JP5827469B2

JP5827469B2 - ポリイソシアネート混合物を分画する方法

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Publication number: JP5827469B2
Application number: JP2010526233A
Authority: JP
Inventors: カー，ロバート; ムーアザー，ラバー; ヴァンケレコム，イーヴォ・フランズ・ヨハンナ; オデーナ，アンヘルスカノ
Original assignee: ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2028-09-02
Also published as: WO2009040219A1; BRPI0816348B1; KR20100085938A; CA2697401A1; CN101808715B; MX2010003053A; RU2010116769A; EP2042485A1; CN101808715A; BRPI0816348A2; RU2438767C1; AU2008303705A1; ES2629991T3; EP2195108A1; HUE034330T2; US8496834B2; PT2195108T; AU2008303705B2; EP2195108B1; JP2011501687A

Description

本発明は、ポリイソシアネート混合物を液相中にて分画する方法に関する。

ポリイソシアネートは、さまざまな用途を有する工業的に（特に、現代社会において多種多様な用途に用いられている広範なポリウレタン系材料の主成分として）重要な化学物質である。

生産量の点から主要な芳香族イソシアネートは、よく知られているＴＤＩとＰＭＤＩである。従来、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）は、トルエンジアミン（ＴＤＡ）のホスゲン化によって製造されているが、２，４’異性体と２，６’異性体の「８０：２０」混合物（この混合物の主要な用途は、軟質ポリウレタンフォームの分野である）に限らないことが多い。高分子メチレンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）は、対応するポリアミン混合物（アニリンとホルムアルデヒドとの、よく知られている酸触媒縮合反応によって製造される）のホスゲン化によって形成される、ポリイソシアネートの複雑な混合物である。

ＰＭＤＩそれ自体は、硬質ポリウレタンフォーム（建築工業における断熱材料として、冷却装置工業における断熱フォームとして、そしてサンドイッチパネル構造材料として使用するのが好ましい）を製造するための工業的に重要なイソシアネートである。ＰＭＤＩ中に存在するジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＭＤＩとして知られている）の一部が、適切な技術的操作（例えば、蒸留や結晶化）によって回収されることが多い。ＭＭＤＩはさらに、圧縮ポリウレタン、微細気泡ポリウレタン、および気泡ポリウレタン（例えば、接着剤、塗料、繊維、エラストマー、およびインテグラルスキンフォーム等）を製造するためのポリウレタン配合物の重要な成分である。同様に、ジイソシアネート異性体をさまざまな割合で含有する種々の混合物（いわゆる「混合異性体」品）も製造することができる。したがって、ここで使用している「ＰＭＤＩ」という用語は、ＭＤＩモノマー（例えば、４，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ、および／または２，４’−ＭＤＩ）が存在するＰＭＤＩ混合物も含む。「ＭＤＩ」という用語は一般に、ここでは、ＰＭＤＩから誘導される種々の物質（例えば、ＰＭＤＩそれ自体、ジイソシアネート異性体混合物、および純粋もしくは実質的に純粋なジイソシアネート異性体）の全てを示すのに使用される。

イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートは通常、対応するポリアミンのホスゲン化によって製造されているけれども、これらの物質を非ホスゲン法によって製造すべく多大の努力がなされている。

さらに他の多くのイソシアネートが知られており、例えば、Ｒ，Ｓ−１−フェニルエチルイソシアネート、１−メチル−３−フェニルプロピルイソシアネート、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｎ−ペンチルイソシアネート、６−メチル−２−ヘプタンイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、２，４−および２，６−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＴＤＩ）とこれらの異性体混合物、ｏ−，ｍ−，もしくはｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジイソシアナートシクロヘキサン（ｔ−ＣＨＤＩ）、ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，６−ジイソシアナート−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナート−２，２，４−トリメチルヘキサン、ならびにこれらの混合物（ＴＭＤＩ）などがある。

工業規模の製造を考慮すると、ホスゲン化は、脂肪族および芳香族ポリイソシアネートの飛び抜けて重要な製造方法であり、一般には、対応するポリアミンとホスゲンとを、通常は、炭化水素、ハロ炭化水素、エーテル、およびエステル等の範囲から選択されるプロセス溶媒の存在下にて反応させることによって行われる。モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）とオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）が使用されることが多い。

いずれの場合においても、ホスゲン化反応の生成物（当業者によく知られている種々の方法によって過剰のホスゲン、塩化水素、およびプロセス溶媒を除去した後における）は、所望のポリイソシアネートと種々の副生物との粗混合物である。一般には、副生物もイソシアネート官能基を有しており、したがってポリイソシアネート化合物の１種であるか、あるいはポリイソシアネート化合物を含有する混合物である。ＴＤＩの場合、所望のポリイソシアネートは、それ自体が、一般には２，４’−ＴＤＩ異性体と２，６’−ＴＤＩ異性体との混合物であり、この異性体混合物は、ポリイソシアネート反応副生物から公知の方法によって取り出される。脂肪族イソシアネートの場合も同様に、所望の脂肪族イソシアネート生成物は、ポリイソシアネート反応副生物から公知の方法によって取り出される。ＰＭＤＩの場合、所望のポリイソシアネートは、それ自体が、ある範囲の分子量を有する同族体の混合物であって、これら同族体のそれぞれが多くの異性形を有している。したがってこれらの混合物はいずれも、通常はポリイソシアネート反応副生物が含有されているポリイソシアネートである。

