组合物的在线红外光谱仪90，配备有气态氮[N2]，在需要时使用气态氮稀释待分析的进料65和渗余物气体83物流并用已知量的HCl和光气校准。光气和HCl的物料平衡可以通过出口物流84中渗透物的组成的湿法化学测量来证实。
•在渗余物管线81中的压力控制阀82
•各种阀、连接管线、压力测量装置等等，包括可选管线和阀以便能够分析气态进料和渗余物物流。
实施例1
沿进料管线64将气态光气和HCl进料[分别经由质量流量计60和70]至膜接触器组件80的气体侧，其具有来自Donaldson的Tetratex® PTFE平板膜AX07-198——标称孔隙尺寸为0.05微米，标称平均厚度为17.8微米。所用流量为大约200毫升/分钟COCl2（~0.8克/分钟）和大约530毫升/分钟HCl（~0.8克/分钟）。借助渗余物管线81中的压力控制阀82在气体物流中保持1.2 bara的压力。使用齿轮泵110将液态MCB由进料容器100进料至该膜的液体侧；MCB流量为25至100毫升/分钟不等。进料64和渗余物气体物流81分别通过阀[未显示]切换，并用氮气稀释以便用FTIR光谱仪进行分析。使用FTIR分析测定的结果报道在表1中。
| P-气体 | MCB流量 | 气体物流 | COCl2 | COCl2 | HCl | HCl |
| bara | 毫升/分钟 | 克/分钟 | w/w% | 克/分钟 | w/w% | |
| 1.2 | - | 进料 | 0.817 | 50.0 | 0.818 | 50.0 |
| 1.2 | 25 | 渗余物 | 0.179 | 20.9 | 0.679 | 79.1 |
| 1.2 | 50 | 渗余物 | 0.059 | 8.9 | 0.606 | 91.1 |
| 1.2 | 100 | 渗余物 | 0.019 | 3.5 | 0.541 | 96.5 |
表1：使用AX07-198膜，与进料组合物相比，在渗余物中测得的光气和HCl。
该表显示，光气可以优先从光气/HCl进料气体物流提取到MCB物流中，留下高度纯化的HCl作为渗余物气体物流。例如，采用100毫升/分钟的MCB流量，大约98%的原始光气被提取到MCB中，包含大约66%的原始HCl的渗余物气体物流富集至超过96%的纯度。
实施例2
与实施例1中所用相同的条件用于测试来自Donaldson的Tetratex®膜 #1320——标称孔隙尺寸为0.20微米，标称厚度为xx微米。表2中的结果显示了光气可以优先从光气/HCl进料气体物流提取到MCB物流中，留下高度纯化的HCl作为渗余物气体物流。例如，采用100毫升/分钟的MCB流量，大约99%的原始光气被提取到MCB中，包含大约33%的原始HCl的渗余物气体物流富集至接近98%的纯度。
| P-气体 | MCB流量 | 气体物流 | COCl2 | COCl2 | HCl | HCl |
| bara | 毫升/分钟 | 克/分钟 | w/w% | 克/分钟 | w/w% | |
| 1.2 | - | 进料 | 0.813 | 49.7 | 0.822 | 50.3 |
| 1.2 | 25 | 渗余物 | 0.045 | 12.4 | 0.321 | 87.6 |
| 1.2 | 50 | 渗余物 | 0.017 | 5.0 | 0.318 | 95.0 |
| 1.2 | 100 | 渗余物 | 0.006 | 2.2 | 0.274 | 97.8 |
表2：使用1320膜，与进料组合物相比，在渗余物中测得的光气和HCl。
实施例3
将具有0.07微米的标称孔隙尺寸和xx微米的标称厚度的Tetratex®膜 #1326安装在不锈钢组件中。在该膜的液体侧上不存在MCB的情况下，在开始气体进料时不会积聚压力。在将MCB进料至该膜的液体侧时，发生液体向该膜的气体侧的穿透。这些观察表明，这种膜不适于按照本发明的所需特征使用。
实施例4
如实施例1中那样，将气态光气和HCl进料至膜接触器组件，其具有AX07-198膜。所用流量为大约200毫升/分钟COCl2（~0.8克/分钟）和大约1585毫升/分钟HCl（~2.3克/分钟）。借助渗余物管线中的压力控制阀，在该气体物流中保持1.2 bara的压力。将液态MCB由进料容器进料至该膜的另一侧；MCB流量为25至100毫升/分钟不等。表3中的结果显示了光气可以优先从光气/HCl进料气体物流提取到MCB物流中，留下高度纯化的HCl作为渗余物气体物流。例如，采用100毫升/分钟的MCB流量，大约62%的原始光气被提取到MCB中，包含大约89%的原始HCl的渗余物气体物流富集至接近87%的纯度。
| P-气体 | MCB流量 | 气体物流 | COCl2 | COCl2 | HCl | HCl |
| bara | 毫升/分钟 | 克/分钟 | w/w% | 克/分钟 | w/w% | |
| 1.2 | - | 进料 | 0.823 | 26.1 | 2.326 | 73.9 |
| 1.2 | 25 | 渗余物 | 0.466 | 17.6 | 2.184 | 82.4 |
