JP6166706B2 - ポリイソシアネート混合物を分画する方法 - Google Patents
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Description
種多様な用途に用いられている広範なポリウレタン系材料の主成分として)重要な化学物
質である。
ある。従来、トリレンジイソシアネート(TDI)は、トルエンジアミン(TDA)のホ
スゲン化によって製造されているが、2,4’異性体と2,6’異性体の「80:20」
混合物(この混合物の主要な用途は、軟質ポリウレタンフォームの分野である)に限らな
いことが多い。高分子メチレンジイソシアネート(PMDI)は、対応するポリアミン混
合物(アニリンとホルムアルデヒドとの、よく知られている酸触媒縮合反応によって製造
される)のホスゲン化によって形成される、ポリイソシアネートの複雑な混合物である。
冷却装置工業における断熱フォームとして、そしてサンドイッチパネル構造材料として使
用するのが好ましい)を製造するための工業的に重要なイソシアネートである。PMDI
中に存在するジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MMDIとして知られて
いる)の一部が、適切な技術的操作(例えば、蒸留や結晶化)によって回収されることが
多い。MMDIはさらに、圧縮ポリウレタン、微細気泡ポリウレタン、および気泡ポリウ
レタン(例えば、接着剤、塗料、繊維、エラストマー、およびインテグラルスキンフォー
ム等)を製造するためのポリウレタン配合物の重要な成分である。同様に、ジイソシアネ
ート異性体をさまざまな割合で含有する種々の混合物(いわゆる「混合異性体」品)も製
造することができる。したがって、ここで使用している「PMDI」という用語は、MD
Iモノマー(例えば、4,4’−MDI、2,2’−MDI、および/または2,4’−
MDI)が存在するPMDI混合物も含む。「MDI」という用語は一般に、ここでは、
PMDIから誘導される種々の物質(例えば、PMDIそれ自体、ジイソシアネート異性
体混合物、および純粋もしくは実質的に純粋なジイソシアネート異性体)の全てを示すの
に使用される。
)等の脂肪族ポリイソシアネートは通常、対応するポリアミンのホスゲン化によって製造
されているけれども、これらの物質を非ホスゲン法によって製造すべく多大の努力がなさ
れている。
ルイソシアネート、1−メチル−3−フェニルプロピルイソシアネート、ナフチルジイソ
シアネート(NDI)、n−ペンチルイソシアネート、6−メチル−2−ヘプタンイソシ
アネート、シクロペンチルイソシアネート、2,4−および2,6−ジイソシアナートメ
チルシクロヘキサン(H6TDI)とこれらの異性体混合物、o−,m−,もしくはp−
キシレンジイソシアネート(XDI)、ジイソシアナートシクロヘキサン(t−CHDI
)、ジ(イソシアナートシクロヘキシル)メタン(H12MDI)、テトラメチル−m−
キシレンジイソシアネート(m−TMXDI)、1,3−ビス(イソシアナートメチル)
シクロヘキサン(H6XDI)、1,6−ジイソシアナート−2,2,4,4−テトラメ
チルヘキサン、1,6−ジイソシアナート−2,2,4−トリメチルヘキサン、ならびに
これらの混合物(TMDI)などがある。
の飛び抜けて重要な製造方法であり、一般には、対応するポリアミンとホスゲンとを、通
常は、炭化水素、ハロ炭化水素、エーテル、およびエステル等の範囲から選択されるプロ
セス溶媒の存在下にて反応させることによって行われる。モノクロロベンゼン(MCB)
とオルト−ジクロロベンゼン(ODCB)が使用されることが多い。
方法によって過剰のホスゲン、塩化水素、およびプロセス溶媒を除去した後における)は
、所望のポリイソシアネートと種々の副生物との粗混合物である。一般には、副生物もイ
ソシアネート官能基を有しており、したがってポリイソシアネート化合物の1種であるか
、あるいはポリイソシアネート化合物を含有する混合物である。TDIの場合、所望のポ
リイソシアネートは、それ自体が、一般には2,4’−TDI異性体と2,6’−TDI
異性体との混合物であり、この異性体混合物は、ポリイソシアネート反応副生物から公知
の方法によって取り出される。脂肪族イソシアネートの場合も同様に、所望の脂肪族イソ
シアネート生成物は、ポリイソシアネート反応副生物から公知の方法によって取り出され
る。PMDIの場合、所望のポリイソシアネートは、それ自体が、ある範囲の分子量を有
する同族体の混合物であって、これら同族体のそれぞれが多くの異性形を有している。し
たがってこれらの混合物はいずれも、通常はポリイソシアネート反応副生物が含有されて
いるポリイソシアネートである。
粗TDIは一般に、所望のTDIジイソシアネート物質を得るべく分別蒸留に付され、
より高い分子量の物質が残留する。ジイソシアネートを蒸留するのに必要とされる温度が
高いことから、必然的に、より高分子量の化合物がさらに形成される(例えば、イソシア
ネート官能基間の反応により)こととなる。例としては、カルボジイミドの形成、そして
引き続いてウレトンイミンの形成が挙げられる(これらに限定されない)。カルボジイミ
ドやウレトンイミンと呼ばれる化合物もイソシアネート官能基を有し、したがってこれら
の化合物もポリイソシアネートである。蒸留に関して(例えば、米国特許出願第2006
/135810号と米国特許出願第2007/015940号を参照)、および残留物の
さらなる処理に関して(例えば、米国特許出願第2003/233013号を参照)、多