粗反応混合物をさらに処理するための様々な製造法がある。
粗ＴＤＩは一般に、所望のＴＤＩジイソシアネート物質を得るべく分別蒸留に付され、より高い分子量の物質が残留する。ジイソシアネートを蒸留するのに必要とされる温度が高いことから、必然的に、より高分子量の化合物がさらに形成される（例えば、イソシアネート官能基間の反応により）こととなる。例としては、カルボジイミドの形成、そして引き続いてウレトンイミンの形成が挙げられる（これらに限定されない）。カルボジイミドやウレトンイミンと呼ばれる化合物もイソシアネート官能基を有し、したがってこれらの化合物もポリイソシアネートである。蒸留に関して（例えば、米国特許出願第２００６／１３５８１０号と米国特許出願第２００７／０１５９４０号を参照）、および残留物のさらなる処理に関して（例えば、米国特許出願第２００３／２３３０１３号を参照）、多くのプロセスバリエーションが説明されている。これらのプロセスの多くは、大まかに言えば、脂肪族ポリイソシアネートの製造にも適用可能であるが、温度や圧力等の特定のプロセスバリエーションは、当業者により目的生成物の特性（例えば揮発性）に合わせて調整される。

粗ＰＭＤＩはさらに、最初に分別蒸留に付されることが多い。この分別蒸留は通常、ジイソシアネート異性体の混合物を得るべくジイソシアネート類の一部をある程度取り出すこと、および混合物であるボトム生成物を残すことを含む。多くのプロセスバリエーションが説明されている（例えば、米国特許出願第２００７／１１７９９７号、欧州特許出願第１５１８８７４号、国際特許出願ＷＯ２００６／０２２６４１、および国際特許出願ＷＯ２００７／０５１７４０を参照）。ボトム生成物は、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等々、および他の官能基〔例えば、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、およびウレトンイミン基等（これらのうちの幾つかは、蒸留工程時において生成される）〕を含有する化合物、を含有する混合物である。後者の化合物は、このような官能基を含有するが、イソシアネート基も含有しており、したがってポリイソシアネートである。

蒸留は、より高分子量のさらなる不純物が生成するだけでなく、複雑な装置と相当量のエネルギーを使用する必要があり、したがって−ＮＣＯ収率の低下、生成物の品質の変化、プロセス操作の複雑さ、およびプロセスコストという点において、工業規模で実施する上で問題がある。

ＰＭＤＩは、ポリイソシアネート混合物それ自体の特性に、そして特に、誘導される物品（例えばポリウレタンフォーム）の特性に影響を及ぼす可能性のある反応副生物を含有する。これらの特性としては、ポリイソシアネートの反応性、ポリイソシアネートとポリオールとの相溶性、ポリイソシアネートの色、および誘導されるフォームの色などがあるが、これらに限定されない。溶媒を使用して生成物をフラクションに分ける方法が幾つか説明されている（例えば、米国特許第３１４４４７４号および米国特許第３９８７０７５号）。これらの方法は、ＴＤＩや他のポリイソシアネートの製造における粗反応混合物の精製に対しても適用可能である。問題は、商業運転に適合させるために、さらなる化学物質を大規模に使用することであり、この結果、所望する生成物の分離工程とその後の回収、ならびに溶媒の分離と再使用（必要に応じて精製処理する）に関して、製造プロセスがさらに複雑となる。このようなアプローチに対しては、本質的に追加のプロセシングコストがかなりかかる。

ジイソシアネートの一部を分別蒸留もしくは他の方法によってある程度除去した後に残るＰＭＤＩボトム生成物は混合物である。本混合物の正確な組成は、対応するポリアミン混合物の組成、除去されたジイソシアネートの量、種々のプロセス段階の正確な条件、およびそこで形成される種々の不純物化学種の量に依存する。ポリアミン混合物の組成は、当業者に公知の多くのさまざまな手段によって変えることができ、特に、アニリン／ホルムアルデヒド比の変更、使用される酸触媒の種類と量、種々のプロセス段階において使用される温度、およびプロセス装置の種類と配置構成を含む。ジフェニルメタン系列のジアミンとポリアミン（ＰＭＤＩと呼ばれる）の連続的、不連続的、もしくは半連続的製造が、多くの特許や刊行物において説明されている〔例えば、日本特許第９４０６５９０号、ドイツ特許第１９８０４９１５号、および欧州特許第１６１６８９０号とこれら特許中に記載の文献；Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔによる「Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（２），２０９（１９７４）」；およびＭ．Ｖ．Ｍｏｏｒｅによる「Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，第３版，ニューヨーク，２，３３８−３４８（１９７８）」；を参照〕。しかしながら、このようなバリエーションにもかかわらず、ポリイソシアネート同族体に関する異性体組成物との特定の混合物（経済的に実施可能な方法によって製造することができる）だけが利用可能であるにすぎないままである。他の組成物は、利用可能である場合は、１つ以上の応用分野（ポリウレタン、ポリウレア、あるいはポリイソシアネートが有利に使用される他の製品分野の全て）において特定の有用な用途を見出すものと思われる。

蒸留されたＭＤＩジイソシアネート異性体混合物は、そのようなものとして使用することもできるし、あるいは任意のよく知られている方法もしくはこれら方法の組み合わせ（分別蒸留、分別結晶、部分結晶、および濾過等）によってさらに分別して、ある範囲のジイソシアネート異性体組成を有する物質を得ることもできる。

