CN101808715B - 多异氰酸酯混合物的分级方法 - Google Patents

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Abstract

在液相中分级多异氰酸酯混合物的方法，任选地在适当的溶剂或者两种或两种以上溶剂的混合物的存在下，通过可选择性渗透膜将多异氰酸酯混合物分级成多异氰酸酯的组成互相不同并且不同于最初混合物的渗透物流和保留物流的方法。

Description

多异氰酸酯混合物的分级方法
本发明涉及在液相中分级(fractionate)多异氰酸酯(polyisocyanate)的混合物的方法。
多异氰酸酯是工业上重要的化工药品，具有各种各样的应用，特别是作为在现代社会中具有各种各样不同应用的大量聚氨酯基材料的主要组分。
就产量而言主要的芳族异氰酸酯是熟知的TDI和PMDI。甲苯二异氰酸酯(TDI)常规上是通过甲苯二胺(TDA)的光气化作用来生产的，通常但不完全是2，4′和2，6′异构体的“80∶20”的混合物，其主要用于软质聚氨酯泡沫塑料领域。聚合亚甲基二异氰酸酯(polymericmethylenedi-isocyanate，PMDI)是多异氰酸酯的复合混合物，通过相应的多胺混合物的光气化作用而形成，而所述多胺混合物是通过熟知的苯胺和甲醛的酸催化缩合产生的。
PMDI本身是工业上用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的重要异氰酸酯，所述硬质聚氨酯泡沫塑料优选地在建筑工业中用作绝缘材料，在制冷设备工业中用作绝缘泡沫以及用作夹芯板结构材料。通常，借助于适当的工艺操作如蒸馏或者结晶化来回收一部分存在于PMDI中的被称为MMDI的二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯。而MMDI是用于密实、微孔和多孔聚氨酯如粘合剂、涂料、纤维、弹性体和整体泡沫的聚氨酯配方的重要成分。同样，可以制备二异氰酸酯异构体比例不同的各种混合物(所谓的“混合异构体”产物)。因此，本文所用的术语“PMDI”包括其中存在单体MDI，例如4，4′-、2，2′-和/或2，4′-MDI的PMDI混合物。通常，本文使用“MDI”来表示衍生自PMDI的各种材料中的任意一种，例如PMDI本身、二异氰酸酯异构体混合物和纯的或者基本上纯的二异氰酸酯异构体。
诸如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1，6-己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族多异氰酸酯通常是通过相应的多胺的光气化作用来生产的，尽管已经进行了很大的努力以便通过非光气方法来生产这些产物。
许多其他的异氰酸酯是已知的，例如R，S-l-苯乙基异氰酸酯，l-甲基-3-苯基丙基异氰酸酯，萘基二异氰酸酯(NDI)，正戊基异氰酸酯，6-甲基-2-庚烷异氰酸酯，环戊基异氰酸酯，2，4-和2，6-二异氰酸根合甲基环己烷(H6TDI)和其异构体混合物，邻-、间-或对-二甲苯二异氰酸酯(XDI)，二异氰酸根合环己烷(t-CHDI)、二(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)，1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)，1，6-二异氰酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷，1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷及其混合物(TMDI)。
考虑到商业规模生产，迄今光气化是制备脂肪族和芳族多异氰酸酯的最重要的方法，并且典型地通常在处理溶剂的存在下通过相应的多胺用光气反应来进行，所述处理溶剂选自烃类、卤代烃类、醚类、酯类等。经常使用一氯苯(MCB)和邻二氯苯(ODCB)。