くのプロセスバリエーションが説明されている。これらのプロセスの多くは、大まかに言
えば、脂肪族ポリイソシアネートの製造にも適用可能であるが、温度や圧力等の特定のプ
ロセスバリエーションは、当業者により目的生成物の特性(例えば揮発性)に合わせて調
整される。
イソシアネート異性体の混合物を得るべくジイソシアネート類の一部をある程度取り出す
こと、および混合物であるボトム生成物を残すことを含む。多くのプロセスバリエーショ
ンが説明されている(例えば、米国特許出願第2007/117997号、欧州特許出願
第1518874号、国際特許出願WO2006/022641、および国際特許出願W
O2007/051740を参照)。ボトム生成物は、ジイソシアネート、トリイソシア
ネート、テトライソシアネート等々、および他の官能基〔例えば、ウレア基、ビウレット
基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、およびウレトンイミン基
等(これらのうちの幾つかは、蒸留工程時において生成される)〕を含有する化合物、を
含有する混合物である。後者の化合物は、このような官能基を含有するが、イソシアネー
ト基も含有しており、したがってポリイソシアネートである。
エネルギーを使用する必要があり、したがって−NCO収率の低下、生成物の品質の変化
、プロセス操作の複雑さ、およびプロセスコストという点において、工業規模で実施する
上で問題がある。
品(例えばポリウレタンフォーム)の特性に影響を及ぼす可能性のある反応副生物を含有
する。これらの特性としては、ポリイソシアネートの反応性、ポリイソシアネートとポリ
オールとの相溶性、ポリイソシアネートの色、および誘導されるフォームの色などがある
が、これらに限定されない。溶媒を使用して生成物をフラクションに分ける方法が幾つか
説明されている(例えば、米国特許第3144474号および米国特許第3987075
号)。これらの方法は、TDIや他のポリイソシアネートの製造における粗反応混合物の
精製に対しても適用可能である。問題は、商業運転に適合させるために、さらなる化学物
質を大規模に使用することであり、この結果、所望する生成物の分離工程とその後の回収
、ならびに溶媒の分離と再使用(必要に応じて精製処理する)に関して、製造プロセスが
さらに複雑となる。このようなアプローチに対しては、本質的に追加のプロセシングコス
トがかなりかかる。
るPMDIボトム生成物は混合物である。本混合物の正確な組成は、対応するポリアミン
混合物の組成、除去されたジイソシアネートの量、種々のプロセス段階の正確な条件、お
よびそこで形成される種々の不純物化学種の量に依存する。ポリアミン混合物の組成は、
当業者に公知の多くのさまざまな手段によって変えることができ、特に、アニリン/ホル
ムアルデヒド比の変更、使用される酸触媒の種類と量、種々のプロセス段階において使用
される温度、およびプロセス装置の種類と配置構成を含む。ジフェニルメタン系列のジア
ミンとポリアミン(PMDIと呼ばれる)の連続的、不連続的、もしくは半連続的製造が
、多くの特許や刊行物において説明されている〔例えば、日本特許第9406590号、
ドイツ特許第19804915号、および欧州特許第1616890号とこれら特許中に
記載の文献;H.J.Twitchettによる「Chem.Soc.Rev.3(2)
,209(1974)」;およびM.V.Mooreによる「Kirk−Othmer
Encycl.Chem.Technol.,第3版,ニューヨーク,2,338−34
8(1978)」;を参照〕。しかしながら、このようなバリエーションにもかかわらず
、ポリイソシアネート同族体に関する異性体組成物との特定の混合物(経済的に実施可能
な方法によって製造することができる)だけが利用可能であるにすぎないままである。他
の組成物は、利用可能である場合は、1つ以上の応用分野(ポリウレタン、ポリウレア、
あるいはポリイソシアネートが有利に使用される他の製品分野の全て)において特定の有
用な用途を見出すものと思われる。
ともできるし、あるいは任意のよく知られている方法もしくはこれら方法の組み合わせ(
分別蒸留、分別結晶、部分結晶、および濾過等)によってさらに分別して、ある範囲のジ
イソシアネート異性体組成を有する物質を得ることもできる。
製造するための重要な中間体である。これらのプレポリマーは、ジイソシアネートをベー
スとすることが多いが、1種以上のさらなるイソシアネートを含有してもよい。このよう
なプレポリマーはよく知られており、文献中に広く説明されている。これらは一般に、イ
ソシアネート基に対して反応性の少なくとも2つの水素原子を有する化合物(具体的には
ポリオール)と過剰のポリイソシアネートとを反応させることによって製造される。少な
くとも2官能性のイソシアネートと少なくとも2官能性のポリオールとのウレタン反応は
さらに、化学量論的な反応生成物のほかに、オリゴマー生成物を生じる。なぜなら、それ
ぞれの中間体が反応性のNCO基とOH基を含有しており、出発物質と、もしくは既に形
成されている他の中間体とさらに反応することがあるからである。このようなオリゴマー
ポリウレタンの形成は、例えば、イソシアネートとポリオールとの明確なA−B−A構造
をつくり上げようとする場合には望ましくない。こうした明確な構造は、発泡エラストマ
ーやコンパクトエラストマー(例えば、熱可塑性ポリウレタンや注型用エラストマー)の
特性プロフィールに好ましい効果をもたらす。さらに、プレポリマーの粘度は一般に、重