例えばウレタン基や末端イソシアネート基を含有するプレポリマーは、ポリウレタンを製造するための重要な中間体である。これらのプレポリマーは、ジイソシアネートをベースとすることが多いが、１種以上のさらなるイソシアネートを含有してもよい。このようなプレポリマーはよく知られており、文献中に広く説明されている。これらは一般に、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２つの水素原子を有する化合物（具体的にはポリオール）と過剰のポリイソシアネートとを反応させることによって製造される。少なくとも２官能性のイソシアネートと少なくとも２官能性のポリオールとのウレタン反応はさらに、化学量論的な反応生成物のほかに、オリゴマー生成物を生じる。なぜなら、それぞれの中間体が反応性のＮＣＯ基とＯＨ基を含有しており、出発物質と、もしくは既に形成されている他の中間体とさらに反応することがあるからである。このようなオリゴマーポリウレタンの形成は、例えば、イソシアネートとポリオールとの明確なＡ−Ｂ−Ａ構造をつくり上げようとする場合には望ましくない。こうした明確な構造は、発泡エラストマーやコンパクトエラストマー（例えば、熱可塑性ポリウレタンや注型用エラストマー）の特性プロフィールに好ましい効果をもたらす。さらに、プレポリマーの粘度は一般に、重合度の増大と共に増大する。プレポリマーの粘度が高いと、特に二成分系においては、さらなる処理がかなり制約される。なぜなら、イソシアネート成分とポリオール成分との混和性が低下するからである。これらのいわゆるプレポリマー中に存在する反応生成物も、イソシアネート官能基を有しており、したがってポリイソシアネートである。

イソシアネート基を含有するプレポリマーの製造においては、過剰に使用されるジイソシアネートの未反応モノマーが、通常は、反応時間に関係なくプレポリマー中に残存する。ジイソシアネートモノマーのこうした残留分が、イソシアネートプレポリマーの使用において、あるいはそれらのさらなる処理において問題を引き起こすことがある。したがって、ある種のモノマー〔例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、あるいは脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〕は室温でもかなりの蒸気圧を有し、このため、特に噴霧使用においては、そのときに生じるイソシアネート蒸気により毒作用を有する。しばしば必要となる、高温での使用においては（例えば、接着剤のプロセシングにおいては）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体も、エアロゾルやガス状放出物を形成する。処理を行う人を保護するよう、特に、吸い込む空気の純度を保持するためのコストのかかる対策が法律によって規定されているので、ユーザーは、ジイソシアネートを含有しないプレポリマーもしくはジイソシアネートのレベルが大幅に減少したプレポリマーに関心を持っている。さらに、ジイソシアネートモノマーが、それ自体で、あるいはアミンとの反応生成物の形で、水分の存在下にて「移行物（ｍｉｇｒａｔｅｓ）」を形成することがあり、これが望ましくない態様で最終的なポリウレタン物品からその表面に移行し、そしてその表面から、車室内の場合においては周囲空気中に、あるいは包装用フィルムの場合においては包装されている物品中に移行する。ＭＤＩモノマーはさらに、プレポリマー中にて結晶化しやすい。

相当量のジイソシアネートモノマーをなおも含有する従来のプレポリマーの場合、物質の特性（例えば粘度）は、主として未反応の遊離ジイソシアネートによって決まる。しかしながら、遊離ジイソシアネートの含量が低いか又はかなり減少させたポリウレタンプレポリマー〔例えば、現在、市場の需要があるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするポリウレタンプレポリマー〕の場合、オリゴマー物質が形成されると、物品の粘度や、系に対する他のポリマー−物理的パラメーター（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｐｈｙｓｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に大きな影響を及ぼす。後者の場合には、重合度が調節できるよう、反応を制御された形で行える自由度があることが特に望ましい。プレポリマー中における生成物の分布は、出発物質のお互いのモル比によって決定的に影響を受ける。したがって、高分子量を達成するためには、付加反応を受けることができる基がほぼ等モル量にて存在しなければならない。この結果、ブロードな分子量分布が得られ、このとき個々のフラクションのモル比は小さい。しかしながら、物質中に残留している大モル過剰のジイソシアネートモノマーは、再度除去しなければならない（この操作にはコストがかかる）。したがって、できれば大モル過剰の遊離イソシアネートを使用することは、避けなければならない。ジイソシアネートモノマーの量の減少は、蒸留によって（例えば、欧州特許第１５１８８７４号に記載のように）、溶媒抽出によって、または固体の沈殿と濾過によって（例えば、ＷＯ０１／４０３４２に記載のように）果たすことができる。しかしながら、このようなアプローチはさらに、製造プロセスを相当程度さらに複雑にするため、コストアップにつながる。

プレポリマーの製造において、比較的高分子量の付加物の形成を抑えるさらなる可能な方法は、反応性の異なったイソシアネート基を有するジイソシアネートを使用する、という方法である。このようなジイソシアネート（以後、非対称ジイソシアネートと呼ぶ）で広く市販されているものとしては、例えば、２，４−ＴＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、およびＩＰＤＩなどがある。しかしながら、このようなアプローチは、特定のイソシアネートのみの使用に限定されるのが明らかである。

プレポリマーの製造において、比較的高分子量の付加物の形成を抑えるさらに他の可能な方法は、非対称ジイソシアネート（具体的には、２，４−ＴＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および／またはＩＰＤＩ）をジイソシアネートとして使用し（米国特許出願第２００７／０６０７３１号を参照）、有機金属触媒の存在下にて反応を行い、有機金属触媒を反応生成物から除去するか又は不活性化させ、引き続き反応生成物から過剰のジイソシアネートモノマーを分離する、という方法である。これは明らかに複雑なアプローチであり、ジイソシアネートモノマー含量の少ないプレポリマーの製造にかなりのコストアップを引き起こす。