在所有情形中，光气化反应的产物(通过本领域那些技术人员熟知的各种方法除去过量的光气(phosgene)、氯化氢和处理溶剂之后)是期望的多异氰酸酯和各种副产物的粗制混合物。副产物通常也具有异氰酸酯官能团，因此也是一种多异氰酸酯化合物或者含有多异氰酸酯化合物的混合物。在TDI的情形中，期望的多异氰酸酯本身通常是2，4′和2，6′TDI异构体的混合物，其是通过已知的手段从多异氰酸酯反应副产物中移出的。同样，对于脂肪族异氰酸酯，通过已知手段从多异氰酸酯反应副产物中移出期望的脂肪族异氰酸酯产物。在PMDI的情形中，期望的多异氰酸酯本身是一系列分子量同系物的混合物，各自都具有多种异构体形式，其全部因此通常是包含在多异氰酸酯反应副产物中的多异氰酸酯。
存在范围广泛的生产方法来进一步处理粗制的反应混合物。
通常将粗制TDI进行分馏来产生作为馏出液的期望的TDI二异氰酸酯产物，留下较高分子量材料残余物。蒸馏二异氰酸酯所需的高温，例如由于异氰酸酯官能团之间的反应，不可避免地导致其他较高分子量化合物的形成。一个非限制性的实例是形成碳二亚胺以及后来形成脲酮亚胺(uretonimine)。称为碳二亚胺和脲酮亚胺的化合物也具有异氰酸酯官能团，因此同样是多异氰酸酯。描述了许多用于蒸馏(参见例如US2006/135810和US2007/015940)以及用于进一步处理残余物(参加例如US2003/233013)的工艺变体。这些工艺中的许多大致上也适用于脂肪族多异氰酸酯的制备，但是将由本领域技术人员来把诸如温度、压力等具体工艺变量调为目标产物的具体性质，例如挥发性。
经常首先进行粗制PMDI的分馏，通常包括部分地去除一些二异氰酸酯来产生作为馏出液的二异氰酸酯异构体的混合物，留下为混合物的底部产物。描述了许多工艺变体(参见例如US2007/117997、EP1518874、WO2006/022641、WO2007/051740)。底部产物是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等以及含有其他官能团的分子的混合物，所述分子为，例如脲、缩二脲、脲基二酮(uretidione)、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺等，它们中的一些是在蒸馏步骤自身中产生的。尽管含有这样的官能团，这些后面的化合物也含有异氰酸酯基团，因此也是多异氰酸酯。
除了产生其他较高分子量的杂质之外，蒸馏还需要使用复杂的设备和大量的能量，因此在商业规模上在-NCO产率损失、产物质量变化、处理工艺复杂性和处理成本方面都存在问题。
PMDI含有反应副产物，这可能影响多异氰酸酯混合物自身的性质并且特别是影响诸如聚氨酯泡沫塑料等衍生产物的性质。这些性质包括但不限于多异氰酸酯的反应性、多异氰酸酯与多羟基化合物的兼容性、多异氰酸酯的颜色和衍生泡沫的颜色。存在使用溶剂来将产物分成级分的方法(例如US3144474和US3987075)。这些方法也适用于在TDI和其他多异氰酸酯的生产中净化粗制的反应混合物。问题是为了商业运作大规模地使用额外的化学药品，导致生产方法在期望产品的分离步骤和随后的回收以及溶剂的分离和重新使用(任选纯化)方面的额外的复杂性。对于这样的方法，大量的额外的处理费用也是必然的。
在通过分馏或者其他手段部分地去除一部分二异氰酸酯之后所产生的PMDI底部产物是混合物。该组合物的确切组成取决于相应的多胺混合物的组成、所去除的二异氰酸酯的量和不同处理阶段的确切条件以及在那所形成的不同杂质物质的量。通过本领域技术人员已知的许多不同的手段可以改变多胺混合物的组成，尤其是包括改变苯胺-甲醛的比例、所用的酸催化剂的种类和数量、在处理的不同阶段所使用的温度以及方法和处理设备的种类和构造。称为PMDA的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的连续、不连续或者半连续的制备描述于许许多多的专利和出版物中[参见，例如JP9406590，DE19804915，EP1616890及其中的参考文献，以及还有H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)，M.V.Moorein：Kirk-OthmerEncycl.Chem.Technol，第3版，纽约，2，338-348(1978)]。然而不管这样的改变如何，仍然是只可以得到多异氰酸酯同系物和相关异构体组合物的某些混合物，这可以通过经济可行的手段来生产。很可能其他组成，如果可以得到的话，将在有利使用多异氰酸酯的一个或多个应用中(其可以是聚氨酯、聚脲或者任何其他产品领域)找到特别有益的用途。