合度の増大と共に増大する。プレポリマーの粘度が高いと、特に二成分系においては、さ
らなる処理がかなり制約される。なぜなら、イソシアネート成分とポリオール成分との混
和性が低下するからである。これらのいわゆるプレポリマー中に存在する反応生成物も、
イソシアネート官能基を有しており、したがってポリイソシアネートである。
シアネートの未反応モノマーが、通常は、反応時間に関係なくプレポリマー中に残存する
。ジイソシアネートモノマーのこうした残留分が、イソシアネートプレポリマーの使用に
おいて、あるいはそれらのさらなる処理において問題を引き起こすことがある。したがっ
て、ある種のモノマー〔例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、あるいは脂肪族
ジイソシアネートであるヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)やイソホ
ロンジイソシアネート(IPDI)〕は室温でもかなりの蒸気圧を有し、このため、特に
噴霧使用においては、そのときに生じるイソシアネート蒸気により毒作用を有する。しば
しば必要となる、高温での使用においては(例えば、接着剤のプロセシングにおいては)
、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の異性体も、エアロゾルやガス状放出物
を形成する。処理を行う人を保護するよう、特に、吸い込む空気の純度を保持するための
コストのかかる対策が法律によって規定されているので、ユーザーは、ジイソシアネート
を含有しないプレポリマーもしくはジイソシアネートのレベルが大幅に減少したプレポリ
マーに関心を持っている。さらに、ジイソシアネートモノマーが、それ自体で、あるいは
アミンとの反応生成物の形で、水分の存在下にて「移行物(migrates)」を形成
することがあり、これが望ましくない態様で最終的なポリウレタン物品からその表面に移
行し、そしてその表面から、車室内の場合においては周囲空気中に、あるいは包装用フィ
ルムの場合においては包装されている物品中に移行する。MDIモノマーはさらに、プレ
ポリマー中にて結晶化しやすい。
の特性(例えば粘度)は、主として未反応の遊離ジイソシアネートによって決まる。しか
しながら、遊離ジイソシアネートの含量が低いか又はかなり減少させたポリウレタンプレ
ポリマー〔例えば、現在、市場の需要があるトリレンジイソシアネート(TDI)やジフ
ェニルメタンジイソシアネート(MDI)をベースとするポリウレタンプレポリマー〕の
場合、オリゴマー物質が形成されると、物品の粘度や、系に対する他のポリマー−物理的
パラメーター(polymer−physical parameters)に大きな影
響を及ぼす。後者の場合には、重合度が調節できるよう、反応を制御された形で行える自
由度があることが特に望ましい。プレポリマー中における生成物の分布は、出発物質のお
互いのモル比によって決定的に影響を受ける。したがって、高分子量を達成するためには
、付加反応を受けることができる基がほぼ等モル量にて存在しなければならない。この結
果、ブロードな分子量分布が得られ、このとき個々のフラクションのモル比は小さい。し
かしながら、物質中に残留している大モル過剰のジイソシアネートモノマーは、再度除去
しなければならない(この操作にはコストがかかる)。したがって、できれば大モル過剰
の遊離イソシアネートを使用することは、避けなければならない。ジイソシアネートモノ
マーの量の減少は、蒸留によって(例えば、欧州特許第1518874号に記載のように
)、溶媒抽出によって、または固体の沈殿と濾過によって(例えば、WO01/4034
2に記載のように)果たすことができる。しかしながら、このようなアプローチはさらに
、製造プロセスを相当程度さらに複雑にするため、コストアップにつながる。
方法は、反応性の異なったイソシアネート基を有するジイソシアネートを使用する、とい
う方法である。このようなジイソシアネート(以後、非対称ジイソシアネートと呼ぶ)で
広く市販されているものとしては、例えば、2,4−TDI、2,4’−MDI、および
IPDIなどがある。しかしながら、このようなアプローチは、特定のイソシアネートの
みの使用に限定されるのが明らかである。
な方法は、非対称ジイソシアネート(具体的には、2,4−TDI、2,4’−MDI、
および/またはIPDI)をジイソシアネートとして使用し(米国特許出願第2007/
060731号を参照)、有機金属触媒の存在下にて反応を行い、有機金属触媒を反応生
成物から除去するか又は不活性化させ、引き続き反応生成物から過剰のジイソシアネート
モノマーを分離する、という方法である。これは明らかに複雑なアプローチであり、ジイ
ソシアネートモノマー含量の少ないプレポリマーの製造にかなりのコストアップを引き起
こす。
レット基等の官能基を含有する反応生成物が得られるよう、さらなる特定の反応に付され
たイソシアネート物質)がよく知られており、広く使用されている。これらのいわゆる変
異体中に存在する反応生成物もイソシアネート官能基を有しており、したがってこれらも
ポリイソシアネートである。上記プレポリマーの場合のように、低分子量ポリイソシアネ
ートの含量が少ない生成物を得るのが望ましい。
ば蒸留によって製造する上での問題は、プレポリマーの製造において直面する問題に類似
していて、さらなる高分子量化学種の形成を含み、通常は粘度の増大を伴う。
