KR20100085938A - 폴리이소시아네이트 혼합물의 분별 방법 - Google Patents

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헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 임의로는 적합한 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물의 존재하에, 선택적으로 투과성인 막에 의해 액상의 폴리이소시아네이트 혼합물을 폴리이소시아네이트 조성이 서로 상이하고 최초의 혼합물과 상이한 투과물 흐름과 잔류물 흐름으로 분별하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아네이트 혼합물의 분별 방법{PROCESS FOR FRACTIONATING A MIXTURE OF POLYISOCYANATES}
본 발명은 액상의 폴리이소시아네이트 혼합물을 분별하는 방법에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트는 용도가 광범위한, 특히 현대 세계에서 다채롭고 다양하게 응용되는 방대한 범위의 폴리우레탄계 물질의 주성분으로서, 산업적으로 중요한 화학제품이다.
생산량의 점에서 중요한 방향족 이소시아네이트는 널리 공지된 TDI 및 PMDI이다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)는 통상적으로 톨루엔 디아민(TDA)의 포스겐화에 의해, 전적으로는 아니지만 종종 2,4' 및 2,6' 이성질체의 "80:20" 혼합물로서 생산되는데, 그의 주요한 용도는 가요성 폴리우레탄 발포체의 분야에 있다. 중합체성 메틸렌 디이소시아네이트(PMDI)는, 아닐린과 포름알데히드의 널리 공지된 산 촉매 축합에 의해 생성된 상응하는 폴리아민 혼합물의 포스겐화에 의해 형성되는, 폴리이소시아네이트의 복합 혼합물이다.
PMDI 자체는, 건설 산업에서 절연재로서, 냉장 가전 산업에서 절연 발포체로서, 샌드위치 패널 건축 재료로서 바람직하게 사용되는 단단한 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위한 산업적으로 중요한 이소시아네이트이다. 종종, PMDI에 존재하는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MMDI로서 알려져 있음)의 일부는 증류 또는 결정화와 같은 적합한 기술 작업에 의해 회수된다. MMDI도 또한 접착제, 코팅제, 섬유, 엘라스토머 및 외피일체 발포체와 같은 치밀한 미세다공질 및 다공질 폴리우레탄을 위한 폴리우레탄 배합물의 중요한 성분이다. 마찬가지로, 다양한 비의 디이소시아네이트 이성질체의 다양한 혼합물(소위 "혼합 이성질체" 생성물)이 제조될 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 "PMDI"란 용어는 단량체성 MDI, 예를 들어 4,4'-, 2,2'- 및/또는 2,4'-MDI가 존재하는 PMDI 혼합물을 포함한다. 일반적으로 "MDI"는 본원에서 PMDI로부터 유도되는 다양한 물질, 예를 들어 PMDI 자체, 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 순수하거나 본질적으로 순수한 디이소시아네이트 이성질체 중 임의의 물질을 나타내는데 사용된다.
지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)는 전형적으로 상응하는 폴리아민의 포스겐화에 의해 생성되지만, 이들 생성물을 비포스겐 공정에 의해 생성하려면 상당한 노력이 들었다.
많은 추가의 이소시아네이트, 예를 들어 R,S-1-페닐에틸 이소시아네이트, 1-메틸-3-페닐프로필 이소시아네이트, 나프틸 디이소시아네이트(NDI), n-펜틸 이소시아네이트, 6-메틸-2-헵탄 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토메틸시클로헥산(H6TDI) 및 이들의 이성질체 혼합물, o-, m- 또는 p-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 디이소시아네이토시클로헥산(t-CHDI), 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄(H12MDI), 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H6XDI), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4,4-테트라메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산 및 이들의 혼합물(TMDI)이 공지되어 있다.
상업적 규모의 생산을 고려할 때, 포스겐화는 단연 가장 중요한 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트의 제조 방법이고, 전형적으로는 일반적으로 탄화수소, 할로탄화수소, 에테르, 에스테르 등의 범위에서 선택되는 공정 용매의 존재하에, 상응하는 폴리아민과 포스겐의 반응에 의해 수행된다. 모노클로로벤젠(MCB) 및 오르토-디클로로벤젠(ODCB)이 종종 사용된다.