蒸馏过的MDI二异氰酸酯异构体混合物可以直接使用或者可以通过任意熟知的手段或者手段的组合(分馏、分级结晶、部分结晶和过滤等)来进一步分级以产生具有多种二异氰酸酯异构体组成的产物。
含有，例如氨基甲酸乙酯基因和异氰酸酯端基的预聚物是用于生产聚氨酯的重要中间体。这些预聚物常常基于二异氰酸酯，但是可以包含一种或多种另外的异氰酸酯。这样的预聚物是众所周知的并且广泛描述于文献中。它们通常是通过使具有至少两个对于异氰酸酯基团是反应性的氢原子的化合物，特别是多羟基化合物，与过量的多异氰酸酯反应而制备的。至少双官能度的异氰酸酯与至少双官能度的多羟基化合物的聚氨酯反应也形成了超过化学计量比的反应产物的低聚物产物，因为各中间体含有反应性的NCO或OH基，而这可以与原料或者其他已经形成的中间体进一步反应。例如，当要构建异氰酸酯和多羟基化合物的限定A-B-A结构时，不期望形成这样的低聚物聚氨酯。该限定的结构对于泡沫的和密实的弹性体例如热塑性聚氨酯或者浇注弹性体的性质分布具有正面影响。此外，预聚物的粘度通常随着聚合度而增大。高度粘性的预聚物通常在相当大的程度上限制进一步的加工，特别是在2组分体系中，因为异氰酸酯和多羟基化合物组分的可混性被消弱了。在这些所谓的预聚物中存在的反应产物也具有异氰酸酯官能团，因此也是多异氰酸酯。
在含有异氰酸酯基团的预聚物的制备中，过量使用的二异氰酸酯的未反应的单体通常保留在预聚物中，而不管反应时间如何。该残余量的单体二异氰酸酯可能在异氰酸酯预聚物的使用中或者在它们的进一步加工中导致问题。因此，单体中的某些，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)或者脂肪族二异氰酸酯1，6-己二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)即使在室温也具有可观的蒸汽压，因此具有毒性作用，特别是在喷雾应用中，因为其中存在异氰酸酯蒸汽。在高温使用时，例如，在粘合剂加工中，如经常所需要的那样，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体也形成气溶胶或者气体排放。因为通常法律特别规定了用于维持吸入空气的纯度的昂贵的措施以保护进行加工的人员，用户对于不含二异氰酸酯的预聚物或者二异氰酸酯的水平显著降低的预聚物感兴趣。此外，其自身或者以它们与胺类的反应产物的形式的单体二异氰酸酯可以在湿气形式存在下“迁移”，其以不期望的方式从完成的聚氨酯产物迁移到其表面，并且当在汽车内部的情形中，从那进入环境空气中，或者在包装膜的情形中，进入已被包装的产品中。此外，单体MDI往往在预聚物中结晶。
在还含有显著量的单体二异氰酸酯的传统预聚物的情形中，产品性能，例如粘度，主要是由未反应的自由二异氰酸酯决定的。然而，在具有低含量或者显著降低含量的自由二异氰酸酯的聚氨酯预聚物中，例如以甲苯二异氰酸酯(TDI)或者亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)为基础，也是如今市场上所需求的，低聚物产物的形成对于产物的粘度和体系的其他聚合物物理参数具有充分的影响。能够进行受控的反应来控制聚合度在后面的情形中是特别期望的。预聚物中的产品分布关键是受原料间的摩尔比例的影响。因此，可能进行另外的反应的基团必须存在接近于等摩尔的量以获得高分子量。结果是宽的分子量分布，具有低摩尔比例的个别级分。但是然后，可能不得不再次去除保留在产品中的大幅度摩尔过量的单体二异氰酸酯，这费钱。因此可能的话应当避免使用高摩尔过量的自由异氰酸酯。通过蒸馏[例如EP1518874中所述]或者通过溶剂萃取或者固体的沉淀和过滤[例如WO01/40342中所述]可以实现单体二异氰酸酯的量的下降。然而，这样的方法也赋予了严重的额外复杂性，因此增加生产过程的成本。
在预聚物制备中抑制较高分子量加合物的形成的另一可能方式是使用具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯。这样的二异氰酸酯的商业可得的一般实例，其后称为不对称的二异氰酸酯的是2，4-TDI、2，4′-MDI和IPDI。但是，这样的方法明显地仅限于使用某些异氰酸酯。
