ES2629991T3

ES2629991T3 - Procedimiento para fraccionar una mezcla de poliisocianatos

Info

Publication number: ES2629991T3
Application number: ES08803500.1T
Authority: ES
Inventors: Robert Carr; Rabah Mouazer; Ivo Frans Johanna Vankelecom; Angels Cano Odena
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2017-08-17
Anticipated expiration: 2028-09-02
Also published as: WO2009040219A1; BRPI0816348B1; KR20100085938A; CA2697401A1; CN101808715B; MX2010003053A; RU2010116769A; EP2042485A1; CN101808715A; BRPI0816348A2; RU2438767C1; AU2008303705A1; EP2195108A1; HUE034330T2; US8496834B2; PT2195108T; AU2008303705B2; EP2195108B1; JP2011501687A; JP6166706B2

Abstract

Método de fraccionamiento de una mezcla de poliisocianatos en fase líquida por medio de una membrana permeable selectivamente en una corriente de permeado y una corriente de retenido de composiciones de poliisocianato diferentes entre sí y diferentes de la mezcla original.

Description

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PROCEDIMIENTO PARA FRACCIONAR UNA MEZCLA DE POLIISOCIANATOS

DESCRIPCION

La presente invencion se refiere a un metodo de fraccionamiento de una mezcla de poliisocianatos en fase Ifquida.

Los poliisocianatos son productos qmmicos industrialmente importantes con una amplia variedad de usos, especialmente como componentes principales de la inmensa variedad de materiales a base de poliuretano que encuentran multiples y diversas aplicaciones en el mundo moderno.

Los principales isocianatos aromaticos en cuanto a volumen de produccion son los bien conocidos TDI y PMDI. El diisocianato de tolueno (TDI) se produce convencionalmente mediante fosgenacion de toluendiamina (TDA), a menudo pero no exclusivamente como la mezcla “80:20” de los isomeros 2,4' y 2,6', cuyo principal uso es en el campo de la espuma de poliuretano flexible. El diisocianato de metileno polimerico (PMDI) es una mezcla compleja de poliisocianatos, formada mediante fosgenacion de la mezcla de poliamina correspondiente que, a su vez, se produce mediante la condensacion catalizada por acido bien conocida de anilina con formaldehndo.

El PMDI por sf mismo es un isocianato industrialmente importante para producir espumas de poliuretano ngidas que se usan preferiblemente como material aislante en la industria de la construccion, como espuma aislante en la industria de aparatos de refrigeracion y como material de construccion de panel de tipo sandwich. A menudo, parte del 4,4'-diisocianato de difenilmetano, conocido como MMDI, presente en el PMDI, se recupera por medio de una operacion tecnologica adecuada tal como destilacion o cristalizacion. El MMDI es a su vez un constituyente importante de formulaciones de poliuretano para poliuretanos compactos, microcelulares y celulares tales como adhesivos, recubrimientos, fibras, elastomeros y espumas de revestimiento integrado. Del mismo modo, pueden prepararse diversas mezclas de los isomeros de diisocianato en proporciones variables (denominadas productos de “isomero mixto”). Por consiguiente, el termino “PMDI” tal como se usa en el presente documento abarca mezclas de PMDI en las que esta presente MDI monomerico, por ejemplo 4,4'-, 2,2'- y/o 2,4'-MDI. Generalmente se usa “MDI” en el presente documento para denominar cualquiera de los diversos materiales derivados de PMDI tal como el propio PMDI, mezclas de isomero de diisocianato e isomeros de diisocianato puros o esencialmente puros.

Normalmente se producen poliisocianatos alifaticos tales como diisocianato de isoforona (IPDI) y diisocianato de hexametileno (HDI) mediante fosgenacion de las poliaminas correspondientes, aunque se han realizado esfuerzos significativos para producir estos productos mediante procedimientos sin fosgeno.

Se conocen muchos isocianatos adicionales tales como isocianato de R,S-1 -feniletilo, isocianato de 1-metil-3- fenilpropilo, diisocianato de naftilo (NDI), isocianato de n-pentilo, isocianato de 6-metil-2-heptano, isocianato de ciclopentilo, 2,4- y 2,6-diisocianatometilciclohexano (H6TDI) y las mezclas de isomeros de los mismos, diisocianato de o-, m- o p-xileno (XDI), diisocianatociclohexano (t-CHDI), di(isocianatociclohexil)metano (H12MDI), diisocianato de tetrametil-m-xilileno (m-TMXDI), 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), 1,6-diisocianato-2,2,4,4- tetrametilhexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano y mezclas de los mismos (TMDI).

Si se considera la produccion a escala comercial, la fosgenacion es hasta ahora el metodo mas significativo de fabricacion de poliisocianatos alifaticos y aromaticos y se realiza normalmente mediante la reaccion de las poliaminas correspondientes con fosgeno, habitualmente en presencia de un disolvente de procedimiento seleccionado de la variedad de hidrocarburos, halohidrocarburos, eteres, esteres y similares. A menudo se usan monoclorobenceno (MCB) y orto-diclorobenceno (ODCB).

En todos los casos, el producto de las reacciones de fosgenacion (tras la retirada del disolvente de procedimiento, el cloruro de hidrogeno y el fosgeno en exceso mediante diversos metodos que conocen bien los expertos en la tecnica) es una mezcla en bruto del poliisocianato deseado y diversos subproductos. Normalmente, los subproductos tambien tienen grupos funcionales de isocianato y por tanto tambien son un tipo de compuesto de poliisocianato o mezclas que contienen compuestos de poliisocianato. En el caso de TDI, el poliisocianato deseado es por sf mismo normalmente una mezcla de los isomeros de TDI 2,4' y 2,6' que se retiran mediante medios conocidos a partir de subproductos de reaccion de poliisocianato. Del mismo modo, para isocianatos alifaticos, el producto de isocianato alifatico deseado se retira mediante medios conocidos a partir de subproductos de reaccion de poliisocianato. En el caso del PMDI, el poliisocianato deseado es por sf mismo una mezcla de una variedad de homologos de peso molecular, cada uno con varias formas isomericas, siendo por tanto todos ellos poliisocianatos en los que estan contenidas normalmente los subproductos de reaccion de poliisocianato.