び比較的低い運転コストという点で経済的に有益である、種々のポリイソシアネート混合
物の処理に対して適用可能な分離プロセス(このプロセスにより、最初のポリイソシアネ
ート混合物が、異なった組成を有する少なくとも2つのポリイソシアネート流れに分けら
れる)が依然として求められている。驚くべきことに、このようなニーズは、膜を利用す
るプロセスを使用することによって満たされることがわかった。
かに異なった組成を有する2つのPMDI組成物に分けることができる、ということを我
々は見出した。
ロセスによって大幅に減少させることができる、ということも我々は見出した。
もしくは2種以上の溶媒の混合物の存在下にて選択的透過膜によって、互いに異なってい
て、原混合物とも異なる組成の透過流れと保持流れに分別する方法に関する。本発明の方
法は、透過流れ(選択的透過性のナノ濾過膜を通過する)を回収する工程と保持流れ(選
択的透過性のナノ濾過膜によって保持される)を回収する工程をさらに含む。本発明の方
法が、1以上の溶媒を使用することを含む場合、本発明の方法はさらに、蒸留や気化等を
含む種々の手段によって、あるいは浸透気化法等の膜ベースのプロセスを使用して、溶媒
を回収し、必要に応じて精製し、そして再使用することを含む。
ロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、および1−クロロナフタレン
等のハロゲン化芳香族炭化水素;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、および
テトラヒドロナフタレン等のアルキル化芳香族炭化水素;アニソール、ジフェニルエーテ
ル、エトキシベンゼン、ベンゾニトリル、2−フルオロアニソール、2,3−ジメチルア
ニソール、およびトリフルオロトルエン等の他の官能化芳香族炭化水素;n−ペンタン、
n−ヘキサン、n−ヘプタン、およびより高級の分岐アルカン等のアルカン;シクロペン
タン、シクロヘキサン、およびこれらの誘導体等の環状アルカン;クロロホルム、ジクロ
ロメタン、および四塩化炭素等のハロゲン化アルカン;ジエチルエーテル、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、およびジオキサン等の、他の官能基を有するアルカン;アセトン
やメチルエチルケトン等のケトン;N,N’−ジメチルホルムアミドやN,N’−ジメチ
ルアセトアミド等のアミド;酢酸エチルや安息香酸エチル等のエステル;N−メチル−2
−ピロリドン;ジメチルスルホキシド;スルホラン;およびピリジン;等、あるいはイソ
シアネートもしくはイソシアネート含有化合物の製造または処理に対して使用される、先
行技術に記載の任意の溶媒;であってよい。
要に応じて適切な溶媒もしくは2以上の溶媒の適切な混合物の存在下にて行うことを含む
、さらなる追加の態様(これらに限定されない)とともに使用することができる。1以上
の溶媒を使用する場合、プロセスは、分別蒸留、分別結晶、およびは膜ベースの分離(こ
れらに限定されない)を含む任意の適切な方法によって所望の生成物を分離・回収するた
めの、そして溶媒を分離・回収するための1以上の工程を必要に応じて含む。種々の実施
態様に対するさらなるバリエーションとしては、膜に固形物が付着しないよう保護するた
めにプレフィルターもしくは他のシステムを使用すること;ポリイソシアネート、溶媒、
もしくはガスを使用して、膜の定期的または不定期なバックフラッシングを行うこと;液
体流れを、必要に応じて加熱または冷却すること;および当業者によく知られている膜〔
例えば、クロスフローシステム、デッドエンドシステム、らせん状に巻かれた膜(spi
ral wound membranes)、中空糸膜、およびフラットシート膜等〕を
種々の配置構成にて使用すること;などがある。本発明の方法は、連続方式、半連続方式
、または不連続法式(バッチ方式)のいずれでも行うことができる。
粗反応混合物(必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される)からジイソシアネ
ートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。
る粗反応混合物(必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される)から芳香族ジイ
ソシアネートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。
する粗反応混合物(必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される)からTDIジ
イソシアネートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。
する粗反応混合物(必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される)から脂肪族ジ
イソシアネートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。
する粗反応混合物(必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される)からMDIジ
イソシアネートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。
する粗反応混合物(必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される)を、異なった