모든 경우에서, 포스겐화 반응의 생성물(당업자에게 널리 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 과량의 포스겐, 염화 수소 및 공정 용매를 제거한 후)은 바람직한 폴리이소시아네이트와 다양한 부산물의 조질의 혼합물이다. 부산물은 또한 전형적으로 이소시아네이트 관능기를 가지고, 따라서 임의의 유형의 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 혼합물이다. TDI의 경우에, 바람직한 폴리이소시아네이트 자체는 전형적으로 2,4' 및 2,6' TDI 이성질체의 혼합물이고, 이는 폴리이소시아네이트 반응 부산물로부터 공지의 수단에 의해 제거된다. 마찬가지로, 지방족 이소시아네이트의 경우, 바람직한 지방족 이소시아네이트 생성물은 폴리이소시아네이트 반응 부산물로부터 공지의 수단에 의해 제거된다. PMDI의 경우에, 바람직한 폴리이소시아네이트 자체는 다수의 이성질체 형태를 갖는 다양한 분자량의 동족체의 혼합물이고, 따라서 이들 모두는 전형적으로 폴리이소시아네이트 반응 부산물을 함유한 폴리이소시아네이트이다.
조질의 반응 혼합물을 더 가공하기 위한 광범위한 생산 방법이 있다.
조질의 TDI는 전형적으로 분별 증류에 적용되어 증류물로서 바람직한 TDI 디이소시아네이트 생성물을 생성하고, 더 고분자량의 물질의 잔류물을 남긴다. 디이소시아네이트를 증류하는데 필요한 높은 온도는 불가피하게, 예를 들어 이소시아네이트 관능기 사이의 반응으로 인해 추가의 더 고분자량의 화합물을 생성한다. 비제한적인 예는 카르보디이미드 및 뒤이은 우레톤이민의 형성이다. 카르보디이미드 및 우레톤이민이라 불리는 화합물도 또한 이소시아네이트 관능기를 가지므로, 역시 폴리이소시아네이트이다. 증류(예를 들어 US 2006/135810호 및 US 2007/015940호 참조) 및 잔류물의 추가의 가공(예를 들어 US 2003/233013호 참조)에 대한 다수의 공정 변형이 기술되어 있다. 이들 방법 중 다수는 또한 일반적으로 지방족 폴리이소시아네이트의 제조에 적용가능하지만, 특정한 공정 변화(예: 온도, 압력 등)는 당업자에 의해 목표 생성물의 특정한 특성, 예를 들어 휘발성으로 전환될 것이다.
조질의 PMDI는 또한 종종 먼저, 일반적으로 일부 디이소시아네이트의 부분 제거를 포함하는 분별 증류에 적용되어 증류물로서 디이소시아네이트의 혼합물을 생성하고 혼합물인 저부 생성물을 남긴다. 다수의 공정 변화가 기술되어 있다(예를 들어, US 2007/117997호, EP 1518874호, WO 2006/022641호, WO 2007/051740호 참조). 저부 생성물은 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 등을 함유하는 혼합물, 및 우레아, 뷰렛, 우레티디온, 시소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민 등과 같은 다른 관능기를 함유하는 분자이고, 이들 중 일부는 증류 단계 자체에서 생성된다. 후자의 화합물은 상기 관능기를 함유하지만 이소시아네이트 기도 또한 함유하므로, 역시 폴리이소시아네이트이다.
추가의 더 고분자량의 불순물 뿐만 아니라, 증류는 복잡한 설비 및 상당한 에너지의 사용을 필요로 하므로, -NCO 수율의 손실, 생성물 품질의 변화, 공정 작동의 복잡성 및 공정 비용의 점에서 볼 때 상업적 규모에서 문제가 된다.
PMDI는 폴리이소시아네이트 혼합물 자체의 특성 및 특히 폴리우레탄 발포체와 같은 유도된 생성물의 특성에 영향을 줄 수 있는 반응 부산물을 함유한다. 이러한 특성으로는 비제한적으로 폴리이소시아네이트 반응성, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 상용성, 폴리이소시아네이트의 색과 유도된 발포체의 색이 있다. 용매를 사용하여 생성물을 분획으로 분리하는 방법이 있다(예를 들어, US 3144474호 및 US 3987075호). 이들 방법도 또한 TDI 및 다른 폴리이소시아네이트의 생성에서 조질의 반응 혼합물의 정제에 응용가능하다. 문제는 상업적 작동을 위하여 추가의 화학제품을 대규모로 사용함으로써, 바람직한 생성물의 분리 단계 및 뒤이은 회수, 및 용매의 분리 및 재사용(임의로는 정제와 함께)의 면에서 생산 공정이 추가로 복잡해진다. 상당한 추가의 가공 비용도 또한 상기 접근법에 내재해 있다.