Existe una amplia variedad de metodos de produccion para procesar las mezclas de reaccion en bruto adicionalmente.

El TDI en bruto se somete normalmente a destilacion fraccionada para producir el producto de diisocianato de TDI deseado como el destilado y dejando un residuo de materiales de peso molecular mas alto. Las altas temperaturas requeridas para destilar los diisocianatos conducen inevitablemente a la formacion de compuestos de peso molecular mas alto adicionales por ejemplo debido a la reaccion entre los grupos funcionales de isocianato. Un

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ejemplo no limitativo es la formacion de carbodiimidas y, posteriormente, de uretoniminas. Los compuestos calificados como carbodiimidas y uretoniminas tambien tienen grupos funcionales de isocianato y por tanto tambien son poliisocianatos. Se describen muchas variaciones de procedimiento tanto para la destilacion (veanse por ejemplo los documentos US 2006/135810 y US 2007/015940) como para procesamiento adicional del residuo (vease por ejemplo el documento US 2003/233013). Muchos de estos procedimientos pueden aplicarse tambien en terminos generales a la fabricacion de poliisocianato alifatico, aunque los expertos en la tecnica ajustaran las de procedimiento espedficas tales como de temperaturas, presiones, etc. para obtener las propiedades espedficas del producto objetivo, por ejemplo la volatilidad.

A menudo, el PMDI en bruto tambien se somete en primer lugar a una destilacion fraccionada, que comprende habitualmente una retirada parcial de alguno de los diisocianatos para producir una mezcla de isomeros de diisocianato como destilado y dejando un producto en la parte inferior que es una mezcla. Se han descrito muchas variaciones del procedimiento (veanse por ejemplo los documentos US 2007/117997, EP 1518874, WO 2006/022641, WO 2007/051740). El producto de la parte inferior es una mezcla que contiene diisocianatos, triisocianatos, tetraisocianatos, etc. y moleculas que contienen otros grupos funcionales tales como ureas, Biurets, uretidiones, isocianuratos, carbodiimidas, uretoniminas, etc. algunos de los cuales se producen en la propia etapa de destilacion. Aunque contienen tales grupos funcionales, estos ultimos compuestos tambien contienen grupos isocianato y por tanto tambien son poliisocianatos.

Al igual que con la generacion de impurezas de peso molecular mas alto adicionales, la destilacion requiere el uso de equipo complejo y energfa significativa y por tanto es problematica a escala comercial tanto en cuanto a la perdida de rendimiento de -NCO, el cambio de la calidad del producto, la complejidad de funcionamiento del procedimiento, asf como al coste del procedimiento.

El PMDI contiene subproductos de reaccion que pueden afectar a las propiedades de la propia mezcla de poliisocianato y especialmente a las propiedades de productos derivados tales como espumas de poliuretano. Estas propiedades incluyen, pero no se limitan a, la reactividad del poliisocianato, la compatibilidad del poliisocianato con el poliol, el color del poliisocianato y el color de la espuma derivada. Existen metodos para separar el producto en fracciones usando disolventes (por ejemplo los documentos US 3144474 y US 3987075). Estos metodos tambien pueden aplicarse a la purificacion de las mezclas de reaccion en bruto en la produccion de TDI y otros poliisocianatos. Son problemas el uso de productos qdmicos adicionales a gran escala para operacion comercial, dando como resultado complejidad adicional para el procedimiento de produccion tanto en cuanto a la etapa de separacion como a la recuperacion posterior del producto deseado y la separacion y reutilizacion, con purificacion opcional, de los disolventes. Los costes de procesamiento extra significativos tambien son inherentes a un enfoque de este tipo.

El producto de la parte inferior de PMDI que resulta tras retirada parcial de una parte de los diisocianatos, o bien mediante destilacion fraccionada o bien mediante otros medios, es una mezcla. La composicion exacta de esta mezcla depende de la composicion de la mezcla de poliamina correspondiente, de la cantidad de diisocianato retirada y de las condiciones exactas de las diversas etapas del procedimiento y las cantidades de las diversas especies de impurezas formadas en ella. La composicion de la mezcla de poliamina pueden variarse mediante muchos y variados medios que conocen los expertos en la tecnica y comprende especialmente variaciones en la razon de anilina-formaldetHdo, el tipo y la cantidad de catalizador de acido usado, las temperaturas usadas en las diversas etapas del procedimiento y el tipo y la configuracion del procedimiento y el equipo de procesamiento. La preparacion continua, discontinua o semicontinua de di- y poliaminas de la serie de difenilmetano, denominadas PMDA se describe en numerosas patentes y publicaciones [veanse, por ejemplo los documentos JP 9406590, DE 19804915, EP 1616890 y referencias en las mismas y tambien H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), M. V. Moore en: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3a ed., Nueva York, 2, 338-348 (1978)]. Sin embargo, a pesar de tal variacion, siguen siendo accesibles solo determinadas mezclas de homologos de poliisocianato y composiciones de isomeros relacionadas que pueden producirse mediante medios economicamente viables. Es probable que otras composiciones, si son accesibles, encuentren usos beneficiosos particulares en una o mas aplicaciones que podnan ser poliuretano, poliurea o cualquiera de las otras areas de producto donde se emplean beneficiosamente poliisocianatos.

Puede usarse la mezcla de isomeros de diisocianato MDI destilada como tal o puede fraccionarse adicionalmente mediante cualquiera de los medios bien conocidos o combinaciones de medios (destilacion fraccionada, cristalizacion fraccionada, cristalizacion parcial y filtracion, etc.) para producir productos con una variedad de composiciones de isomero de diisocianato.