在预聚物制备中抑制较高分子量加合物的形成的另一可能方式是使用不对称的二异氰酸酯[参见US2007/060731]，特别是2，4-TDI、2，4′-MDI和/或IPDI作为二异氰酸酯，在有机金属催化剂存在下进行反应，接看从反应产物中去除这些有机金属催化剂或者使它们去活化，随后从反应产物中分离掉过量的单体二异氰酸酯。这明显是复杂的方法，使得具有降低水平的单体二异氰酸酯的预聚物的生产成本显著增加。
异氰酸酯变体(例如异氰酸酯产物进行其他的具体反应来产生例如含有脲酮亚胺或者异氰脲酸酯或者缩二脲官能团等的反应产物)是众所周知的并且被广泛使用。存在于这些所谓的变体中的反应产物也具有异氰酸酯官能团，因此也是多异氰酸酯。在上述预聚物的情形中，期望生产最低分子量的多异氰酸酯例如单体MDI的水平降低的产品。
对于例如通过蒸馏来生产不含单体的变体或者单体二异氰酸酯的水平显著降低的变体的问题类似于制备预聚物所遇到的那些问题，包括形成另外的较高分子量物质，通常还伴随着粘度的升高。
因此，仍然存在对于适用于处理各种多异氰酸酯混合物的分离方法的明显需求，该分离方法不产生显著数量的新组分并且从较简单的处理设备和较低的运行成本方面而言在经济学上是有益的，其中最初的多异氰酸酯混合物被分级成至少两个具有不同组成的多异氰酸酯流。现已意外地发现通过使用采用膜的方法可以满足该需求。
例如，我们已经意外地发现依靠基于膜的方法可以将PMDI进料组合物分级成具有显然不同组成的两种PMDI。
例如，我们还已经发现依靠基于膜的方法可以显著降低在基于MDI的预聚物中的自由二异氰酸酯的量。
因此，本发明涉及在液相中，任选地在适当的溶剂或者在两种或两种以上溶剂的混合物的存在下，依靠可选择性渗透的膜，将多异氰酸酯的混合物分级成组成相互不同并且不同于最初的混合物的渗透物流(permeatestream)和保留物流(retentatestream)的方法。本发明的方法还包括回收渗透物(其通过可选择性渗透的纳米过滤膜)和保留物(其被可选择性渗透的纳米过滤膜保留)的步骤。当所述方法包括使用一种或多种溶剂时，本发明的方法还包括通过各种手段包括蒸馏、蒸发等，或者也使用基于膜的方法例如全蒸发对溶剂进行回收和任选提纯以及重新使用。
用于本发明方法的溶剂可以是芳烃如苯，卤代芳烃如一氯苯、邻二氯苯、三氯苯或者1-氯萘，烷基化芳烃如甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯或者四氢化萘，其他官能化芳烃如苯甲醚、二苯醚、乙氧基苯、苄腈、2-氟苯甲醚、2，3-二甲基苯甲醚、三氟甲苯，烷烃如正戊烷、正己烷、正庚烷或者较高级的支化烷烃，环烷烃如环戊烷、环己烷或者其衍生物，卤代烷烃如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，和具有其他官能团的烷烃如二乙醚、乙腈、丙腈、二烷等，酮类如丙酮和甲乙酮，酰胺类如N，N′-二甲基甲酰胺和N，N′-二甲基乙酰胺，以及酯类如乙酸乙酯和苯甲酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、吡啶等或者先前在现有技术中所述的用于生产或处理异氰酸酯或者含异氰酸酯的化合物的任意溶剂。
本发明的其他个别方面是下述的，但是所有这些都可以与包括任选在适当溶剂或者两种或两种以上溶剂的混合物的存在下进行分级的另外的进一步非限制性方面一起使用。在使用一种或多种溶剂的情形中，所述方法任选地包括一个或多个步骤，通过所示例的任意适当的手段但不限于分馏、分级结晶或者另一基于膜的分离步骤用于分离和回收期望产物、分离和回收(具有任选的提纯)溶剂。对于各种实施方案的进一步的变体是使用预滤机或其他系统来使膜免受固体的沉积、使用多异氰酸酯或者溶剂或者气体的膜的规律的或不规律的反冲，任选加热或冷却液流和本领域技术人员熟知的各种膜构造(例如交叉流动系统、死端式系统、螺旋形膜、中空纤维膜、平片膜等)。可以以连续、半连续或者不连续(间歇模式)的方式来进行所述方法。
一方面，本发明提供从相应的多胺混合物转化之后得到的粗制反应混合物中完全地或者部分地分离二异氰酸酯的方法，所述粗制反应混合物任选地由光气化方法产生。
本发明的另一方面是提供从相应的多胺混合物转化之后得到的粗制反应混合物中完全地或者部分地分离芳族二异氰酸酯的方法，所述粗制反应混合物任选地由光气化方法产生。