| 1.2 | 50 | 渗余物 | 0.388 | 15.4 | 2.129 | 84.6 |
| 1.2 | 100 | 渗余物 | 0.311 | 13.0 | 2.074 | 87.0 |
表3：使用AX07-198膜，与进料组合物相比，在渗余物中测得的光气和HCl。
实施例5
如实施例1中那样，将气态光气和HCl进料至膜接触器组件，其具有AX07-198膜。所用流量为大约200毫升/分钟COCl2（~0.8克/分钟）和大约534毫升/分钟HCl（~0.8克/分钟）。借助渗余物管线中的压力控制阀，在该气体物流中保持1.4 bara的压力。将液态MCB由进料容器进料至该膜的另一侧；MCB流量为25至100毫升/分钟不等。表4中的结果显示了光气可以优先从光气/HCl进料气体物流提取到MCB物流中，留下高度纯化的HCl作为渗余物气体物流。例如，采用100毫升/分钟的MCB流量，大约99%的原始光气被提取到MCB中，包含大约63%的原始HCl的渗余物气体物流富集至接近98%的纯度。
| P-气体 | MCB流量 | 气体物流 | COCl2 | COCl2 | HCl | HCl |
| bara | 毫升/分钟 | 克/分钟 | w/w% | 克/分钟 | w/w% | |
| 1.4 | - | 进料 | 0.815 | 50.0 | 0.816 | 50.0 |
| 1.4 | 25 | 渗余物 | 0.145 | 18.2 | 0.649 | 81.8 |
| 1.4 | 50 | 渗余物 | 0.043 | 7.0 | 0.575 | 93.0 |
| 1.4 | 100 | 渗余物 | 0.013 | 2.5 | 0.510 | 97.5 |
表4：使用AX07-198膜，与进料组合物相比，在渗余物中测得的光气和HCl。
实施例6
如实施例1中那样，将气态光气和HCl进料至膜接触器组件，其具有AX07-198膜。所用流量为大约200毫升/分钟COCl2（~0.8克/分钟）和大约272毫升/分钟HCl（~0.4克/分钟）。借助渗余物管线中的压力控制阀，在该气体物流中保持1.2 bara的压力。将液态MCB以大约100毫升/分钟由进料容器进料至该膜的另一侧。表5中的结果显示了光气可以优先从光气/HCl进料气体物流提取到MCB物流中，留下高度纯化的HCl作为渗余物气体物流。超过99%的原始光气被提取到MCB中，包含大约38%的原始HCl的渗余物气体物流富集至接近99%的纯度。
| P-气体 | MCB流量 | 气体物流 | COCl2 | COCl2 | HCl | HCl |
| bara | 毫升/分钟 | 克/分钟 | w/w% | 克/分钟 | w/w% | |
| 1.2 | - | 进料 | 0.817 | 66.1 | 0.419 | 33.9 |
| 1.2 | 100 | 渗余物 | 0.0024 | 1.45 | 0.160 | 98.55 |
表5：使用AX07-198膜，与进料组合物相比，在渗余物中测得的光气和HCl。
实施例7
为了表明从包含至少一种第二化合物的气体中选择性提取光气化合物（所述第二化合物在提取剂中具有可忽略或非常有限的溶解度，如CO、Cl2、N2等等），将气态光气和氮气进料至膜接触器组件，其具有AX07-198膜。所用流量为大约500毫升/分钟COCl2（~1.94克/分钟）和大约500毫升/分钟N2（~0.6克/分钟）。借助渗余物管线中的压力控制阀，在该气体物流中保持1.2 bara的压力。将液态MCB以大约1.8毫升/分钟由进料容器进料至该膜的另一侧。渗余物物流的分析显示光气流量已经降低至~1.57克/分钟，表明在这些条件中大约20%的光气已经被提取到MCB中。
这些实施例表明了借助膜接触器组件从混合气体物流中提取光气化合物的本发明的各种实施方案中一些重要参数的变化可以如何组合以实现不同的最终结果。当然，在该实验室设置中，有效膜面积保持恒定，所有实验在室温下进行，但是明显的是，参数的不同组合可用于不同的膜面积并在不同的温度下操作以获得其它合意的结果。采用更大的膜面积、不同的压力、不同的温度等等的更大规模的试验可以明确地进行，以便相对于进料气体物流的性质确定实现溶剂物流中渗余物和/或渗透物的规定目标组成的放大系数。
Claims (18)
1.从初始气体物流中提取光气化合物的方法，其包括：
·提供包含膜的膜接触器组件，所述膜具有至少两侧，气体侧和液体侧；
·使包含光气化合物的初始气体物流在所述膜的气体侧上流动；和
·使适于溶解所述光气化合物的提取剂液体物流在所述膜接触器组件的液体侧上流动，使得提取剂液体物流从所述初始气体物流中吸收光气化合物，并提供富含所述光气化合物的第二提取剂液体物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述初始气体物流包含光气化合物和选自氯化氢、一氧化碳、二氧化碳、氮气和/或氯气及其任意组合的第二气体化合物；
其中所述提取剂液体物流对于所述光气化合物具有比对于所述第二气体化合物更高的溶解能力；和