Los prepolfmeros que contienen por ejemplo grupos uretano y grupos isocianato terminales son productos intermedios importantes para la produccion de poliuretanos. Estos se basan frecuentemente en diisocianatos pero pueden contener uno o mas isocianatos adicionales. Tales prepolfmeros se conocen bien y se describen ampliamente en la bibliograffa. Se preparan normalmente haciendo reaccionar compuestos que tienen al menos dos atomos de hidrogeno que son reactivos hacia grupos isocianato, en particular polioles, con un exceso de poliisocianatos. La reaccion de uretano del isocianato al menos bifuncional con el poliol al menos bifuncional tambien forma productos oligomericos aparte del producto de reaccion estequiometrico, ya que cada producto intermedio

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contiene grupos NCO u OH reactivos que pueden reaccionar a su vez adicionalmente con materiales de partida u otros productos intermedios que ya se han formado. La formacion de tales poliuretanos oligomericos no es deseable cuando van a desarrollarse, por ejemplo, estructuras A-B-A definidas de isocianato y poliol. Tales estructuras definidas tienen un efecto positivo sobre el perfil de propiedades de los elastomeros espumados y compactos tales como poliuretanos termoplasticos o elastomeros que tienen capacidad de verterse. Ademas, la viscosidad del prepolfmero aumenta generalmente con el grado de polimerizacion. Generalmente, los prepolfmeros altamente viscosos restringen el procesamiento adicional, especialmente en sistemas de 2 componentes, hasta un grado considerable, puesto que se perjudica la miscibilidad de componentes de isocianato y poliol. Los productos de reaccion presentes en estos denominados prepolfmeros tambien tienen grupos funcionales de isocianato y por tanto tambien son poliisocianatos.

En la preparacion de los prepolfmeros que contienen grupos isocianato, los monomeros sin reaccionar del diisocianato usado en exceso permanecen habitualmente en el prepolfmero independientemente del tiempo de reaccion. Este contenido residual de diisocianato monomerico puede provocar problemas en el uso de prepolfmeros de isocianato o en su procesamiento adicional. Por tanto, alguno de los monomeros, por ejemplo diisocianato de tolueno (TDI) o los diisocianatos alifaticos, 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de isoforona (IPDI) tienen una presion de vapor apreciable incluso a temperatura ambiente y por tanto tienen un efecto toxico, particularmente en aplicaciones de pulverizacion debido a los vapores de isocianato que tienen lugar en ellas. En uso a temperaturas elevadas tal como es necesario frecuentemente, por ejemplo, en el procesamiento de adhesivos, los isomeros de diisocianato de difenilmetano (MDI) tambien forman aerosol o emisiones gaseosas. Puesto que generalmente se prescriben por ley medidas costosas para mantener la pureza de, en particular, el aire que se respira para proteger a la persona que lleva a cabo el procesamiento, el usuario tiene interes en prepolfmeros sin diisocianato o prepolfmeros con niveles significativamente reducidos de diisocianatos. Ademas, los propios diisocianatos monomericos o en forma de sus productos de reaccion con aminas pueden formar “migrados” en presencia de humedad que migran de manera no deseada desde el producto de poliuretano terminado hasta su superficie y desde aid, como en el caso de interiores de veldculos, al aire ambiental o, como en el caso de pelfculas de envasado, al producto que se ha envasado. Ademas, el MDI monomerico tiende a cristalizar en el prepolfmero.

En el caso de prepolfmeros convencionales que todavfa contienen cantidades significativas de diisocianato monomerico, las propiedades del producto, por ejemplo la viscosidad, se determinan predominantemente por el diisocianato libre, sin reaccionar. Sin embargo en el caso de prepolfmeros de poliuretano que tienen un contenido bajo o significativamente reducido de diisocianato libre, por ejemplo a base de diisocianato de tolueno (TDI) o diisocianato de difenilmetano (MDI), tal como los demanda ahora el mercado, la formacion de productos oligomericos tiene una influencia sustancial en la viscosidad del producto y otros parametros ffsicos del poifmero del sistema. La oportunidad de llevar a cabo una reaccion controlada para controlar el grado de polimerizacion sena particularmente deseable para estos ultimos casos. La distribucion del producto en el prepolfmero resulta influida decisivamente por la razon molar de los materiales de partida entre sf. Por tanto, los grupos que pueden someterse a una reaccion de adicion tienen que estar presentes en cantidades proximas a las equimolares con el fin de conseguir altos pesos moleculares. El resultado son distribuciones de peso molecular amplias que tienen una baja proporcion molar de las fracciones individuales. Sin embargo, puede tener que retirarse entonces de nuevo el gran exceso molar de diisocianato monomerico que queda en el producto, lo que cuesta dinero. Por tanto, cuando sea posible, debe evitarse el uso de altos excesos molares de isocianato libre. La reduccion de la cantidad de diisocianato monomerico puede lograrse mediante destilacion [tal como se describe por ejemplo en el documento EP 1518874] o mediante extraccion con disolventes o precipitacion y filtracion de solidos [tal como se describe por ejemplo en el documento WO 01/40342]. Sin embargo, tales enfoques tambien confieren complejidad extra significativa y por tanto suponen costes al procedimiento de produccion.

Una posible manera adicional de suprimir la formacion de aductos de peso molecular relativamente alto en la preparacion de los prepolfmeros es el uso de diisocianatos que tienen grupos isocianato de diferente reactividad. Ejemplos disponibles comercialmente, comunes, de tales diisocianatos, denominados a continuacion en el presente documento diisocianatos asimetricos, son 2,4-TDI, 2,4'-MDI e IPDI. Sin embargo, un enfoque de este tipo esta limitado obviamente al uso de solo determinados isocianatos.