디이소시아네이트의 일부를 분별 증류 또는 다른 수단에 의해 부분 제거한 후에 생성되는 PMDI 저부 생성물은 혼합물이다. 이 혼합물의 정확한 조성은 상응하는 폴리아민 혼합물의 조성, 제거되는 디이소시아네이트의 양 및 다양한 공정 단계의 정확한 조건 및 그로부터 형성되는 다양한 불순물 종의 양에 의존한다. 폴리아민 혼합물의 조성은 당업자에게 공지되어 있는 다수의 변화된 수단에 의해 변화될 수 있고, 특히 아닐린-포름알데히드 비, 사용되는 산 촉매의 유형 및 양, 공정의 다양한 단계에 사용되는 온도, 공정 및 공정 설비의 유형 및 배치에서의 변화를 포함한다. PMDA라고 불리는 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 연속식, 불연속식 또는 반연속식 제조는 다수의 특허 및 공개 문헌에 기술되어 있다(예를 들어 JP 9406590호, DE 19804915호, EP 1616890호 및 이들의 참고문헌, 및 문헌([H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974)]; [M. V. Moore, Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd ed., New York, 2, 338-348 (1978)]) 참조). 그러나, 이러한 변화에도 불구하고 경제적으로 실행가능한 수단에 의해 생성될 수 있는 폴리이소시아네이트 동족체와 관련 이성질체 조성물의 임의의 혼합물만이 입수가능하다. 다른 조성물은, 입수가능하다면, 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 폴리이소시아네이트가 유리하게 사용되는 임의의 기타 생성물 분야일 수 있는 하나 이상의 용도에서의 특정한 유리한 사용이 가능하다고 생각된다.
증류된 MDI 디이소시아네이트 이성질체 혼합물은 그대로 사용되거나 임의의 공지의 수단 또는 수단들의 조합(분별 증류, 분별 결정화, 부분 결정화 및 여과 등)에 의해 더 분별되어, 다양한 디이소시아네이트 이성질체 조성을 갖는 생성물을 생성할 수 있다.
예를 들어 우레탄 기 및 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체는 폴리우레탄 생성의 중요한 중간생성물이다. 이들은 종종 디이소시아네이트를 기재로 하지만, 하나 이상의 추가의 이소시아네이트를 함유할 수도 있다. 이러한 예비중합체는 공지되어 있으며, 문헌에 폭넓게 기술되어 있다. 이들은 전형적으로 이소시아네이트 기, 특히 폴리올에 대하여 반응성인 둘 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한다. 2관능성 이상의 이소시아네이트와 2관능성 이상의 폴리올의 우레탄 반응은 또한 화학양론적 반응 생성물 외에 올리고머성 생성물을 형성하는데, 각각의 중간생성물이 출발물질 또는 이미 형성되어 있던 다른 중간생성물과 더 반응할 수 있는 반응성 NCO 또는 OH 기를 함유하기 때문이다. 이러한 올리고머성 폴리우레탄의 형성은, 예를 들어 이소시아네이트와 폴리올의 한정된 A-B-A 구조를 만들어야 하는 경우 바람직하지 못하다. 이러한 한정된 구조는 열가소성 폴리우레탄 또는 주입성 엘라스토머와 같은 발포된 치밀한 엘라스토머의 특성 프로필에 긍정적인 영향을 준다. 또한, 예비중합체 점도는 일반적으로 중합도에 따라 증가한다. 매우 점성인 예비중합체는 일반적으로, 특히 2성분 시스템에서 추가의 가공을 상당하게 제한하는데, 이소시아네이트와 폴리올 성분의 혼화성이 손상되기 때문이다. 이러한 소위 예비중합체에 존재하는 반응 생성물도 또한 이소시아네이트 관능기를 가지므로, 역시 폴리이소시아네이트이다.