組成を有する透過PMDI流れと保持PMDI流れとに分ける方法を提供する。このよう
にして得られるPMDI混合物のそれぞれ又は両方は、先行技術にしたがって製造するこ
とができないので、完全に新規のポリイソシアネート混合物である。
する粗反応混合物(必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される)を、ジイソシ
アネートまたはジイソシアネートとトリイソシアネートとの混合物からなる透過流れと保
持PMDI流れとに分ける方法を提供する。
多官能性化合物またはこれらの混合物との反応によってあらかじめ生成されている高分子
量化合物(いわゆるプレポリマー)、あるいは公知のプロセスによるMDIもしくはPM
DIのさらなる化学的処理によってあらかじめ生成されている高分子量化合物(いわゆる
変異体)、およびMDIで構成されるポリイソシアネート混合物からMDIジイソシアネ
ートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。このような高分子量化合物の例とし
ては、イソシアネートと、−OH、−NH、−NH2、および−SH等のいわゆる「活性
水素」官能基との反応によって誘導される化合物(ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、チオール、およびポリアミン等を含む)、およびよく知られている化学変
換によってポリイソシアネートから誘導される化合物(ウレトンイミン、ビウレット、お
よびイソシアヌレート等を含む)があるが、これらに限定されない。さらに他の態様にお
いては、本発明は、イソシアネート成分が、MDIやPMDI以外の芳香族イソシアネー
ト(例えばTDI)、脂肪族イソシアネート(例えばHDI)、または低分子量の脂肪族
イソシアネートから誘導される化学種(例えば三量化HDI)である、という場合の類似
の方法を提供する。
りも明るい色を有することが多い。
本発明は液体−液体分別を伴うので、ポリイソシアネートから固体不純物を単純に濾過
するという方法[例えば、Yu.A.Avdonin;V.A.Kulikova;N.
A.Pogodin,Khimicheskaya Promyshlennost(M
oscow,Russian Federation)(1985),7,403−4]
も、そしてポリイソシアネート混合物のフラクションを、必要に応じて溶媒を使用するこ
とによって沈殿させ、次いで得られた固体を液相から単純に濾過するという方法(例えば
、米国特許第3144474号、WO01/40342、およびWO200705174
0に記載)(この方法は、プロセスの複雑さを大きく増大させ、非常に数少ない特殊な状
況に対してのみ適用可能である)も含まない。
成される複合膜などがあるが、これらに限定されない。このような膜は、対称膜であって
も、非対称膜であってもよい。本発明の膜は、当業者に公知のデザインのいずれか(例え
ば、らせん状に巻かれたデザイン、プレートデザインとフレームデザイン、シェルデザイ
ンとチューブデザイン、およびこれらの誘導デザイン)にしたがって形づくることができ
る。膜は、円筒形状であっても、平面的な形状であってもよい。膜の除去性能は、膜をポ
リイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物の1以上の溶媒中にあらかじめ浸漬
することによって向上させることができる。膜の除去性能は、低分子量の芳香族もしくは
脂肪族モノイソシアネート(例えばフェニルイソシアネート)で、あるいは他の試剤(例
えば、アルキルシラン、フルオロシラン、またはフルオロアルキルシラン等があるが、こ
れらに限定されない)で前処理することによって向上させることができる。膜は、イソシ
アネート中またはイソシアネート溶液中において安定でなければならない(すなわち、要
求される運転耐用年数にわたって必要とする特性を保持しなければならない)。1以上の
溶媒もしくは他の純粋な化合物に対する測定に関して一般的に引用される概念的な分子量
カットオフは、ある特定の用途に対するある特定の膜の適切性を幾らか示す場合もあるし
、そうでない場合もある。
リマー物質〔ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
、ポリ二フッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル
、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、およびこれらの混合物を含む〕から選択さ
れる物質から造ることができ、あるいは前記ポリマー物質から選択される物質を含む。膜
は、焼結、延伸、トラックエッチング、テンプレートリーチング(template l
eaching)、界面重合、および相反転を含む、当業界に公知のいかなる方法によっ
ても製造することができる。
びSolsep社(オランダ、アペルドールン)から市販の膜などがある。
他の好ましい膜はセラミック膜(好ましくは、例えば前述のように前処理されたもの)
である。
法など)を使用して無機物質(例えば、炭化ケイ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸
化チタン、またはゼオライトなど)から製造することができる。
のエラストマー〔ポリジメチルシロキサン(PDMS)ベースのエラストマー、エチレン