Una posible manera adicional de supresion de la formacion de aductos de peso molecular relativamente alto en la preparacion de los prepolfmeros es el uso [vease el documento US 2007/060731] de diisocianatos asimetricos, en particular 2,4-TDI, 2,4'-MDI y/o IPDI, como diisocianatos, que llevan a cabo la reaccion en presencia de catalizadores organometalicos, retirando entonces estos catalizadores organometalicos del producto de reaccion o desactivandolos y eliminando por separacion posteriormente el exceso de diisocianato monomerico del producto de reaccion. Estos es claramente un enfoque complejo que confiere costes significativos a la produccion de prepolfmeros con niveles reducidos de diisocianatos monomericos.

Se conocen bien y se usan ampliamente las variantes de isocianato (por ejemplo, productos de isocianato sometidos a reacciones espedficas adicionales para producir por ejemplo productos de reaccion que contienen uretonimina o isocianurato o grupos funcionales de Biuret y similares). Los productos de reaccion presentes en estas denominadas variantes tambien tienen grupos funcionales de isocianato y por tanto tambien son poliisocianatos. Es deseable la produccion de productos con niveles reducidos de los poliisocianatos de peso molecular mas bajo, por ejemplo MDI

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monomerico, como en el caso de los prepoKmeros descritos anteriormente.

Los problemas para la produccion de variantes sin monomero o variantes con niveles significativamente reducidos de diisocianatos monomericos, por ejemplo mediante destilacion, son similares a los encontrados en la preparacion de prepoUmeros e incluyen la formacion de especies adicionales de peso molecular mas alto, habitualmente con acompanamiento de aumentos de viscosidad.

Por tanto, sigue existiendo una clara necesidad de un procedimiento de separacion aplicable para el tratamiento de diversas mezclas de poliisocianato que no produzca cantidades significativas de nuevos componentes y que sea economicamente beneficioso en cuanto a equipos de procesamiento relativamente sencillos y costes de funcionamiento relativamente bajos en los que una mezcla de poliisocianato original se fracciona en al menos dos corrientes de poliisocianato con diferentes composiciones. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que tal necesidad puede satisfacerse mediante el uso de un procedimiento que emplea membranas.

Por ejemplo, se ha encontrado sorprendentemente que puede fraccionarse una composicion de alimentacion de PMDI por medio de procedimientos basados en membrana en dos PMDI con composiciones claramente diferentes.

Por ejemplo, tambien se ha encontrado que la cantidad de diisocianato libre en prepolfmeros a base de MDI puede reducirse significativamente por medio de procedimientos basados en membrana.

Por tanto, la presente invencion se refiere a un metodo de fraccionamiento de una mezcla de poliisocianatos en fase lfquida, opcionalmente en presencia de un disolvente o mezcla de dos o mas disolventes adecuado, por medio de una membrana permeable selectivamente en una corriente de permeado y una corriente de retenido de composiciones diferente entre sf y diferentes de la mezcla original. El procedimiento de la presente invencion comprende ademas las etapas de recuperacion del permeado (que pasa a traves de la membrana de nanofiltracion permeable selectivamente) y el retenido (que se retiene por la membrana de nanofiltracion permeable selectivamente). Cuando el procedimiento incluye el uso de uno o mas disolventes, el procedimiento de la presente invencion tambien incluye recuperacion y purificacion opcional y reutilizacion del disolvente mediante diversos medios incluyendo destilacion, evaporacion y similares, o usando tambien procedimientos basados en membrana tales como pervaporacion.

Los disolventes para su uso en el presente metodo pueden ser hidrocarburos aromaticos tales como benceno, hidrocarburos aromaticos halogenados tales como monoclorobenceno, o-diclorobenceno, triclorobenceno o 1-cloro- naftaleno, hidrocarburos aromaticos alquilados como tolueno, xileno, etilbenceno, cumeno o tetrahidronaftaleno, otros hidrocarburos aromaticos funcionalizados tales como anisol, difenil eter, etoxibenceno, benzonitrilo, 2- fluoroanisol, 2,3-dimetilanisol, trifluorotolueno, alcanos tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano o alcanos ramificados superiores, alcanos dclicos como ciclopentano, ciclohexano o derivados de los mismos, alcanos halogenados como cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono y alcanos con otros grupos funcionales como dietil eter, acetonitrilo, propionitrilo, dioxano y similares, cetonas tales como acetona y metil etil cetona, amidas tales como N,N'-dimetil-formamida y N,N'-dimetilacetamida y esteres tales como acetato de etilo y benzoato de etilo, N- metil-2-pirrolidona, dimetilsulfoxido, sulfolano, piridina y similares o cualquiera de los disolventes descritos previamente en la tecnica anterior usados para la produccion o el procesamiento de isocianato o compuestos que contienen isocianato.

A continuacion se describen aspectos individuales adicionales de la presente invencion, aunque todos ellos pueden usarse con aspectos no limitativos adicionales que incluyen llevar a cabo el fraccionamiento opcionalmente en presencia de un disolvente o mezcla de dos o mas disolventes adecuado. En el caso del uso de uno o mas disolventes, el procedimiento incluye opcionalmente una o mas etapas para la separacion y recuperacion de los productos deseados, la separacion y la recuperacion con purificacion opcional del disolvente o disolventes mediante cualquiera de los medios adecuados ejemplificados pero sin limitarse a destilacion fraccionada, cristalizacion fraccionada o una etapa de separacion basada en membrana adicional. Variaciones adicionales a las diversas realizaciones son el uso de un prefiltro u otros sistemas para proteger las membranas de la deposicion de solidos, circulacion inversa regular o irregular de la membrana usando poliisocianatos o disolventes o gas, calentamiento o enfriamiento opcional de corrientes lfquidas y diversas configuraciones de membranas que conocen bien los expertos en la tecnica (por ejemplo sistemas de flujo cruzado, sistemas terminal, membranas de arrollamiento en espiral, membranas de fibra hueca, membranas de laminas planas, etc.). El procedimiento puede realizarse de manera continua, semicontinua o discontinua (modo en lotes).