이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체의 제조에서, 반응 시간에 상관없이, 과량으로 사용되는 디이소시아네이트 중 반응하지 않은 단량체가 일반적으로 예비중합체에 잔류한다. 이 잔여 함량의 단량체성 디이소시아네이트는 이소시아네이트 예비중합체의 사용에서 또는 그의 추가 가공에서 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 일부 단량체, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 지방족 디이소시아네이트 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)는 실온에서도 상당한 증기압을 나타내므로, 특히 스프레이 용도에서 이소시아네이트 증기가 발생함으로 인해 독성 효과를 나타낸다. 예를 들어 접착제의 가공에서 종종 필요한 승온에서의 사용에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 이성질체는 또한 에어로졸 또는 기상 배출물을 형성한다. 특히 흡입된 공기의 순도를 유지하기 위한 고비용의 수단은 일반적으로 개인이 가공을 수행하지 않도록 법으로 규정되어 있기 때문에, 사용자는 디이소시아네이트-비함유 예비중합체 또는 디이소시아네이트가 유의하게 감량된 예비중합체에 흥미를 갖고 있다. 또한, 단량체성 디이소시아네이트 자체 또는 그와 아민의 반응 생성물 형태의 단량체성 디이소시아네이트는 수분의 존재하에 완성된 폴리우레탄 제품으로부터 그의 표면으로, 차량 내부의 경우에서와 같이 그의 표면으로부터 주위 공기 중으로, 또한 포장 필름의 경우에서와 같이 그의 표면으로부터 포장된 제품 내로 바람직하지 않은 방식으로 이동하는 "이동물"을 형성할 수 있다. 또한, 단량체성 MDI는 예비중합체에서 결정화하는 경향이 있다.
여전히 상당량의 단량체성 디이소시아네이트를 함유하는 통상의 예비중합체의 경우에, 생성물의 특성, 예를 들어 점도는 주로 반응하지 않은 유리 디이소시아네이트에 의해 결정된다. 그러나, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 기재로 하는 저함량의 또는 유의하게 감량된 유리 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄 예비중합체의 경우, 현재 시장에서 요구되듯이, 올리고머성 생성물의 형성은 생성물 점도 및 시스템의 다른 중합체-물리학적 변수에 상당한 영향을 미친다. 중합도를 조절하기 위하여 제어된 반응을 수행할 기회는 후자의 경우에 특히 바람직할 것이다. 예비중합체 내의 생성물 분포는 출발물질들의 서로에 대한 몰비에 의해 결정적으로 영향받는다. 따라서, 부가 반응을 겪을 수 있는 기는 고분자량을 얻기 위하여 동몰량에 가깝게 존재하여야 한다. 그 결과는 낮은 몰비의 개별 분획을 갖는 광범위한 분자량 분포이다. 그러나, 생성물에 남아 있는 큰 몰과량의 단량체성 디이소시아네이트는 다시 제거되어야 하는데, 이때 비용이 든다. 따라서, 큰 몰과량의 유리 이소시아네이트의 사용은 가능하다면 피해야 한다. 단량체성 디이소시아네이트 양의 감소는 증류에 의해 달성되거나(예를 들어 EP 1518874호에 기술된 바와 같이), 용매 추출 또는 고체의 침전 및 여과에 의해 달성될 수 있다(예를 들어 WO 01/40342호에 기술된 바와 같이). 그러나, 이러한 접근법은 또한 중요한 추가의 복잡성을 제공하므로 생산 공정에 비용이 든다.
예비중합체의 제조에서 비교적 고분자량의 부가물의 형성을 억제하는 또 하나의 가능한 방법은 반응성이 상이한 이소시아네이트 기들을 갖는 디이소시아네이트의 사용이다. 이러한 디이소시아네이트(이후 비대칭 디이소시아네이트로 부름)의 일반적인 상업적으로 입수가능한 예는 2,4-TDI, 2,4'-MDI 및 IPDI이다. 그러나, 이러한 접근법은 오직 임의의 이소시아네이트의 사용에 명백하게 제한되고 있다.
예비중합체의 제조에서 비교적 고분자량의 부가물의 형성을 억제하는 또 하나의 가능한 방법은 디이소시아네이트로서 비대칭 디이소시아네이트, 특히 2,4-TDI, 2,4'-MDI 및/또는 IPDI를 사용하고(US 2007/060731호 참조), 유기금속 촉매의 존재하에 반응을 수행한 다음, 반응 생성물로부터 상기 유기금속 촉매를 제거하거나 이들을 불활시키고, 뒤이어 반응 생성물로부터 과량의 단량체성 디이소시아네이트를 분리해 내는 것이다. 이는 분명히 단량체성 디이소시아네이트가 감량된 예비중합체의 생산에 상당한 비용이 들게 하는 복잡한 접근법이다.