イソシアネート変異体（例えば、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、およびビウレット基等の官能基を含有する反応生成物が得られるよう、さらなる特定の反応に付されたイソシアネート物質）がよく知られており、広く使用されている。これらのいわゆる変異体中に存在する反応生成物もイソシアネート官能基を有しており、したがってこれらもポリイソシアネートである。上記プレポリマーの場合のように、低分子量ポリイソシアネートの含量が少ない生成物を得るのが望ましい。

ジイソシアネートモノマーの含量を大幅に減少させたモノマー非含有の変異体を、例えば蒸留によって製造する上での問題は、プレポリマーの製造において直面する問題に類似していて、さらなる高分子量化学種の形成を含み、通常は粘度の増大を伴う。

したがって明らかに、相当量の新たな成分を生成せず、比較的単純なプロセス装置および比較的低い運転コストという点で経済的に有益である、種々のポリイソシアネート混合物の処理に対して適用可能な分離プロセス（このプロセスにより、最初のポリイソシアネート混合物が、異なった組成を有する少なくとも２つのポリイソシアネート流れに分けられる）が依然として求められている。驚くべきことに、このようなニーズは、膜を利用するプロセスを使用することによって満たされることがわかった。

例えば、驚くべきことに、ＰＭＤＩ供給組成物を、膜ベースのプロセスによって、明らかに異なった組成を有する２つのＰＭＤＩ組成物に分けることができる、ということを我々は見出した。

例えば、ＭＤＩベースのプレポリマー中の遊離ジイソシアネートの量は、膜ベースのプロセスによって大幅に減少させることができる、ということも我々は見出した。

米国特許出願第２００６／１３５８１０号米国特許出願第２００７／０１５９４０号米国特許出願第２００３／２３３０１３号米国特許出願第２００７／１１７９９７号欧州特許出願第１５１８８７４号国際特許出願ＷＯ２００６／０２２６４１国際特許出願ＷＯ２００７／０５１７４０米国特許第３１４４４７４号米国特許第３９８７０７５号日本特許第９４０６５９０号ドイツ特許第１９８０４９１５号欧州特許第１６１６８９０号欧州特許第１５１８８７４号国際特許出願ＷＯ０１／４０３４２米国特許出願第２００７／０６０７３１号

Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔによる「Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（２），２０９（１９７４）」Ｍ．Ｖ．Ｍｏｏｒｅによる「Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，第３版，ニューヨーク，２，３３８−３４８（１９７８）」

本発明は、ポリイソシアネートの混合物を、液相中において、必要に応じて適切な溶媒もしくは２種以上の溶媒の混合物の存在下にて選択的透過膜によって、互いに異なっていて、原混合物とも異なる組成の透過流れと保持流れに分別する方法に関する。本発明の方法は、透過流れ（選択的透過性のナノ濾過膜を通過する）を回収する工程と保持流れ（選択的透過性のナノ濾過膜によって保持される）を回収する工程をさらに含む。本発明の方法が、１以上の溶媒を使用することを含む場合、本発明の方法はさらに、蒸留や気化等を含む種々の手段によって、あるいは浸透気化法等の膜ベースのプロセスを使用して、溶媒を回収し、必要に応じて精製し、そして再使用することを含む。

本発明の方法において使用するための溶媒は、ベンゼン等の芳香族炭化水素；モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、および１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、およびテトラヒドロナフタレン等のアルキル化芳香族炭化水素；アニソール、ジフェニルエーテル、エトキシベンゼン、ベンゾニトリル、２−フルオロアニソール、２，３−ジメチルアニソール、およびトリフルオロトルエン等の他の官能化芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびより高級の分岐アルカン等のアルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびこれらの誘導体等の環状アルカン；クロロホルム、ジクロロメタン、および四塩化炭素等のハロゲン化アルカン；ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびジオキサン等の、他の官能基を有するアルカン；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアミド；酢酸エチルや安息香酸エチル等のエステル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジメチルスルホキシド；スルホラン；およびピリジン；等、あるいはイソシアネートもしくはイソシアネート含有化合物の製造または処理に対して使用される、先行技術に記載の任意の溶媒；であってよい。

本発明のさらなる態様を以下に個別に説明するが、これらの態様はいずれも、分別を必要に応じて適切な溶媒もしくは２以上の溶媒の適切な混合物の存在下にて行うことを含む、さらなる追加の態様（これらに限定されない）とともに使用することができる。１以上の溶媒を使用する場合、プロセスは、分別蒸留、分別結晶、およびは膜ベースの分離（これらに限定されない）を含む任意の適切な方法によって所望の生成物を分離・回収するための、そして溶媒を分離・回収するための１以上の工程を必要に応じて含む。種々の実施態様に対するさらなるバリエーションとしては、膜に固形物が付着しないよう保護するためにプレフィルターもしくは他のシステムを使用すること；ポリイソシアネート、溶媒、もしくはガスを使用して、膜の定期的または不定期なバックフラッシングを行うこと；液体流れを、必要に応じて加熱または冷却すること；および当業者によく知られている膜〔例えば、クロスフローシステム、デッドエンドシステム、らせん状に巻かれた膜（ｓｐｉｒａｌｗｏｕｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓ）、中空糸膜、およびフラットシート膜等〕を種々の配置構成にて使用すること；などがある。本発明の方法は、連続方式、半連続方式、または不連続法式（バッチ方式）のいずれでも行うことができる。

１つの態様においては、本発明は、対応するポリアミン混合物の転化反応後に存在する粗反応混合物（必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される）からジイソシアネートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。