En un aspecto, la presente invencion proporciona un procedimiento para la separacion completa o parcial de diisocianatos a partir de la mezcla de reaccion en bruto existente tras la conversion de la mezcla de poliamina correspondiente, producida opcionalmente mediante un procedimiento de fosgenacion.

Un aspecto adicional de la presente invencion proporciona un procedimiento para la separacion completa o parcial de diisocianatos aromaticos a partir de la mezcla de reaccion en bruto existente tras la conversion de la mezcla de poliamina correspondiente, producida opcionalmente mediante un procedimiento de fosgenacion.

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Un aspecto adicional de la presente invencion proporciona un procedimiento para la separacion completa o parcial de diisocianatos TDI a partir de la mezcla de reaccion en bruto existente tras la conversion de la mezcla de poliamina correspondiente, producida opcionalmente mediante un procedimiento de fosgenacion.

Un aspecto adicional de la presente invencion proporciona un procedimiento para la separacion completa o parcial de diisocianatos alifaticos a partir de la mezcla de reaccion en bruto existente tras la conversion de la mezcla de poliamina correspondiente, producida opcionalmente mediante un procedimiento de fosgenacion.

Un aspecto adicional de la presente invencion proporciona un procedimiento para la separacion completa o parcial de diisocianatos MDI a partir de la mezcla de reaccion en bruto existente tras la conversion de la mezcla de poliamina correspondiente, producida opcionalmente mediante un procedimiento de fosgenacion.

Un aspecto adicional de la presente invencion proporciona un procedimiento para la separacion de la mezcla de reaccion en bruto existente tras la conversion de la mezcla de poliamina correspondiente, producida opcionalmente mediante un procedimiento de fosgenacion, en una corriente de PMDI de permeado y una corriente PMDI de retenido de composiciones diferentes. Cada una de las mezclas individuales o ambas mezclas de PMDI asf producidas puede ser un mezcla de poliisocianato completamente novedosa, porque no pueden prepararse segun la tecnica anterior.

Un aspecto adicional de la presente invencion proporciona un procedimiento para la separacion de la mezcla de reaccion en bruto existente tras la conversion de la mezcla de poliamina correspondiente, producida opcionalmente mediante un procedimiento de fosgenacion, en una corriente PMDI de retenido y una corriente de permeado que consiste en diisocianatos o una mezcla de diisocianatos y triisocianatos.

Un aspecto adicional de la presente invencion proporciona un procedimiento para la separacion completa o parcial de diisocianatos MDI a partir de una mezcla de poliisocianato compuesta por MDI y compuestos de peso molecular mas alto producidos previamente mediante la reaccion de MDI o PMDI con compuestos mono o polifuncionales o mezclas de los mismos (denominados prepolfmeros) o mediante tratamiento qmmico adicional de MDI o PMDI mediante procedimientos conocidos (denominados variantes). Ejemplos no limitativos de tales compuestos de peso molecular mas alto incluyen los derivados de la reaccion de los isocianatos con grupos funcionales denominados “H activo” tales como -OH, NH, NH2, SH, etc. (incluyendo polieter polioles, poliester polioles, tioles, poliaminas, etc.) y los derivados de poliisocianatos mediante transformaciones qmmicas bien conocidas (incluyendo uretoniminas, Biuret, isocianuratos, etc.). Un aspecto adicional de la presente invencion proporciona un procedimiento similar donde el componente de isocianato es un isocianato aromatico distinto de MDI o PMDI, por ejemplo TDI, o un isocianato alifatico por ejemplo HDI o especies derivadas de un isocianato alifatico de peso molecular mas bajo por ejemplo HDI trimerizado.

De manera frecuente, en muchas de las realizaciones descritas anteriormente, la corriente de permeado tendra un color mas claro que el material de alimentacion inicial y/o la corriente de retenido.

Dado que la presente invencion implica fraccionamiento lfquido-lfquido, no se incluyen procedimientos para la filtracion simple de impurezas solidas de poliisocianatos [por ejemplo Yu. A. Avdonin; V. A. Kulikova; N. A. Pogodin, Khimicheskaya Promyshlennost (Moscu, Federacion rusa) (1985), 7, 403-4] ni precipitacion de fracciones de mezclas de poliisocianato, opcionalmente mediante el uso de disolventes, seguido por filtracion simple de los solidos resultantes de la fase lfquida (descrito, por ejemplo, en los documentos US 3144474, WO 01/40342 y WO 2007051740) lo que anade una complejidad de procedimiento significativa y que solo es aplicable a un numero muy pequeno de situaciones especiales.

Los ejemplos no limitativos de membranas permeables selectivamente incluyen membranas polimericas, membranas inorganicas y de ceramicas y membranas de material compuesto que se compone de mas de un material. Tales membranas pueden ser simetricas o asimetricas. La membrana de la presente invencion puede configurarse segun cualquiera de los disenos que conocen los expertos en la tecnica, tal como arrollamiento en espiral, placa y marco, carcasa y tubo, y disenos derivados de los mismos. Las membranas pueden ser de geometna cilmdrica o plana. El rendimiento de rechazo de la membrana puede mejorarse mediante remojado previo de la membrana en uno o mas disolventes o un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos. El rendimiento de la membrana puede mejorarse mediante tratamiento previo con un monoisocianato aromatico o alifatico de bajo peso molecular tal como isocianato de fenilo o con otros reactivos (los ejemplos no limitativos incluyen alquilsilanos, fluorosilanos, fluoroalquilsilanos, etc.). La membrana debe ser estable en el isocianato o disolucion de isocianato, es decir debe conservar las propiedades requeridas para la duracion de la vida util de funcionamiento requerida. El punto de corte del peso molecular teorico tal como se indica normalmente por medio de mediciones en uno o mas disolventes u otros compuestos puros pueden dar o no alguna indicacion de la idoneidad de una membrana particular para una aplicacion particular.