이소시아네이트 변형체(예를 들어 우레톤이민, 이소시아누레이트 또는 뷰렛 관능기 등을 함유하는 반응 생성물을 생성하기 위하여 추가의 특정 반응에 적용되는 이소시아네이트 생성물)는 공지되어 있으며 널리 사용된다. 이러한 소위 변형체로 존재하는 반응 생성물도 또한 이소시아네이트 관능기를 가지므로, 역시 폴리이소시아네이트이다. 가장 낮은 분자량의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 단량체성 MDI가 감량된 생성물의 생성은 전술한 예비중합체의 경우에서와 같이 바람직하다.
단량체-비함유 변형체 생성 또는 단량체성 디이소시아네이트가, 예를 들어 증류에 의해 유의하게 감량된 변형체의 생성의 문제는 예비중합체의 제조에서 일어나는 문제와 유사하고, 일반적으로 점도의 증가를 수반하면서 더 고분자량의 종의 추가 형성을 포함한다.
따라서, 새로운 성분을 거의 생성하지 않고 비교적 간단한 공정 설비 및 비교적 낮은 작동 비용의 면에서 경제적으로 유리한, 최초의 폴리이소시아네이트 혼합물을 조성이 상이한 둘 이상의 폴리이소시아네이트 흐름으로 분별하는, 다양한 폴리이소시아네이트 혼합물의 처리에 적용가능한 분리 공정이 분명히 필요하다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러 막을 사용하는 공정을 사용함으로써 상기 필요가 제공될 수 있음이 발견되었다.
예를 들어, 본 발명자들은 놀랍게도 PMDI 공급물 조성물이 막-기반 공정에 의해 조성이 뚜렷하게 상이한 두 PMDI로 분별될 수 있음을 발견하였다.
예를 들어, 본 발명자들은 또한 MDI계 예비중합체 중의 유리 디이소시아네이트의 양이 막-기반 공정에 의해 유의하게 감소될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 임의로는 적합한 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물의 존재하에, 선택적으로 투과성인 막에 의해 액상의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 조성이 서로 상이하고 최초의 혼합물과 상이한 투과물 흐름과 잔류물 흐름으로 분별하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 투과물(선택적으로 투과성인 나노여과 막을 통과함)과 잔류물(선택적으로 투과성인 나노여과 막에 의해 보유됨)을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 이 방법이 하나 이상의 용매의 사용을 포함하는 경우, 본 발명의 방법은 또한 증류, 증발 등을 포함하거나 투과증발과 같은 막-기반 공정의 사용에 의한 용매의 회수, 임의의 정제 및 재사용을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 용매는 방향족 탄화수소(예: 벤젠), 할로겐화 방향족 탄화수소(예: 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 1-클로로 나프탈렌), 알킬화 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 또는 테트라히드로나프탈렌), 기타 관능화된 방향족 탄화수소(예: 아니솔, 디페닐에테르, 에톡시벤젠, 벤조니트릴, 2-플루오로아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 트리플루오로톨루엔), 알칸(예: n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 더 고급의 분지형 알칸), 환상 알칸(예: 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 이들의 유도체), 할로겐화 알칸(예: 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화 탄소), 기타 관능기(예: 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디옥산 등)를 갖는 알칸, 케톤(예: 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 아미드(예: N,N'-디메틸 포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드) 및 에스테르(예: 에틸아세테이트 및 에틸벤조에이트), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭사이드, 술폴란, 피리딘 등, 또는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-함유 화합물의 생산 또는 가공에 사용되는, 이미 선행 기술에 기술되어 있는 임의의 용매일 수 있다.