本发明的另一方面是提供从相应的多胺混合物转化之后得到的粗制反应混合物中完全地或者部分地分离TDI二异氰酸酯的方法，所述粗制反应混合物任选地由光气化方法产生。
本发明的另一方面是提供从相应的多胺混合物转化之后得到的粗制反应混合物中完全地或者部分地分离脂肪族二异氰酸酯的方法，所述粗制反应混合物任选地由光气化方法产生。
本发明的另一方面是提供从相应的多胺混合物转化之后得到的粗制反应混合物中完全地或者部分地分离MDI二异氰酸酯的方法，所述粗制反应混合物任选地由光气化方法产生。
本发明的另一方面提供将相应的多胺混合物转化之后得到的粗制反应混合物分离成具有不同组成的渗透物PMDI流和保留物PMDI流的方法，所述粗制反应混合物任选地由光气化方法产生。这样产生的各种单独的或者两种PMDI混合物都可以是完全新的多异氰酸酯混合物，因为它们不能够根据现有技术来进行制备。
本发明的另一方面提供将相应的多胺混合物转化之后得到的粗制反应混合物分离成保留物PMDI流和由二异氰酸酯或者二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物组成的渗透物流的方法，所述粗制反应混合物任选地由光气化方法产生。
本发明的另一方面提供从由MDI和较高分子量化合物构成的多异氰酸酯混合物中完全地或者部分地分离MDI二异氰酸酯的方法，所述较高分子量化合物是此前通过MDI或PMDI和单官能度或者多官能度化合物或其混合物(所谓的预聚物)的反应或者通过已知方法进一步化学处理MDI或PMDI(所谓的变体)而产生的。这样的较高分子量化合物的非限制性的实例包括通过异氰酸酯与所谓的“活性H”官能团如-OH、NH、NH2、SH等的反应而衍生的那些(包括聚醚多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、硫醇、多胺等)和通过众所周知的化学转化源自多异氰酸酯的那些(包括脲酮亚胺、缩二脲、异氰脲酸酯等)。本发明的另一方面提供类似的方法，其中异氰酸酯组分是不同于MDI或者PMDI的芳族异氰酸酯例如TDI，或者脂肪族异氰酸酯例如HDI，或者源自较低分子量芳族异氰酸酯的物质例如三聚HDI。
通常，在许多上述的实施方案中，渗透物流将具有比初始进料材料和/或保留物流较浅的颜色。
由于本发明涉及液-液分级，所以并不包括从多异氰酸酯中简单过滤固体杂质的过程[例如Yu.A.Avdonin；V.A.Kulikova；N.A.Pogodin，KhimicheskayaPromyshlennost(Moscow，RussianFederation)(1985)，7，403-4]，也不包括任选使用溶剂使多异氰酸酯混合物的级分沉淀，接着简单过滤从液相中所得到的固体(例如描述于US3144474、WO01/40342和WO2007051740中)，这些情形显著增加了过程的复杂性并且仅适用于非常少量的特殊情形。
可选择性渗透膜的非限制性实例包括聚合物膜、无机和陶瓷膜以及由多于一种材料构成的复合膜。这样的膜可以是对称的或者不对称的。
本发明的膜可以根据本领域技术人员已知的任意一种设计来进行配置，例如螺旋形、板框式、管壳式以及其衍生的设计。膜可以是圆柱的或者平面几何结构。通过将膜预浸渍在一种或多种溶剂或者多异氰酸酯或者多异氰酸酯的混合物中可以改善膜的排斥性能。通过用低分子量芳族或者脂肪族单异氰酸酯如苯基异氰酸酯或者用其他试剂(非限制性实例包括烷基硅烷、氟硅烷、氟烷基硅烷等)来预处理可以改善膜的性能。膜在异氰酸酯或者异氰酸酯溶液中应当是稳定的，即在所需的工作寿命的持续时间保持所需要的性质。对于一种或多种溶剂或者其他纯的化合物的测量通常引用的标称截留分子量(notionalmolecularweightcut-off)能够或者不能够给出特定膜用于特定应用的适当性的指示。
膜可以由选自下面的材料来形成或者包含选自下面的材料：适于制备微量过滤、超滤、纳米过滤或者反渗透膜的聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素乙酸酯及其混合物。可以通过本领域已知的任意技术，包括烧结、拉伸、径迹蚀刻、模板滤取、界面聚合或者倒相来制备膜。
优选的聚合物膜包括基于聚酰亚胺和聚二乙烯基氟化物(polydivinylfluoride)的那些和从Solsep[Apeldoorn，冰岛]商业可得的膜。
其他优选的膜是陶瓷膜，优选例如如上述那样被预处理过的那些。