La membrana puede formarse a partir de o comprender un material seleccionado de materiales polimericos adecuados para fabricar membranas de microfiltracion, ultrafiltracion, nanofiltracion u osmosis inversa, incluyendo polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), polietersulfona,

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poliacrilonitrilo, poliamida, poliimida, acetato de celulosa y mezclas de los mismos. Las membranas pueden elaborarse mediante cualquier tecnica conocida en la tecnica, incluyendo sinterizacion, estirado, revelado de trazas, lixiviacion con molde, polimerizacion interfacial o inversion de fases.

Las membranas polimericas preferidas incluyen las a base de poliimida y poli(fluoruro de divinilo) y membranas disponibles comercialmente de Solsep [Apeldoorn, Pafses Bajos].

Otras membranas preferidas son membranas de ceramica, preferiblemente las que se tratan previamente, por ejemplo, tal como se describio anteriormente.

La membrana puede prepararse a partir de un material inorganico, tal como a modo de ejemplo no limitativo, carburo de silicio, oxido de silicio, oxido de circonio, oxido de titanio o zeolitas, usando cualquier tecnica que conocen los expertos en la tecnica tal como sinterizacion, lixiviacion o procedimientos de sol-gel.

La membrana pueden ser no porosas y la capa permeable selectivamente, no porosa de la misma puede formarse a partir de o comprender un material seleccionado de elastomeros a base de polisiloxano modificado incluyendo elastomeros a base de polidimetilsiloxano (PDMS), elastomeros a base de etilen-propilen-dieno (EpDM), elastomeros a base de polinorborneno, elastomeros a base de polioctenamero, elastomeros a base de poliuretano, elastomeros a base de butadieno y caucho de nitrilo-butadieno, caucho natural, elastomeros a base de caucho de butilo, elastomeros a base de policloropreno (Neopreno), elastomeros de epiclorohidrina, elastomeros de poliacrilato, elastomeros a base de polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), polieter-bloque-amidas (PEBAX), elastomeros de poliuretano, polieter reticulado y mezclas de los mismos.

La membrana puede comprender un material de refuerzo seleccionado de un soporte y malla externa. Esto es particularmente ventajoso para tubos y laminas homogeneos. Tales laminas o tubos pueden reforzarse para aumentar su presion de rotura, por ejemplo mediante tubos sobretrenzados usando fibras de metal o plastico, o proporcionando una malla de soporte para laminas planas.

Cuando la membrana comprende una lamina no porosa y un componente adicional, el componente adicional puede ser una capa de soporte. La capa de soporte puede ser una capa de soporte porosa. Los materiales adecuados para la estructura de soporte poroso abierta la conocen bien los expertos en la tecnica de procesamiento de membranas. Preferiblemente, el soporte poroso se forma a partir de o comprende un material seleccionado de material polimerico adecuado para fabricar membranas de microfiltracion, ultrafiltracion, nanofiltracion u osmosis inversa, incluyendo polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), polietersulfona, poliacrilonitrilo, poliamida, poliimida, y mezclas de los mismos. Los parametros de diseno espedficos para las membranas, tales como tamano de poro promedio y distribucion de tamano de poro (sin embargo, la permeabilidad de membrana esta creada y definida), punto de corte de peso molecular nominal, grosor de la capa semipermeable y propiedades de las otras capas en la membrana (si estan presentes) asf como los materiales adicionales requeridos y el diseno de la unidad real que contiene la membrana, pueden determinarlos los expertos en la tecnica para las diversas realizaciones.

La separacion puede ser por medio de un procedimiento de membrana accionada a presion que implica un procedimiento de separacion de dos o mas componentes sobre una membrana por medio de un gradiente de presion, generado por un medio que genera presion en el sitio de alimentacion por ejemplo por un medio para generar una presion de gas o por un medio para generar una presion mecanica. El procedimiento puede hacer uso de membranas preparadas a partir de elastomeros cargados.

Las fracciones separadas son por su naturaleza mas concentradas en diversos componentes de la mezcla original y por tanto puede demostrarse que son beneficiosas para los fines de analisis qmmicos.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se deposito una disolucion del 25% en peso de polfmero de poliimida [Lenzing ® P84, Evonik Degussa GmbH, Geb. 1266, PB 14, Paul-Baumann-Str. 1, 45772 Marl, Alemania] en N-metil-pirrolidona (NMP) como recubrimiento sobre un soporte no tejido [Vildeon FO 2471, Freudenberg, Alemania] elaborado a partir de material de polipropileno/poliestireno de grosor aproximado de 0,18 mm usando un aplicador de pelfcula de cuchilla de moldeo con el intervalo de separacion fijado a aproximadamente 250 micrometros. Se dejo la membrana durante aproximadamente cinco minutos para la evaporacion del disolvente antes de retirarse del aplicador de pelfcula y se sumergio inmediatamente en un bano de coagulacion con agua a temperatura ambiente durante quince minutos para completar la precipitacion del polfmero. Se almaceno la membrana resultante en alcohol isopropflico (IPA) durante 3 horas, entonces se transfirio a un bano de IPA/glicerol (razon de volumen 60:40) durante al menos 3 dfas antes de su uso.

Se retiro la membrana del IPA/glicerol y se remojo en monoclorobenceno (MCB) durante veinte minutos. Entonces

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se monto la membrana en una celula de presion denominada “terminal” y se lavo con MCB a traves de la membrana a 15 bar durante al menos treinta minutos para garantizar que se retiraban los alcoholes.

Se analizo una muestra de un MDI polimerico que iba a usarse para el experimento mediante analisis de cromatograffa de gases (CG) con deteccion de ionizacion de llama. Se hallo un valor de 21 para la razon de diisocianatos con respecto a triisocianatos (isomeros de cada peso molecular anadidos juntos). Se fracciono una disolucion del 50% en peso del MDI polimerico en MCB a traves de la membrana en la celula de presion a 6 bar de presion durante noventa y cinco minutos. Las razones de di/tri de muestras del permeado y el retenido fueron de 37 y 17, respectivamente, mostrando claramente que la alimentacion original, el permeado y el retenido eran poliisocianatos con composiciones claramente diferentes.