−プロピレン−ジエン(EPDM)ベースのエラストマー、ポリノルボルネンベースのエ
ラストマー、ポリオクテナマーベースのエラストマー、ポリウレタンベースのエラストマ
ー、ブタジエンとニトリルブタジエンゴムをベースとするエラストマー、天然ゴム、ブチ
ルゴムベースのエラストマー、ポリクロロプレン(ネオプレン)ベースのエラストマー、
エピクロロヒドリンエラストマー、ポリアクリレートエラストマー、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ二フッ化ビニリデン(PV
DF)ベースのエラストマー、ポリエーテルブロックアミド(PEBAX)、ポリウレタ
ンエラストマー、架橋ポリエーテル、およびこれらの混合物を含む〕から選択される物質
から造ることができ、あるいは前記変性ポリシロキサンベースのエラストマーから選択さ
れる物質を含む。
ternal support)から選択される強化材を含んでよい。この強化材は、均
質な管もしくはシートに対して特に有利である。このような管もしくはシートは、例えば
、金属もしくはプラスチックの繊維を使用して管を編むこと(overbraiding
)ことによって、あるいはフラットシートのための支持メッシュを供給することによって
、破裂圧力を高めるよう強化することができる。
、多孔質の支持体層であってよい。通気状態の多孔質支持体構造物を得るための適切な材
料は、膜加工の当業者によく知られている。多孔質支持体は、精密濾過膜、限外濾過膜、
ナノ濾過膜、または逆浸透膜を作製するのに適したポリマー物質〔ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ二フッ化ビニリデン(PVD
F)、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、および
これらの混合物を含む〕から選択される物質から造られるのが好ましいか、あるいは前記
物質を含むのが好ましい。膜に対する特定の設計パラメーター〔例えば、平均細孔径と細
孔径分布(しかしながら、膜の透過性がもたらされ、特定される)、公称の分子量カット
オフ、半透過層の厚さ、および膜における他の層(存在する場合)の特性、ならびに必要
とされる追加材料、および膜を収容する実際のユニットの設計〕はいずれも、種々の実施
態様に関して当業者により決定することができる。
力勾配によって膜上で2以上の成分を分離するプロセスを含む。圧力勾配は、供給場所に
おいて圧力を生じる手段によって(例えば、ガス圧力を生じる手段によって、あるいは機
械的圧力を生じる手段によって)生成される。このプロセスは、充填剤入りエラストマー
から製造される膜を利用してよい。
したがって化学分析用に有用であることがわかる。
ポリイミドポリマー[Lenzing(登録商標)P84,エボニック・デグサ Gm
bH,Geb.1266,PB 14,Paul−Baumann−Str.1,457
72 Marl,ドイツ]の25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液を、隙間を
約250ミクロンに設定したキャスティングナイフ・フィルムアプリケーターを使用して
、厚さ約0.18mmのポリプロピレン/ポリスチレン材料から造られた不織支持体(V
ildeon FO2471,フロイデンバーグ,ドイツ)上に被膜として付着させた。
得られた膜を、溶媒の蒸発のために約5分静置した後、フィルムアプリケーターから取り
除き、直ちに室温にて水凝固浴中に15分浸漬してポリマーの沈積を完了させた。こうし
て得られた膜をイソプロピルアルコール(IPA)中に3時間貯蔵し、次いでIPA/グ
リセロール浴(体積比60:40)に移し、そこに少なくとも3日間貯蔵してから使用し
た。膜をIPA/グリセロール浴から取り出し、モノクロロベンゼン(MCB)中に20
分浸漬した。次いで、膜をいわゆる「デッドエンド」圧力セル中に据え付け、膜を通して
MCBを15バールにて少なくとも30分フラッシングして、アルコールを確実に除去し
た。実験に使用するポリメリックMDIのサンプルを、炎イオン化検出を利用するガスク
ロマトグラフィー(GC)により分析した。ジイソシアネート対トリイソシアネートの比
に関しては、21という値が見出された(それぞれの分子量を有する異性体も一緒に加え
た)。ポリメリックMDIの50重量%MCB溶液を、圧力セル中において6バールの圧
力にて95分間、膜を通して分別した。透過流れサンプルと保持流れサンプルのジ/トリ
比は、それぞれ37と17であり、このことは、原供給流れ、透過流れ、および保持流れ
が、際立って異なった組成のポリイソシアネートである、ということを明確に示している
。
500ダルトンの公称カットオフを有する市販の「ナノ濾過」膜〔Solsep(登録
商標)030305,Solsep bv.,アペルドールン,オランダ〕を圧力セル中
に据え付け、実施例1に記載のように、膜を通してMCBをフラッシングした。実施例1
において使用したのと同じポリメリックMDIの50重量%MCB溶液を、膜を通して1
4バールの圧力にて80分間、分別した。透過流れサンプルと保持流れサンプルのジ/ト
リ比(GC分析により測定)は、それぞれ64と18であり、このことは、原供給流れ、
透過流れ、および保持流れが、際立って異なった組成のポリイソシアネートである、とい
うことを明確に示している。
商用銘柄の10.5重量%トリプロピレングリコール(TPG)とMDIジイソシアネ