可以使用本领域技术人员已知的任意技术如烧结、滤取或溶胶-凝胶法，从无机材料，如作为非限制性实例的碳化硅、氧化硅、氧化锆、氧化钛或者沸石来制备膜。
膜可以是无孔的，并且其无孔的可选择性渗透层可以由如下材料来形成或者包含如下材料，所述材料选自改性的聚硅氧烷基弹性体，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)基弹性体，乙烯-丙烯二烯(EPDM)基弹性体，聚降冰片烯基弹性体，聚辛烯(polyoctenamer)基弹性体，聚氨酯基弹性体，丁二烯和丁腈橡胶基弹性体，天然橡胶、丁基橡胶基弹性体，聚氯丁二烯(氯丁橡胶)基弹性体，表氯醇弹性体，聚丙烯酸酯弹性体，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)基弹性体，聚醚嵌段酰胺(PEBAX)，聚氨酯弹性体，交联聚醚及其混合物。
膜可以含有选自外部网和载体的加强材料。这对于均匀管或者片是特别有利的。可以增强该管或者片以提高它们的爆破压，例如通过使用金属或者塑料纤维外层编织(overbraid)管或者通过对平片提供支撑网。
当膜含有无孔层和另外组件时，该另外组件可以是载体层。载体层可以是多孔载体层。用于开放多孔载体结构的适合的材料对于膜加工领域的技术人员而言是熟知的。优选地，多孔载体是由如下材料形成或者包含如下材料，所述材料选自适于制备微量过滤、超滤、纳米过滤或者反渗透膜的聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺及其混合物。对于膜的具体的设计参数例如平均孔径和孔径分布(但是产生并定义膜的渗透性)、标称截留分子量、半渗透层的厚度和膜中其他层(如果存在的话)的性质以及所需的另外的材料和含有膜的实际装置的设计，可以全都由本领域技术人员根据不同的实施方案来进行确定。
分离可以依靠压力驱动膜方法，该方法涉及依靠由在进料位点产生压力的装置所产生的压力梯度，例如通过装置来产生气压或者通过装置来产生机械压力，经过膜分成两种或多种组分的方法。该方法可以利用由填充弹性体制备的膜。
所分离的级分本性上在最初混合物的不同组分中更加浓缩，由此可以证明对于化学分析是有益的。
实施例
实施例1
将在N-甲基-吡咯烷(NMP)中的25wt％的聚酰亚胺聚合物[P84，EvonikDegussaGmbH，Geb.1266，PB14，Paul-Baumann-Str.1，45772Marl，德国]的溶液作为涂层沉积在无纺载体[VildeonFO2471，Freudenberg，德国]上，所述无纺载体是使用间隙设定在大约250微米的流延刀贴膜机由大致厚度为0.18mm的聚丙烯/聚苯乙烯材料制成的。使膜静置约5分钟用于溶剂蒸发，然后将膜从贴膜机移除，并且立即浸入室温的水凝固浴中达15分钟来完成聚合物沉淀。将所得到的膜在异丙醇(IPA)中保存3小时，然后在使用前转移到IPA/甘油浴(60∶40体积比)中达至少3天。
从IPA/甘油中取出膜并且在一氯苯(MCB)中浸泡20分钟。然后将膜安装在所谓的“闭塞”测压计中，使MCB在15巴下流过膜至少30分钟来确保醇类被去除。
通过气相色谱(GC)分析和火焰离子化检测分析待用于实验中的聚合物MDI的样品。发现二异氰酸酯与三异氰酸酯(各分子量的异构体加在一起)的比例的值为21。在测压计中，在6巴的压力下，使得聚合物MDI在MCB中的50wt％溶液通过膜分级95分钟。渗透物和保留物的样品的二异氰酸酯/三异氰酸酯的比例分别为37和17，清楚地表明最初的进料、渗透物和保留物是具有明显不同组成的多异氰酸酯。
实施例2
将标称截留为500道尔顿的商业“纳米过滤”膜(030305，Solsepbv.，Apeldoorn，冰岛)安装在测压计中并且如实施例1所述使MCB流过它。在14巴的压力下使与实施例1中所用的相同的聚合物MDI在MCB中的50wt％溶液通过膜分级80分钟。通过GC分析测定的渗透物和保留物的样品的二异氰酸酯/三异氰酸酯的比例分别为64和18，清楚地表明最初的进料、渗透物和保留物是具有明显不同组成的多异氰酸酯。
实施例3