Ejemplo 2

Se monto una membrana de “nanofiltracion” comercial con punto de corte nominal de 500 Dalton (Solsep® 030305, Solsep bv., Apeldoorn, Pafses Bajos) en la celula de presion y se lavo con MCB a traves de ella tal como se describio en el ejemplo 1. La misma disolucion de MDI polimerico al 50% en peso en MCB tal como se usa en el ejemplo 1 se fracciono a traves de la membrana a 14 bar de presion durante ochenta minutos. Las razones de di/tri de muestras del permeado y el retenido tal como se determino mediante analisis de CG fueron de 64 y 18, respectivamente, mostrando claramente que la alimentacion original, el permeado y el retenido eran poliisocianatos con composiciones claramente diferentes.

Ejemplo 3

Se analizo un prepolfmero formado mediante la reaccion de tripropilenglicol de calidad comercial al 10,5% en peso (TPG) con diisocianatos MDI (que conteman aproximadamente el 50% de 4,4'-MDI y el 50% de 2,4'-MDI) mediante cromatograffa de permeacion en gel (CPG) con deteccion UV a 254 nm y se hallo que el contenido de diisocianatos era del 24,1 (% del area relativa) y se hallo que el de isocianatos de peso molecular mas alto [especies MDI-TPG- MDI de diversos PM, isomeros y especies de cadena extendida] era del 75,9%. La membrana, el equipo y los procedimientos tal como se describio en el ejemplo 1 se usaron para fraccionar una disolucion al 50% en peso de este prepolfmero en MCB a 30 bar de presion durante 108 minutos. Las cantidades de % de area de los diisocianatos e isocianatos de peso molecular mas alto en el retenido fueron de 20,3 y 79,7, respectivamente, mostrando claramente que el contenido en diisocianato del retenido se reducfa en comparacion con la composicion de alimentacion. Se observo que el permeado tema un color mas claro que tanto el material de alimentacion inicial como el retenido. El permeado recogido podna usarse como tal o tambien podna usarse como el material de partida para la produccion adicional del mismo o de un prepolfmero diferente.

Ejemplo 4

Se analizo una variante de 4,4'-MDI modificada con uretonimina, preparada mediante un procedimiento catalizado con oxido de fosfolina, mediante CPG con deteccion UV a 254 nm y se hallo que el contenido de diisocianatos era del 41,1 (% del area relativa) y se hallo que el de isocianatos de peso molecular mas alto era del 58,9%. Se usaron el equipo y los procedimientos tal como se describio en el ejemplo 1 con una membrana de “nanofiltracion” comercial (Solsep® 010206, Solsep bv., Apeldoorn, Pafses Bajos) para fraccionar una disolucion al 50% en peso de este prepolfmero en MCB a 28 bar de presion durante 78 minutos. Las cantidades de % de area de los diisocianatos e isocianatos de peso molecular mas alto en el permeado fueron de 44,3 y 55,7, respectivamente mostrando claramente que las composiciones de las mezclas de poliisocianato podnan cambiar mediante fraccionamiento basado en membrana.

Ejemplo 5

Se fracciono la disolucion del prepolfmero de MDI-TPG en MCB tal como se usa en el ejemplo 3 durante 102 minutos a 10 bar segun el procedimiento descrito en el ejemplo 2, usando la membrana comercial con un punto de corte nominal de 500 Dalton (Solsep® 030305, Solsep bv., Apeldoorn, Pafses Bajos). La razon de los diisocianatos MDI con respecto a poliisocianatos de PM mas alto de muestras de la muestra inicial, el permeado y el retenido tal como se determino mediante analisis de CPG fueron de 0,31, 0,93 y 0,28, respectivamente, mostrando claramente que la alimentacion original, el permeado y el retenido eran poliisocianatos con composiciones claramente diferentes.

Ejemplo 6

Se analizo un prepolfmero que consistfa en el 56% (en peso) de 4,4'-MDI, el 6% de la variante modificada con uretonimina descrita en el ejemplo 4, el 1% de fosfito de trifenilo y el 37% de un poliester formado a partir de etilenglicol, 1,4-butanodiol y acido adfpico (PM nominal de 2000) mediante CPG y se hallo un valor de 1,24 para la razon de 4,4'-MDI con respecto a poliisocianatos de PM mas altos. Se fracciono una disolucion de este prepolfmero en MCB durante 140 minutos a 20 bar usando el procedimiento y la membrana descritos en el ejemplo 5. Los analisis de CPG del permeado y el retenido mostraron que las composiciones eran significativamente diferentes con

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respecto al prepoUmero original, las razones de 4,4'-MDI con respecto a poliisocianatos de PM mas altos fueron de 8,1 y 1,0, respectivamente.

Ejemplo 7

La variante modificada con uretonimina descrita en el ejemplo 4 se uso sin dilucion en disolvente en un experimento de fraccionamiento con la membrana Solsep® 030305 tal como se usa en los ejemplos 2, 5 y 6. Se realizo la prueba durante 50 minutos a una presion de 40 bar. Las razones de di-isocianato con respecto a poliisocianatos de PM mas altos para la muestra inicial, el permeado y el retenido fueron de 0,73, 4,06 y 0,66, respectivamente.

Ejemplo 8

Se analizo un prepolfmero formado a partir del 89,5% en peso de isomeros de diisocianato (4,4'-MDI con respecto a 2,4'-MDI de aproximadamente 70:30) que se habfa hecho reaccionar con el 10,5% en peso de tri-propilenglicol de calidad comercial (TPG) mediante CPG y se hallo un valor del 25,34% (% de area) para los diisocianatos y del 74,66% (% de area) para los polfmeros de peso molecular mas alto. Se fracciono este prepolfmero sin diluir a traves de la membrana Solsep® 030305 en la celula de presion a 40 bar de presion a 66°C durante 100 minutos. Las razones de diisocianatos con respecto a poliisocianatos de PM mas altos obtenidos para el permeado y el retenido fueron de 3,99 y 0,31, respectivamente.