さらなる態様においては、本発明は、対応するポリアミン混合物の転化反応後に存在する粗反応混合物（必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される）から芳香族ジイソシアネートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。

さらに他の態様においては、本発明は、対応するポリアミン混合物の転化反応後に存在する粗反応混合物（必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される）からＴＤＩジイソシアネートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。

さらに他の態様においては、本発明は、対応するポリアミン混合物の転化反応後に存在する粗反応混合物（必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される）から脂肪族ジイソシアネートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。

さらに他の態様においては、本発明は、対応するポリアミン混合物の転化反応後に存在する粗反応混合物（必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される）からＭＤＩジイソシアネートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。

さらに他の態様においては、本発明は、対応するポリアミン混合物の転化反応後に存在する粗反応混合物（必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される）を、異なった組成を有する透過ＰＭＤＩ流れと保持ＰＭＤＩ流れとに分ける方法を提供する。このようにして得られるＰＭＤＩ混合物のそれぞれ又は両方は、先行技術にしたがって製造することができないので、完全に新規のポリイソシアネート混合物である。

さらに他の態様においては、本発明は、対応するポリアミン混合物の転化反応後に存在する粗反応混合物（必要に応じてホスゲン化プロセスによって生成される）を、ジイソシアネートまたはジイソシアネートとトリイソシアネートとの混合物からなる透過流れと保持ＰＭＤＩ流れとに分ける方法を提供する。

さらに他の態様においては、本発明は、ＭＤＩもしくはＰＭＤＩと、単官能性もしくは多官能性化合物またはこれらの混合物との反応によってあらかじめ生成されている高分子量化合物（いわゆるプレポリマー）、あるいは公知のプロセスによるＭＤＩもしくはＰＭＤＩのさらなる化学的処理によってあらかじめ生成されている高分子量化合物（いわゆる変異体）、およびＭＤＩで構成されるポリイソシアネート混合物からＭＤＩジイソシアネートを完全に又はある程度分離する方法を提供する。このような高分子量化合物の例としては、イソシアネートと、−ＯＨ、−ＮＨ、−ＮＨ_２、および−ＳＨ等のいわゆる「活性水素」官能基との反応によって誘導される化合物（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、チオール、およびポリアミン等を含む）、およびよく知られている化学変換によってポリイソシアネートから誘導される化合物（ウレトンイミン、ビウレット、およびイソシアヌレート等を含む）があるが、これらに限定されない。さらに他の態様においては、本発明は、イソシアネート成分が、ＭＤＩやＰＭＤＩ以外の芳香族イソシアネート（例えばＴＤＩ）、脂肪族イソシアネート（例えばＨＤＩ）、または低分子量の脂肪族イソシアネートから誘導される化学種（例えば三量化ＨＤＩ）である、という場合の類似の方法を提供する。

多くの上記実施態様において、透過流れは、初期の供給物質および／または保持流れよりも明るい色を有することが多い。
本発明は液体−液体分別を伴うので、ポリイソシアネートから固体不純物を単純に濾過するという方法［例えば、Ｙｕ．Ａ．Ａｖｄｏｎｉｎ；Ｖ．Ａ．Ｋｕｌｉｋｏｖａ；Ｎ．Ａ．Ｐｏｇｏｄｉｎ，ＫｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａＰｒｏｍｙｓｈｌｅｎｎｏｓｔ（Ｍｏｓｃｏｗ，ＲｕｓｓｉａｎＦｅｄｅｒａｔｉｏｎ）（１９８５），７，４０３−４］も、そしてポリイソシアネート混合物のフラクションを、必要に応じて溶媒を使用することによって沈殿させ、次いで得られた固体を液相から単純に濾過するという方法（例えば、米国特許第３１４４４７４号、ＷＯ０１／４０３４２、およびＷＯ２００７０５１７４０に記載）（この方法は、プロセスの複雑さを大きく増大させ、非常に数少ない特殊な状況に対してのみ適用可能である）も含まない。

選択的透過膜の例としては、高分子膜、無機・セラミック膜、および２以上の物質で構成される複合膜などがあるが、これらに限定されない。このような膜は、対称膜であっても、非対称膜であってもよい。本発明の膜は、当業者に公知のデザインのいずれか（例えば、らせん状に巻かれたデザイン、プレートデザインとフレームデザイン、シェルデザインとチューブデザイン、およびこれらの誘導デザイン）にしたがって形づくることができる。膜は、円筒形状であっても、平面的な形状であってもよい。膜の除去性能は、膜をポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物の１以上の溶媒中にあらかじめ浸漬することによって向上させることができる。膜の除去性能は、低分子量の芳香族もしくは脂肪族モノイソシアネート（例えばフェニルイソシアネート）で、あるいは他の試剤（例えば、アルキルシラン、フルオロシラン、またはフルオロアルキルシラン等があるが、これらに限定されない）で前処理することによって向上させることができる。膜は、イソシアネート中またはイソシアネート溶液中において安定でなければならない（すなわち、要求される運転耐用年数にわたって必要とする特性を保持しなければならない）。１以上の溶媒もしくは他の純粋な化合物に対する測定に関して一般的に引用される概念的な分子量カットオフは、ある特定の用途に対するある特定の膜の適切性を幾らか示す場合もあるし、そうでない場合もある。

膜は、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、または逆浸透膜を作製するのに適したポリマー物質〔ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、およびこれらの混合物を含む〕から選択される物質から造ることができ、あるいは前記ポリマー物質から選択される物質を含む。膜は、焼結、延伸、トラックエッチング、テンプレートリーチング（ｔｅｍｐｌａｔｅｌｅａｃｈｉｎｇ）、界面重合、および相反転を含む、当業界に公知のいかなる方法によっても製造することができる。