본 발명의 추가의 개별 양상을 이하에 기술하는데, 이들은 모두, 임의로는 적합한 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물의 존재하에, 분별을 수행함을 포함하는 추가의 비제한적인 양상과 함께 사용될 수 있다. 하나 이상의 용매를 사용하는 경우에, 이 방법은 임의로는 바람직한 생성물의 분리 및 회수, 예시된 임의의 적합한 수단(분별 증류, 분별 결정화 또는 추가의 막-기반 분리 단계에 제한되지 않음)에 의한 용매 또는 용매들의 분리 및 회수(임의로는 정제와 함께)를 위한 하나 이상의 단계를 포함한다. 다양한 실시양태에 대한 추가의 변화는 고체의 침적으로부터 막을 보호하기 위한 전처리 필터 또는 다른 시스템의 사용, 폴리이소시아네이트 또는 용매 또는 기체를 사용한 정기적 또는 비정기적인 막의 역세척, 액체 흐름의 임의의 가열 또는 냉각, 및 당업자에게 공지되어 있는 막의 다양한 배치(예를 들어 직교류형 시스템, 막힘형 시스템, 나권형 막, 중공사막, 평막 등)이다. 이 방법은 연속식, 반연속식 또는 불연속식(배치식)으로 수행될 수 있다.
하나의 양상에서, 본 발명은 임의로는 포스겐화 공정에 의해 생성되는, 상응하는 폴리아민 혼합물의 변환 후에 존재하는 조질의 반응 혼합물로부터 디이소시아네이트를 완전 또는 부분 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 양상은 임의로는 포스겐화 공정에 의해 생성되는, 상응하는 폴리아민 혼합물의 변환 후에 존재하는 조질의 반응 혼합물로부터 방향족 디이소시아네이트를 완전 또는 부분 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 양상은 임의로는 포스겐화 공정에 의해 생성되는, 상응하는 폴리아민 혼합물의 변환 후에 존재하는 조질의 반응 혼합물로부터 TDI 디이소시아네이트를 완전 또는 부분 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 양상은 임의로는 포스겐화 공정에 의해 생성되는, 상응하는 폴리아민 혼합물의 변환 후에 존재하는 조질의 반응 혼합물로부터 지방족 디이소시아네이트를 완전 또는 부분 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 양상은 임의로는 포스겐화 공정에 의해 생성되는, 상응하는 폴리아민 혼합물의 변환 후에 존재하는 조질의 반응 혼합물로부터 MDI 디이소시아네이트를 완전 또는 부분 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 양상은 임의로는 포스겐화 공정에 의해 생성되는, 상응하는 폴리아민 혼합물의 변환 후에 존재하는 조질의 반응 혼합물을 조성이 상이한 투과물 PMDI 흐름과 잔류물 PMDI 흐름으로 분리하는 방법을 제공한다. 이렇게 생성된 PMDI 혼합물은 각각 또는 모두 완전히 신규한 폴리이소시아네이트 혼합물일 수 있는데, 이들은 선행 기술에 따라 제조될 수 없기 때문이다.
본 발명의 또 하나의 양상은 임의로는 포스겐화 공정에 의해 생성되는, 상응하는 폴리아민 혼합물의 변환 후에 존재하는 조질의 반응 혼합물을 잔류물 PMDI 흐름과 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트의 혼합물로 이루어지는 투과물 흐름으로 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 양상은, MDI 또는 PMDI와 일관능성 또는 다관능성 화합물 또는 이들의 혼합물의 반응에 의해 미리 생성한 MDI 및 고분자량의 화합물로 구성된 폴리이소시아네이트 혼합물(소위 예비중합체) 또는 공지의 방법에 의한 MDI 또는 PMDI의 추가의 화학적 처리에 의해 미리 생성한 상기 폴리이소시아네이트 혼합물(소위 변형체)로부터 MDI 디이소시아네이트를 완전 또는 부분 분리하는 방법을 제공한다. 이러한 더 고분자량의 화합물의 비제한적인 예로는 이소시아네이트와 소위 "활성 H" 관능기(예: -OH, NH, NH2, SH 등)의 반응에 의해 유도되는 화합물(폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 티올, 폴리아민 등을 포함함) 및 공지의 화학적 변환에 의해 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 화합물(우레톤이민, 뷰렛, 이소시아누레이트 등을 포함함)이 있다. 본 발명의 또 하나의 양상은 이소시아네이트 성분이 MDI 또는 PMDI가 아닌 방향족 이소시아네이트(예를 들어 TDI), 또는 지방족 이소시아네이트(예를 들어 HDI 또는 더 저분자량의 지방족 이소시아네이트로부터 유도된 종, 예를 들어 삼량체화 HDI)인 유사한 공정을 제공한다.