ート(約50%の4,4’−MDIと約50%の2,4’−MDIを含有)との反応によ
って形成されたプレポリマーを、254nmでのUV検出によるゲル透過クロマトグラフ
ィー(GPC)によって分析し、ジイソシアネートの含量が24.1(相対面積%)であ
り、より高分子量のイソシアネート(種々の分子量を有するMDI−TPG−MDI化学
種、異性体、および連鎖延長化学種)の含量が75.9%であることが分かった。実施例
1に記載の膜、装置、および手順を使用して、このプレポリマーの50重量%MCB溶液
を、30バールにて108分間、分別した。保持流れ中のジイソシアネートとより高分子
量のイソシアネートの面積%は、それぞれ20.3と79.7であり、このことは、保持
流れのジイソシアネート含量が、供給組成物と比較して減少したことを明確に示している
。透過流れは、初期供給材料および保持流れより明るい色を有することがわかった。回収
した透過流れは、それ自体使用することもできるし、あるいは同種もしくは異種のプレポ
リマーをさらに製造するための出発物質として使用することもできる。
ウレトンイミン変性4,4’−MDI変異体(ホスホリンオキシド触媒法によって製造
)を、254nmでのUV検出によるGPCによって分析し、ジイソシアネートの含量が
41.1(相対面積%)であり、より高分子量のイソシアネートの含量が58.9%であ
ることが分かった。実施例1に記載の装置と手順を、市販の「ナノ濾過」膜〔Solse
p(登録商標)010206,Solsep bv.,アペルドールン,オランダ〕とと
もに使用して、このプレポリマーの50重量%MCB溶液を28バールの圧力にて78分
間、分別した。透過流れ中のジイソシアネートとより高分子量のイソシアネートの面積%
は、それぞれ44.3および55.7であり、このことは、膜ベースの分別によってポリ
イソシアネート混合物の組成を変えることができる、ということを明確に示している。
実施例3において使用したMDI−TPGプレポリマーのMCB溶液を、500ダルト
ンの公称カットオフを有する市販の膜〔Solsep(登録商標)030305,Sol
sep bv.,アペルドールン,オランダ〕を使用して、実施例2に記載の手順に従っ
て10バールの圧力にて102分間、分別した。初期流れサンプル、透過流れサンプル、
および保持流れサンプルのMDIジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネート
との比は、それぞれ0.31、0.93、および0.28であり、このことは、原供給物
流れ、透過流れ、および保持流れが、際立って異なった組成のポリイソシアネートである
、ということを明確に示している。
56重量%の4,4’−MDI、6重量%のウレトンイミン変性変異体(実施例4に記
載)、1重量%のトリフェニルホスフィン、および37重量%のポリエステル〔エチレン
グリコールと1,4−ブタンジオールとアジピン酸から形成される(公称分子量2000
)〕からなるプレポリマーを、GPCによって分析し、4,4’−MDIとより高分子量
のポリイソシアネートとの比に関して1.24の値が見出された。このプレポリマーのM
CB溶液を、実施例5に記載の手順と膜を使用して20バールの圧力にて140分間、分
別した。透過流れと保持流れのGPC分析により、組成が最初のプレポリマーと大幅に異
なっていることがわかり、4,4’−MDIとより高分子量のポリイソシアネートとの比
は、それぞれ8.1および1.0であった。
実施例4に記載のウレトンイミン変性変異体を、実施例2、5、および6において使用
したのと同じSolsep030305膜による分別実験において溶媒に希釈せずに使用
した。試験は、40バールの圧力にて50分行った。初期サンプル、透過流れサンプル、
および保持流れサンプルに関して、ジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネー
トとの比は、それぞれ0.73、4.06、および0.66であった。
89.5重量%のジイソシアネート異性体(4,4’−MDI:2,4’−MDIが約
70:30)と10.5重量%の商用銘柄のトリプロピレングリコール(TPG)との反
応により形成されるプレポリマーをGPCにより分析し、ジイソシアネートに対しては2
5.34%(面積%)の値が、そしてより高分子量のポリマーに対しては74.66%(
面積%)の値が得られた。この希釈していないプレポリマーを、圧力セル中において40
バールの圧力および66℃の温度で100分、Solsep030305膜を通して分別
した。透過流れと保持流れに関して得られた、ジイソシアネートとより高分子量のポリイ
ソシアネートとの比は、それぞれ3.99および0.31であった。
21重量%のポリイミドポリマー〔HPポリマー社から市販のポリイミドP84(登録
商標),1702 S.Hwy.121,Suite 607−177,Lewisvi
lle,テキサス州75067,米国〕を47.4重量%のNMPと31.6重量%のT
HF中に溶解して得られた溶液を使用して膜を作製した。ポリメリックMDIを、0.5
7重量%の商用銘柄のトリプロピレングリコール(TPG)および22.95重量%のポ
リプロピレングリコール(PPG2000)と反応させて形成されるプレポリマーをGP
Cによって分析し、ジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネートとの比に関し
て、0.41の値が得られた。このプレポリマーの50重量%MCB溶液を、実施例1に