Ejemplo 9

Se obtuvo una membrana usando una disolucion del 21% en peso de polfmero de poliimida (poliimida P84® de HP Polymer Inc., 1702 S. Hwy. 121, Suite 607-177, Lewisville, TX 75067, EE.UU.), NMP al 47,4% en peso y THF al 31,6% en peso tal como se describio en el ejemplo 1. Se analizo un prepolfmero formado mediante reaccion de MDI polimerico con el 0,57% en peso de un tripropilenglicol de calidad comercial (TPG) y el 22,95% en peso de polipropilenglicol (PPG2000) mediante CPG y se hallo un valor de 0,41 para la razon de los diisocianatos con respecto a poliisocianatos de PM mas altos. Se fracciono una disolucion al 50% en peso de este prepolfmero en MCB a temperatura ambiente durante 120 minutos a 45 bar usando el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Los analisis de CPG del permeado y el retenido mostraron que las composiciones eran significativamente diferentes que las del prepolfmero original, las razones de diisocianatos con respecto a poliisocianatos de PM mas altos fueron de 3,71 y 0,39, respectivamente.

Ejemplo 10

Se obtuvo una membrana usando una disolucion del 21% de polfmero de poliimida P84 (HP Polymer Inc.) y NMP al 63,2% tal como se describio en el ejemplo 1. Se fracciono la disolucion de prepolfmero descrita en el ejemplo 9 a temperatura ambiente durante 125 minutos a 45 bar segun el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Los analisis de CPG del permeado y el retenido mostraron que las composiciones eran significativamente diferentes que las del prepolfmero original, las razones de diisocianatos con respecto a poliisocianatos de PM mas altos fueron de 2,80 y 0,38, respectivamente.

Ejemplo 11

Se permeo una disolucion del 1% de isocianato de fenilo en acetona a traves de una membrana de ceramica disponible comercialmente [membrana de circonia silinizada de HITK, direccion Hermsdorfer Institut fur Technische Keramik e.V., Michael-Faraday-Str. 1, 07629 Hermsdorf/Thuringia, Alemania] durante 8 horas, tras lo cual se dejo la membrana remojandose en la disolucion durante 16 horas adicionales. Entonces se lavo la membrana minuciosamente con acetona y se seco. Entonces se monto la membrana en una celula de presion de flujo cruzado equipada con un vaso de alimentacion, bomba de alta presion, vaso receptor, unidad de intercambio de calor y diversas lmeas de conexion, lmeas de recirculacion, sensores, etc. [flujo, temperatura, presion]. Antes de comenzar el experimento, el sistema y la membrana se lavaron dos veces con 10 litros de MDI polimerico durante aproximadamente una hora y media a 50°C y entonces se dreno completamente.

Se fracciono una muestra de MDI polimerico a traves de la membrana a 5 bar de presion durante dos horas a 50°C. La razon de diisocianatos con respecto a poliisocianatos de PM mas altos obtenida para el permeado fue de 0,58 en comparacion con 0,41 en la alimentacion original. Sorprendentemente, el permeado tuvo un color L* mayor de 60 en comparacion con la alimentacion original que tema un color L* de aproximadamente 12.

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REIVINDICACIONES

Metodo de fraccionamiento de una mezcla de poliisocianatos en fase Ifquida por medio de una membrana permeable selectivamente en una corriente de permeado y una corriente de retenido de composiciones de poliisocianato diferentes entre sf y diferentes de la mezcla original.

Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que posteriormente se separan y se recuperan el permeado y la corriente de retenido.

Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho fraccionamiento se lleva a cabo en presencia de un disolvente adecuado o mezcla de dos o mas disolventes.

Metodo segun la reivindicacion 3, en el que el disolvente se selecciona de hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos aromaticos halogenados, hidrocarburos aromaticos alquilados, otros hidrocarburos aromaticos funcionalizados, alcanos, alcanos dclicos, alcanos halogenados y alcanos con otros grupos funcionales, cetonas, amidas y esteres, N-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfoxido, sulfolano y piridina.

Metodo segun la reivindicacion 3 o 4, en el que el disolvente se recupera, opcionalmente se purifica y se reutiliza.

Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la membrana permeable selectivamente se selecciona de membranas polimericas, membranas inorganicas o de ceramica o membranas de material compuesto que se compone de mas de un material.

Metodo segun la reivindicacion 6, en el que la membrana permeable selectivamente es una membrana polimerica a base de poliimida o poli(fluoruro de divinilo).

Metodo segun la reivindicacion 6, en el que la membrana permeable selectivamente es una membrana de ceramica que preferiblemente se ha tratado previamente.

Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de poliisocianato original se origina a partir de la conversion de la mezcla de poliamina correspondiente, producida opcionalmente mediante un procedimiento de fosgenacion.

Metodo segun la reivindicacion 9, en el que el metodo implica la separacion completa o parcial de diisocianatos de la mezcla de poliisocianato original.

Metodo segun la reivindicacion 10, en el que los diisocianatos son aromaticos, preferiblemente diisocianato de tolueno o diisocianato de difenilmetano.

Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que tanto el permeado como la corriente de retenido comprenden diisocianato de metileno polimerico.

Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el metodo implica la separacion de la mezcla de reaccion en bruto existente tras la conversion de la mezcla de poliamina correspondiente, producida opcionalmente mediante un procedimiento de fosgenacion, en una corriente de diisocianato de metileno polimerico de retenido y una corriente de diisocianato de metileno polimerico de permeado con composiciones claramente diferentes.

Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el metodo implica la reduccion significativa de diisocianato libre en prepolfmeros que contienen grupos isocianato o variantes de isocianato.

Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de permeado tiene un color mas claro que la alimentacion original y/o la corriente de retenido.