通过凝胶渗透色谱(GPC)和在254nm的UV检测分析由10.5wt％的商品级三丙二醇(TPG)和MDI二异氰酸酯反应而形成的预聚物(含有大约50％的4，4′-MDI和50％的2，4′-MDI)，发现二异氰酸酯的含量为24.1(相对面积％)，发现较高分子量异氰酸酯[不同分子量的MDI-TPG-MDI物质、异构体和链增长物质]的含量为75.9％。使用实施例1中所述的膜、设备和程序，使得该预聚物在MCB中的50wt％溶液在30巴压力下分级108分钟。在保留物中的二异氰酸酯和较高分子量异氰酸酯的面积百分比的量分别为20.3和79.7，清楚地表明与进料组成相比，保留物中的二异氰酸酯的含量降低了。要注意的是，渗透物的颜色比初始进料材料和保留物的颜色浅。所收集的渗透物可以被直接使用或者也可以被用作原料用于相同的或不同的预聚物的进一步制备。
实施例4
通过GPC和在254nm的UV检测来分析通过二乙氧膦酰硫胆碱氧化物(phospholineoxide)催化的方法制备的脲酮亚胺-改性的4，4′-MDI变体，发现二异氰酸酯的含量为41.1(相对面积％)，发现较高分子量异氰酸酯的含量为58.9％。使用实施例1中所述的设备和程序和商业“纳米过滤”膜(010206，Solsepbv.，Apeldoorn，冰岛)以便使该预聚物在MCB中的50wt％溶液在28巴的压力下分级78分钟。在渗透物中的二异氰酸酯和较高分子量异氰酸酯的面积百分比的量分别为44.3和55.7，清楚地表明多异氰酸酯混合物的组成可以通过基于膜的分级来进行改变。
实施例5
根据实施例2中所述的程序，使用标称截留为500道尔顿的商业膜(030305，Solsepbv.，Apeldoorn，冰岛)，将实施例3中所使用的MDI-TPG预聚物在MCB中的溶液在10巴的压力下分级102分钟。通过GPC分析所测定的初始、渗透物和保留物样品中的MDI二异氰酸酯与较高分子量多异氰酸酯的比例分别为0.31、0.93和0.28，清楚地表明最初的进料、渗透物和保留物是具有明显不同组成的多异氰酸酯。
实施例6
通过GPC来分析由56％(按重量计)的4，4′-MDI、6％的实施例4中所述的脲酮亚胺-改性的变体、1％的亚磷酸三苯酯和37％的聚酯组成的预聚物，所述聚酯是由乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸(标称分子量为2000)形成的，发现4，4′-MDI与较高分子量多异氰酸酯的比例值为1.24。使用实施例5中所述的程序和膜，将该预聚物在MCB中的溶液在20巴下分级140分钟。渗透物和保留物的GPC分析表明它们的组成显著不同于最初预聚物的组成，4，4′-MDI与较高分子量多异氰酸酯的比例分别为8.1和1.0。
实施例7
在分级实验中使用实施例4中所述的脲酮亚胺-改性的变体而未经溶剂稀释，以及使用如实施例2、5和6中所用的030305膜。在40巴的压力下进行50分钟的测试。初始样品、渗透物和保留物中的二异氰酸酯与较高分子量多异氰酸酯的比例分别为0.73、4.06和0.66。
实施例8
通过GPC分析预聚物，该预聚物是由89.5wt％的二异氰酸酯异构体(4，4′-MDI与2，4′-MDI的比例大约为70∶30)与10.5wt％的商品级三丙二醇(TPG)反应形成的，发现二异氰酸酯的值为25.34％(面积％)和较高分子量聚合物的值为74.66％(面积％)。通过在测压计中的030305膜，将该未稀释的预聚物在40巴的压力下在66℃分级100分钟。所获得的渗透物和保留物中的二异氰酸酯与较高分子量多异氰酸酯的比例分别为3.99和0.31。
实施例9
如实施例1中所述，使用21wt％的聚酰亚胺聚合物(聚酰亚胺获自HPPolymerInc.，1702S.Hwy.121，Suite607-177，Lewisville，TX75067，USA)、47.4wt％NMP和31.6wt％THF的溶液来制得膜。通过GPC来分析由聚合物MDI和0.57wt％的商品级三丙二醇(TPG)和22.95wt％的聚丙二醇(PPG2000)反应而形成的预聚物，发现二异氰酸酯与较高分子量多异氰酸酯的比例值为0.41。使用实施例1中所述的程序，在室温于45巴的压力下将该预聚物在MCB中的50wt％溶液分级120分钟。渗透物和保留物的GPC分析表明它们的组成显著不同于最初预聚物的组成，二异氰酸酯与较高分子量多异氰酸酯的比例分别为3.71和0.39。
实施例10