종종, 다수의 전술한 실시양태에서 투과물 흐름은 초기의 공급 물질 및/또는 잔류물 흐름보다 밝은 색을 나타낼 것이다.
본 발명은 액체-액체 분별을 포함하기 때문에, 폴리이소시아네이트로부터 고체 불순물을 단순 여과하는 방법(예컨대, 문헌[Yu. A. Avdonin, V. A. Kulikova, N. A. Pogodin, Khimicheskaya Promyshlennost, Moscow, Russian Federation, 1985, 7, 403-4])을 포함하지 않고, 임의로는 용매의 사용에 의해 폴리이소시아네이트 혼합물의 분획을 침전시킨 후, 상당한 공정 복잡성을 부가하고 매우 소수의 특별한 상황에만 적용가능한, 액체 상으로부터 생성된 고체를 단순 여과하는 방법(예를 들어, US 3144474호, WO 01/40342호 및 WO 2007051740호에 기술되어 있음)도 포함하지 않는다.
선택적으로 투과성인 막의 비제한적인 예로는 중합체성 막, 무기 및 세라믹 막, 및 하나 초과의 물질로 이루어진 복합물 막이 있다. 이러한 막은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 본 발명의 막은 당업자에게 공지된 임의의 설계(예를 들어 나권형, 판틀형, 원통다관형 및 이들로부터 파생된 설계)에 따라 배치될 수 있다. 막은 원통형 또는 평면형 형태일 수 있다. 막의 소거 성능은 막을 하나 이상의 용매 또는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물에 미리 침지하여 개선시킬 수 있다. 막의 성능은 저분자량의 방향족 또는 지방족 모노이소시아네이트(예: 페닐 이소시아네이트) 또는 다른 시약(비제한적인 예: 알킬실란, 플루오로실란, 플루오로알킬실란 등)에 의한 전처리에 의해 개선시킬 수 있다. 막은 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 용액에서 안정하여야 한다; 즉 필요한 작동 수명의 기간 중에 필요한 특성을 보유하여야 한다. 전형적으로 하나 이상의 용매 또는 다른 순수한 화합물에서의 측정에 의해 인용되는 개념상의 분자량 컷-오프(cut-off)는 특정 용도에 대한 특정 막의 적합성을 나타낼 수 있거나 나타내지 않을 수 있다.
막은 정밀여과, 한외여과, 나노여과 또는 역삼투 막을 제조하기에 적합한 중합체성 물질 중에서 선택되는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로즈 아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함한 물질로부터 형성될 수 있거나 그를 포함한다. 막은 소결, 연신, 트랙 식각(track etching), 템플리트 침출(template leaching), 계면 중합 또는 상 전환을 포함한, 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 중합체성 막으로는 폴리이미드 및 폴리디비닐플루오라이드를 기재로 하는 막 및 솔세프(Solsep)사(네덜란드 아펠도오른 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 막이 있다.
다른 바람직한 막은 세라믹 막, 바람직하게는 예를 들어 전술한 바와 같이 전처리되는 세라믹 막이다.
막은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 기술, 예를 들어 소결, 침출 또는 졸-겔 공정을 사용하여 무기 물질(비제한적인 예: 탄화 규소, 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 티탄 또는 제올라이트)로부터 제조할 수 있다.
막은 비공질일 수 있고, 그의 선택적으로 투과성인 비공질 층은, 폴리디메틸실록산(PDMS)계 엘라스토머를 포함한 변형된 폴리실록산계 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 디엔(EPDM)계 엘라스토머, 폴리노르보르넨계 엘라스토머, 폴리옥테나머계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 부타디엔 및 니트릴 부타디엔 고무계 엘라스토머, 천연 고무, 부틸 고무계 엘라스토머, 폴리클로로프렌(네오프렌)계 엘라스토머, 에피클로로히드린 엘라스토머, 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)계 엘라스토머, 폴리에테르블럭 아미드(PEBAX), 폴리우레탄 엘라스토머, 가교결합된 폴리에테르, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 물질로부터 형성될 수 있거나 그를 포함한다.