其中提供贫光气化合物的第二气体物流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述光气化合物选自光气（COCl2）、溴氯光气（COBrCl）和二溴光气（COBr2）或其混合物。
4.根据权利要求2至3任一项所述的方法，其中所述提取剂液体在所述光气化合物与所述第二气体化合物之间产生0.02至0.08、优选0.03至0.07、最优选0.04至0.06的相对挥发度α，其为K值之比[K1/K2]，
其中K1是气相中所述光气化合物的浓度除以液相中所述光气化合物的浓度，和
其中K2是气相中所述第二气体化合物的浓度除以液相中所述第二气体化合物的浓度，
当所述提取剂液体、所述第二气体物流和所述光气化合物在1 bar和0℃下处于非动态体系中时。
5.根据权利要求2至4任一项所述的方法，其中所述光气化合物具有0.70至1.40、优选0.8至1.3的K1值；和/或
其中所述第二气体化合物具有8至70、优选10至45的K2值；和/或
其中所述提取剂液体具有0.001至0.010、优选0.003至0.007的K3值，其中
；
当所述提取剂液体、所述第二气体物流和所述光气化合物在1 bar和0℃下处于非动态体系中时。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述提取剂液体选自单氯苯、二氯苯、环己烷和甲苯。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中在所述气体侧的压力高于在所述液体侧的压力。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中在所述气体侧的压力比在所述液体侧的压力高0.1至10 bara。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述膜接触器组件包括具有足以使所述光气气体从气体侧穿过所述膜达到液体侧，同时所述提取剂保留在液体侧的孔隙尺寸和厚度的微孔膜。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其中所述膜接触器组件包括具有足以使得能够在所述膜接触器组件的气体侧积聚压力的孔隙尺寸和厚度的微孔膜。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中所述膜接触器组件的膜是聚合物膜、陶瓷膜、或其复合膜。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，其中所述膜接触器组件的膜是疏水性的和/或由聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、硅橡胶或其组合制成。
13.根据权利要求2至12任一项所述的方法，其中贫光气化合物的所述第二气体物流经过蒸馏和/或汽提和/或用溶剂洗涤，进一步降低所述第二气体物流中光气化合物的含量。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，进一步包括分析富含光气化合物的所述第二提取剂液体物流中和/或所述初始气体物流中的所述气体化合物、所述光气化合物和/或MCB的浓度。
15.通过胺的光气化将胺转化成相应的异氰酸酯组分的方法，所述方法包括以下步骤：
·向光气化反应器中提供包含胺和光气的反应混合物；
·将所述反应混合物中的胺和光气至少部分转化成相应的异氰酸酯组分和氯化氢，由此提供包含所述异氰酸酯组分、光气和氯化氢的液体异氰酸酯物流；
·从所述液体异氰酸酯物流中移出至少部分光气和至少部分氯化氢作为移出的气体物流；
·任选地，部分冷凝所述移出的气体物流，提供液体中间产物混合物和来自部分冷凝步骤的气体物流；
·任选地，蒸馏和/或汽提和/或用溶剂洗涤所述来自部分冷凝步骤的气体物流和/或所述液体中间产物混合物以提供包含氯化氢和光气的气态排放混合物；
·提供包含光气和氯化氢的初始气体物流，其为所述移出的气体物流，或其为所述来自部分冷凝步骤的气体物流，或其为所述气态排放混合物，或其组合；
·根据权利要求2至10任一项所述从所述初始气体物流中提取光气，其中所述第二气体化合物是HCl，提供贫光气的第二气体物流和富含光气的提取剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中胺和光气的反应混合物进一步包含选自单氯苯、二氯苯、环己烷和甲苯的溶剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述富含光气的提取剂用作反应混合物中光气来源的一部分，所述反应混合物用于将胺和光气化合物至少部分转化成相应的异氰酸酯组分和氯化氢。
18.根据权利要求15至17任一项所述的方法，其中富含光气的第二液体物流与所述液体中间产物混合物共混。
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