如实施例1所述，使用21％的聚酰亚胺聚合物P84(HPPolymerInc.)和63.2％的NMP的溶液来制得膜。根据实施例1中所述的程序在室温于45巴的压力下将实施例9中所述的预聚物溶液分级125分钟。渗透物和保留物的GPC分析表明它们的组成显著不同于最初预聚物的组成，二异氰酸酯与较高分子量多异氰酸酯的比例分别为2.80和0.38。
实施例11
使1％的苯基异氰酸酯在丙酮中的溶液通过商品级陶瓷膜[来自HITK的硅烷化氧化锆膜，地址HermsdorferInstitutfürTechnischeKeramike.V.，Michael-Faraday-Str.1，07629Hermsdorf/Thuringia，德国]渗透8小时，然后使膜在溶液中另外浸泡16小时。然后用丙酮彻底冲洗膜并干燥。然后将膜安装在交叉流动的测压计中，该测压计配备了进料导管、高压泵、接收导管、换热器装置和各种连接线、循环线、传感器等[流动、温度、压力]。在开始实验之前，在50℃用10升聚合物MDI将设备和膜冲洗两次，达大约半小时，然后完全排掉。
将聚合物MDI样品通过膜在50℃于5巴压力下分级两小时。所获得的渗透物中的二异氰酸酯与较高分子量多异氰酸酯的比例为0.58，而最初进料的为0.41。令人惊奇地，相比于最初进料的约12的L*颜色，渗透物的L*颜色大于60。

Claims (19)

1.在液相中分级多异氰酸酯混合物的方法，其通过可选择性渗透膜将所述多异氰酸酯混合物分级成多异氰酸酯的组成互相不同且不同于最初混合物的渗透物流和保留物流来实行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中渗透物流和保留物流随后被分离并且回收。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述分级是在适当的溶剂或者两种以上溶剂的混合物的存在下进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中溶剂选自芳烃、其他官能化的芳烃、烷烃、环烷烃、卤代烷烃和具有其他官能团的烷烃、酮类、酰胺类和酯类、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜和吡啶。
5.根据权利要求4所述的方法，其中溶剂选自卤代芳烃和烷基化芳烃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其中将溶剂回收，任选提纯并且重新使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其中可选择性渗透膜选自聚合物膜、无机膜或者由超过一种材料构成的复合膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机膜为陶瓷膜。
9.根据权利要求7所述的方法，其中可选择性渗透膜是基于聚酰亚胺或者聚二乙烯基氟化物的聚合物膜。
10.根据权利要求7所述的方法，其中可选择性渗透膜是优选已被预处理过的陶瓷膜。
11.根据权利要求1所述的方法，其中最初多异氰酸酯混合物源自相应的多胺混合物的转化，任选地是通过光气化方法产生的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法包括从最初的多异氰酸酯混合物中完全地或部分地分离二异氰酸酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中渗透物和保留物都含有聚合亚甲基二异氰酸酯。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括将相应的多胺混合物转化之后得到的粗制反应混合物分离成具有明显不同组成的保留物聚合亚甲基二异氰酸酯流和渗透物聚合亚甲基二异氰酸酯流，所述粗制反应混合物任选地是由光气化方法产生的。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括在含有异氰酸酯基团或者异氰酸酯变体的预聚物中显著降低自由的二异氰酸酯。
18.根据权利要求1所述的方法，其中渗透物流的颜色比最初进料和/或保留物流的颜色浅。
19.根据权利要求15所述的方法，其中渗透物流的颜色比最初进料和/或保留物流的颜色浅。
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