好ましい高分子膜としては、ポリイミドやポリフッ化ジビニルをベースとする膜、およびＳｏｌｓｅｐ社（オランダ、アペルドールン）から市販の膜などがある。
他の好ましい膜はセラミック膜（好ましくは、例えば前述のように前処理されたもの）である。

膜は、当業者に公知の任意の方法（例えば、焼結法、リーチング法、またはゾル−ゲル法など）を使用して無機物質（例えば、炭化ケイ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはゼオライトなど）から製造することができる。

膜は非多孔質であってよく、膜の非多孔質選択的透過層は、変性ポリシロキサンベースのエラストマー〔ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ベースのエラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ベースのエラストマー、ポリノルボルネンベースのエラストマー、ポリオクテナマーベースのエラストマー、ポリウレタンベースのエラストマー、ブタジエンとニトリルブタジエンゴムをベースとするエラストマー、天然ゴム、ブチルゴムベースのエラストマー、ポリクロロプレン（ネオプレン）ベースのエラストマー、エピクロロヒドリンエラストマー、ポリアクリレートエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ベースのエラストマー、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡＸ）、ポリウレタンエラストマー、架橋ポリエーテル、およびこれらの混合物を含む〕から選択される物質から造ることができ、あるいは前記変性ポリシロキサンベースのエラストマーから選択される物質を含む。

膜は、外部メッシュ（ａｎｅｘｔｅｒｎａｌｍｅｓｈ）と外部支持体（ａｎｅｘｔｅｒｎａｌｓｕｐｐｏｒｔ）から選択される強化材を含んでよい。この強化材は、均質な管もしくはシートに対して特に有利である。このような管もしくはシートは、例えば、金属もしくはプラスチックの繊維を使用して管を編むこと（ｏｖｅｒｂｒａｉｄｉｎｇ）ことによって、あるいはフラットシートのための支持メッシュを供給することによって、破裂圧力を高めるよう強化することができる。

膜が非多孔質の層と追加の成分を含む場合、追加成分は支持層であってよい。支持層は、多孔質の支持体層であってよい。通気状態の多孔質支持体構造物を得るための適切な材料は、膜加工の当業者によく知られている。多孔質支持体は、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、または逆浸透膜を作製するのに適したポリマー物質〔ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、およびこれらの混合物を含む〕から選択される物質から造られるのが好ましいか、あるいは前記物質を含むのが好ましい。膜に対する特定の設計パラメーター〔例えば、平均細孔径と細孔径分布（しかしながら、膜の透過性がもたらされ、特定される）、公称の分子量カットオフ、半透過層の厚さ、および膜における他の層（存在する場合）の特性、ならびに必要とされる追加材料、および膜を収容する実際のユニットの設計〕はいずれも、種々の実施態様に関して当業者により決定することができる。

分離は、圧力駆動の膜プロセスによるものであってよい。圧力駆動の膜プロセスは、圧力勾配によって膜上で２以上の成分を分離するプロセスを含む。圧力勾配は、供給場所において圧力を生じる手段によって（例えば、ガス圧力を生じる手段によって、あるいは機械的圧力を生じる手段によって）生成される。このプロセスは、充填剤入りエラストマーから製造される膜を利用してよい。

分離されたフラクションは、本質的には、原混合物の種々の成分にてさらに濃縮され、したがって化学分析用に有用であることがわかる。

実施例１
ポリイミドポリマー［Ｌｅｎｚｉｎｇ（登録商標）Ｐ８４，エボニック・デグサＧｍｂＨ，Ｇｅｂ．１２６６，ＰＢ１４，Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒ．１，４５７７２Ｍａｒｌ，ドイツ］の２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、隙間を約２５０ミクロンに設定したキャスティングナイフ・フィルムアプリケーターを使用して、厚さ約０．１８ｍｍのポリプロピレン／ポリスチレン材料から造られた不織支持体（ＶｉｌｄｅｏｎＦＯ２４７１，フロイデンバーグ，ドイツ）上に被膜として付着させた。得られた膜を、溶媒の蒸発のために約５分静置した後、フィルムアプリケーターから取り除き、直ちに室温にて水凝固浴中に１５分浸漬してポリマーの沈積を完了させた。こうして得られた膜をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に３時間貯蔵し、次いでＩＰＡ／グリセロール浴（体積比６０：４０）に移し、そこに少なくとも３日間貯蔵してから使用した。膜をＩＰＡ／グリセロール浴から取り出し、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）中に２０分浸漬した。次いで、膜をいわゆる「デッドエンド」圧力セル中に据え付け、膜を通してＭＣＢを１５バールにて少なくとも３０分フラッシングして、アルコールを確実に除去した。実験に使用するポリメリックＭＤＩのサンプルを、炎イオン化検出を利用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。ジイソシアネート対トリイソシアネートの比に関しては、２１という値が見出された（それぞれの分子量を有する異性体も一緒に加えた）。ポリメリックＭＤＩの５０重量％ＭＣＢ溶液を、圧力セル中において６バールの圧力にて９５分間、膜を通して分別した。透過流れサンプルと保持流れサンプルのジ／トリ比は、それぞれ３７と１７であり、このことは、原供給流れ、透過流れ、および保持流れが、際立って異なった組成のポリイソシアネートである、ということを明確に示している。