記載の手順を使用して、室温にて45バールで120分、分別した。透過流れと保持流れ
のGPC分析により、元のプレポリマーとは組成が大きく異なっていることがわかった(
ジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネートとの比は、それぞれ3.71およ
び0.39であった)。
21%のポリイミドポリマーP84(HPポリマー社)と63.2%のNMPを含む溶
液を使用して、実施例1に記載のように膜を作製した。実施例9に記載のプレポリマー溶
液を、実施例1に記載の手順にしたがって、室温にて45バールの圧力で125分、分別
した。透過流れと保持流れのGPC分析により、元のプレポリマーとは組成が大きく異な
っていることがわかった(ジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネートとの比
は、それぞれ2.80および0.38であった)。
フェニルイソシアネートの1%アセトン溶液を、市販のセラミック膜〔HITK社から
市販のシラナイズ化ジルコニア膜,Hermsdorfer Institut fur
Tecnishe Keramik e.V.,Michael−Faraday−S
tr.1,07629 Hermsdorf/Thuringa,Germany〕を通
して8時間透過してから、膜を溶液中にさらに16時間浸漬した。次いで、膜をアセトン
で十分にフラッシングし、乾燥した。次いで、供給容器、高圧ポンプ、受け器、熱交換器
ユニットと種々の接続ライン、再循環ライン、およびセンサー(流量、温度、圧力)等を
装備したクロスフロー圧力セル中に膜を据え付けた。実験を開始する前に、装置と膜を、
50℃にて30分間にわたって、10リットルのポリメリックMDIで2回フラッシング
してから、十分に液切りした。ポリメリックMDIのサンプルを、5バールの圧力にて5
0℃で2時間、膜を通して分別した。透過流れに関して得られた、ジイソシアネートとよ
り高分子量のポリイソシアネートとの比は、原供給物における0.41と比較して0.5
8であった。驚くべきことに、原供給物が約12のL*カラー値を有するのに比較して、
透過流れは60より大きいL*カラー値を有した。
Claims (18)
- 選択的透過膜によって、ポリイソシアネート混合物を液相中で、互いに異なり原混合物とも異なるポリイソシアネート組成物の透過流と保持流とに分画する方法であって、
前記透過流が、原供給または/および前記保持流よりも大きいL*カラー値を有する、上記方法。 - 前記透過流および保持流が、その後に分離および回収される、請求項1に記載の方法。
- 前記分画が、適切な1つの溶媒または2以上の溶媒の混合物の存在下で行われる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記溶媒が回収される、請求項3に記載の方法。
- 前記溶媒が、さらに精製および再利用される、請求項4に記載の方法。
- 前記選択的透過膜が、高分子膜、無機膜またはセラミック膜または複数の材料から構成される複合膜から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記選択的透過膜が、ポリイミドまたはポリジビニルフルオライドをベースとする高分子膜である、請求項6に記載の方法。
- 前記選択的透過膜がセラミック膜である、請求項6に記載の方法。
- 前記選択的透過膜が、前処理されたセラミック膜である、請求項8に記載の方法。
- 前記原ポリイソシアネート混合物が、対応するポリアミン混合物の転化により生じる、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記原ポリイソシアネート混合物が、ホスゲン化プロセスによって製造された対応するポリアミン混合物の転化により生じる、請求項10に記載の方法。
- 前記原ポリイソシアネート混合物からのジイソシアネートの完全または部分的な分離を伴う、請求項10または11に記載の方法。
- 前記ジイソシアネートが、芳香族である、請求項12に記載の方法。
- 前記ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項13に記載の方法。
- 透過流および保持流の両方が、高分子メチレンジイソシアネートを含む、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記方法が、対応するポリアミン混合物の転化後に存在する粗反応混合物を、明白に異なる組成を有する高分子メチレンジイソシアネート保持流および高分子メチレンジイソシアネート透過流に分離することを伴う、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記方法が、ホスゲン化プロセスによって製造された対応するポリアミン混合物の転化後に存在する粗反応混合物を、明白に異なる組成を有する高分子メチレンジイソシアネート保持流および高分子メチレンジイソシアネート透過流に分離することを伴う、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記方法が、イソシアネート基またはイソシアネート変異体を含有するプレポリマー中の遊離ジイソシアネートの顕著な減少を伴う、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
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