実施例２
５００ダルトンの公称カットオフを有する市販の「ナノ濾過」膜〔Ｓｏｌｓｅｐ（登録商標）０３０３０５，Ｓｏｌｓｅｐｂｖ．，アペルドールン，オランダ〕を圧力セル中に据え付け、実施例１に記載のように、膜を通してＭＣＢをフラッシングした。実施例１において使用したのと同じポリメリックＭＤＩの５０重量％ＭＣＢ溶液を、膜を通して１４バールの圧力にて８０分間、分別した。透過流れサンプルと保持流れサンプルのジ／トリ比（ＧＣ分析により測定）は、それぞれ６４と１８であり、このことは、原供給流れ、透過流れ、および保持流れが、際立って異なった組成のポリイソシアネートである、ということを明確に示している。

実施例３
商用銘柄の１０．５重量％トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）とＭＤＩジイソシアネート（約５０％の４，４’−ＭＤＩと約５０％の２，４’−ＭＤＩを含有）との反応によって形成されたプレポリマーを、２５４ｎｍでのＵＶ検出によるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析し、ジイソシアネートの含量が２４．１（相対面積％）であり、より高分子量のイソシアネート（種々の分子量を有するＭＤＩ−ＴＰＧ−ＭＤＩ化学種、異性体、および連鎖延長化学種）の含量が７５．９％であることが分かった。実施例１に記載の膜、装置、および手順を使用して、このプレポリマーの５０重量％ＭＣＢ溶液を、３０バールにて１０８分間、分別した。保持流れ中のジイソシアネートとより高分子量のイソシアネートの面積％は、それぞれ２０．３と７９．７であり、このことは、保持流れのジイソシアネート含量が、供給組成物と比較して減少したことを明確に示している。透過流れは、初期供給材料および保持流れより明るい色を有することがわかった。回収した透過流れは、それ自体使用することもできるし、あるいは同種もしくは異種のプレポリマーをさらに製造するための出発物質として使用することもできる。

実施例４
ウレトンイミン変性４，４’−ＭＤＩ変異体（ホスホリンオキシド触媒法によって製造）を、２５４ｎｍでのＵＶ検出によるＧＰＣによって分析し、ジイソシアネートの含量が４１．１（相対面積％）であり、より高分子量のイソシアネートの含量が５８．９％であることが分かった。実施例１に記載の装置と手順を、市販の「ナノ濾過」膜〔Ｓｏｌｓｅｐ（登録商標）０１０２０６，Ｓｏｌｓｅｐｂｖ．，アペルドールン，オランダ〕とともに使用して、このプレポリマーの５０重量％ＭＣＢ溶液を２８バールの圧力にて７８分間、分別した。透過流れ中のジイソシアネートとより高分子量のイソシアネートの面積％は、それぞれ４４．３および５５．７であり、このことは、膜ベースの分別によってポリイソシアネート混合物の組成を変えることができる、ということを明確に示している。

実施例５
実施例３において使用したＭＤＩ−ＴＰＧプレポリマーのＭＣＢ溶液を、５００ダルトンの公称カットオフを有する市販の膜〔Ｓｏｌｓｅｐ（登録商標）０３０３０５，Ｓｏｌｓｅｐｂｖ．，アペルドールン，オランダ〕を使用して、実施例２に記載の手順に従って１０バールの圧力にて１０２分間、分別した。初期流れサンプル、透過流れサンプル、および保持流れサンプルのＭＤＩジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネートとの比は、それぞれ０．３１、０．９３、および０．２８であり、このことは、原供給物流れ、透過流れ、および保持流れが、際立って異なった組成のポリイソシアネートである、ということを明確に示している。

実施例６
５６重量％の４，４’−ＭＤＩ、６重量％のウレトンイミン変性変異体（実施例４に記載）、１重量％のトリフェニルホスフィン、および３７重量％のポリエステル〔エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸から形成される（公称分子量２０００）〕からなるプレポリマーを、ＧＰＣによって分析し、４，４’−ＭＤＩとより高分子量のポリイソシアネートとの比に関して１．２４の値が見出された。このプレポリマーのＭＣＢ溶液を、実施例５に記載の手順と膜を使用して２０バールの圧力にて１４０分間、分別した。透過流れと保持流れのＧＰＣ分析により、組成が最初のプレポリマーと大幅に異なっていることがわかり、４，４’−ＭＤＩとより高分子量のポリイソシアネートとの比は、それぞれ８．１および１．０であった。

実施例７
実施例４に記載のウレトンイミン変性変異体を、実施例２、５、および６において使用したのと同じＳｏｌｓｅｐ０３０３０５膜による分別実験において溶媒に希釈せずに使用した。試験は、４０バールの圧力にて５０分行った。初期サンプル、透過流れサンプル、および保持流れサンプルに関して、ジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネートとの比は、それぞれ０．７３、４．０６、および０．６６であった。

実施例８
８９．５重量％のジイソシアネート異性体（４，４’−ＭＤＩ：２，４’−ＭＤＩが約７０：３０）と１０．５重量％の商用銘柄のトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との反応により形成されるプレポリマーをＧＰＣにより分析し、ジイソシアネートに対しては２５．３４％（面積％）の値が、そしてより高分子量のポリマーに対しては７４．６６％（面積％）の値が得られた。この希釈していないプレポリマーを、圧力セル中において４０バールの圧力および６６℃の温度で１００分、Ｓｏｌｓｅｐ０３０３０５膜を通して分別した。透過流れと保持流れに関して得られた、ジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネートとの比は、それぞれ３．９９および０．３１であった。

実施例９
２１重量％のポリイミドポリマー〔ＨＰポリマー社から市販のポリイミドＰ８４（登録商標），１７０２Ｓ．Ｈｗｙ．１２１，Ｓｕｉｔｅ６０７−１７７，Ｌｅｗｉｓｖｉｌｌｅ，テキサス州７５０６７，米国〕を４７．４重量％のＮＭＰと３１．６重量％のＴＨＦ中に溶解して得られた溶液を使用して膜を作製した。ポリメリックＭＤＩを、０．５７重量％の商用銘柄のトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）および２２．９５重量％のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００）と反応させて形成されるプレポリマーをＧＰＣによって分析し、ジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネートとの比に関して、０．４１の値が得られた。このプレポリマーの５０重量％ＭＣＢ溶液を、実施例１に記載の手順を使用して、室温にて４５バールで１２０分、分別した。透過流れと保持流れのＧＰＣ分析により、元のプレポリマーとは組成が大きく異なっていることがわかった（ジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネートとの比は、それぞれ３．７１および０．３９であった）。

実施例１０
２１％のポリイミドポリマーＰ８４（ＨＰポリマー社）と６３．２％のＮＭＰを含む溶液を使用して、実施例１に記載のように膜を作製した。実施例９に記載のプレポリマー溶液を、実施例１に記載の手順にしたがって、室温にて４５バールの圧力で１２５分、分別した。透過流れと保持流れのＧＰＣ分析により、元のプレポリマーとは組成が大きく異なっていることがわかった（ジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネートとの比は、それぞれ２．８０および０．３８であった）。

実施例１１
フェニルイソシアネートの１％アセトン溶液を、市販のセラミック膜〔ＨＩＴＫ社から市販のシラナイズ化ジルコニア膜，ＨｅｒｍｓｄｏｒｆｅｒＩｎｓｔｉｔｕｔｆｕｒＴｅｃｎｉｓｈｅＫｅｒａｍｉｋｅ．Ｖ．，Ｍｉｃｈａｅｌ−Ｆａｒａｄａｙ−Ｓｔｒ．１，０７６２９Ｈｅｒｍｓｄｏｒｆ／Ｔｈｕｒｉｎｇａ，Ｇｅｒｍａｎｙ〕を通して８時間透過してから、膜を溶液中にさらに１６時間浸漬した。次いで、膜をアセトンで十分にフラッシングし、乾燥した。次いで、供給容器、高圧ポンプ、受け器、熱交換器ユニットと種々の接続ライン、再循環ライン、およびセンサー（流量、温度、圧力）等を装備したクロスフロー圧力セル中に膜を据え付けた。実験を開始する前に、装置と膜を、５０℃にて３０分間にわたって、１０リットルのポリメリックＭＤＩで２回フラッシングしてから、十分に液切りした。ポリメリックＭＤＩのサンプルを、５バールの圧力にて５０℃で２時間、膜を通して分別した。透過流れに関して得られた、ジイソシアネートとより高分子量のポリイソシアネートとの比は、原供給物における０．４１と比較して０．５８であった。驚くべきことに、原供給物が約１２のＬ^＊カラー値を有するのに比較して、透過流れは６０より大きいＬ^＊カラー値を有した。

Claims

選択的透過膜によって、ポリイソシアネート混合物を液相中で、互いに異なり原混合物とも異なるポリイソシアネート組成物の透過流と保持流とに分画する方法であって、
芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アルキル化芳香族炭化水素、その他の官能基化された芳香族炭化水素、アルカン、シクロアルカン、ハロゲン化アルカン、その他の官能基を有するアルカン、ケトン、アミドおよびエステル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびピリジンから選択される、１つの溶媒または２以上の溶媒の混合物の存在下で分画が行われ、透過流が、原供給または／および保持流よりも大きいＬ ^＊カラー値を有する、上記方法。
前記透過流および保持流が、その後に分離および回収される、請求項１に記載の方法。
前記溶媒が回収される、請求項１または２に記載の方法。
前記溶媒が、さらに精製および再利用される、請求項３に記載の方法。
前記選択的透過膜が、高分子膜、無機膜またはセラミック膜または複数の材料から構成される複合膜から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記選択的透過膜が、ポリイミドまたはポリジビニルフルオライドをベースとする高分子膜である、請求項５に記載の方法。
前記選択的透過膜がセラミック膜である、請求項５に記載の方法。
前記選択的透過膜が、前処理されたセラミック膜である、請求項７に記載の方法。
前記原ポリイソシアネート混合物が、対応するポリアミン混合物の転化により生じる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記原ポリイソシアネート混合物が、ホスゲン化プロセスによって製造された対応するポリアミン混合物の転化により生じる、請求項９に記載の方法。
前記原ポリイソシアネート混合物からのジイソシアネートの完全または部分的な分離を伴う、請求項９または１０に記載の方法。
前記ジイソシアネートが、芳香族である、請求項１１に記載の方法。
前記ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１２に記載の方法。
透過流および保持流の両方が、高分子メチレンジイソシアネートを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
前記方法が、対応するポリアミン混合物の転化後に存在する粗反応混合物を、明白に異なる組成を有する高分子メチレンジイソシアネート保持流および高分子メチレンジイソシアネート透過流に分離することを伴う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記方法が、ホスゲン化プロセスによって製造された対応するポリアミン混合物の転化後に存在する粗反応混合物を、明白に異なる組成を有する高分子メチレンジイソシアネート保持流および高分子メチレンジイソシアネート透過流に分離することを伴う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記方法が、イソシアネート基またはイソシアネート変異体を含有するプレポリマー中の遊離ジイソシアネートの顕著な減少を伴う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。