막은 외부 메쉬 및 지지체 중에서 선택되는 보강 물질을 포함할 수 있다. 이것은 균질한 관 또는 시트에 특히 유리하다. 이러한 관 또는 시트는, 예를 들어 금속 또는 플라스틱의 섬유를 사용하여 관을 오버브레이딩(overbraiding)하거나, 평판에 지지 메쉬를 제공함으로써, 이들의 파열압력을 증가시키도록 보강될 수 있다.
막이 비공질 층 및 추가 성분을 포함하는 경우, 추가 성분은 지지 층일 수 있다. 지지 층은 비공질 지지 층일 수 있다. 연속 기포형 지지체 구조에 적합한 물질은 막 가공 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는 다공질 지지체는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물을 포함한, 정밀여과, 한외여과, 나노여과 또는 역삼투 막의 제조에 적합한 중합체성 물질로부터 형성되거나 또는 그를 포함한다. 평균 기공 크기 및 기공 분포(그러나, 막 투과성이 생기고 한정됨), 공칭 분자량 컷-오프, 반투과성 층의 두께 및 막의 다른 층(존재한다면)의 특성, 및 막을 함유하는 실제 장치에 필요한 추가의 물질 및 그 장치의 설계와 같은, 막의 특정한 설계 변수는 모두 당업자에 의해 다양한 실시양태에 맞게 정해질 수 있다.
분리는 공급 부위에서 압력을 생성하는 수단, 예를 들어 기체 압력을 생성하는 수단 또는 기계적 압력을 생성하는 수단에 의해 생성되는 압력 구배에 의해 막 으로 둘 이상의 성분을 분리하는 공정을 포함하는 압력 구동식 막 공정에 의해 이루어질 수 있다.
분리된 분획은 본래 최초 혼합물의 다양한 성분이 더 농축되어 있으므로 화학적 분석을 위하여 유리하게 될 수 있다.
<실시예>
실시예 1
N-메틸-피롤리딘(NMP) 중의 폴리이미드 중합체(렌징(Lenzing, 등록상표) P84, 독일 마를 45772 파울-바우만-스트리트 1 PB 14 Geb. 1266 소재의 에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)사) 25 중량％의 용액을, 간격이 약 250 ㎛으로 설정된 주조 나이프 필름 도포기를 사용하여 두께 약 0.18 ㎜의 폴리프로필렌/폴리스티렌 물질로부터 제조된 부직 지지체(빌데온(Vildeon) FO 2471, 독일 소재의 프로이덴베르크(Freudenberg)사)의 코팅물로서 침적시켰다. 막을 필름 도포기로부터 제거하기 전에 용매 증발을 위하여 약 5 분 동안 놔두고, 실온에서 15 분 동안 응고 수조에 즉시 침지하여 중합체 침전을 완료하였다. 생성된 막을 이소프로필 알콜(IPA)에 3 시간 동안 보관한 다음, 사용하기 전에 3 일 이상 IPA/글리세롤 조(60:40 체적비)로 옮겼다.
IPA/글리세롤로부터 막을 제거하여 모노-클로로벤젠(MCB)에 20 분 동안 담그었다. 그 다음, 막을 소위 "막힘형" 압력 셀(cell)에 설치하고, 15 바에서 30 분 이상 동안 막을 통해 MCB를 세정하여 알콜을 확실히 제거하였다.
설비에 사용되는 중합체성 MDI의 샘플을 불꽃 이온화 검출에 의한 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 디이소시아네이트 대 트리이소시아네이트(함께 첨가되는 각 분자량의 이성질체)의 비가 21인 것으로 나타났다. MCB 중 50 중량％ 중합체성 MDI의 용액을 6 바 압력의 압력 셀에서 95 분 동안 막을 통해 분별하였다. 투과물 및 잔류물 샘플의 디/트리 비는 각각 37 및 17인데, 이는 최초의 공급물, 투과물 및 잔류물이 뚜렷하게 상이한 조성을 갖는 폴리이소시아네이트임을 분명히 나타낸다.
실시예 2
공칭 컷-오프가 500 달톤인 상용 "나노여과" 막(솔세프(Solsep, 등록상표) 030305, 네덜란드 아펠도오른 소재의 솔세프 베파우사)을 압력 셀에 설치하고, 실시예 1에 기술한 바와 같이 이를 통해 MCB를 세정하였다. 실시예 1에 사용된 MCB 중 50 중량％ 중합체성 MDI와 동일한 용액을 14 바에서 80 분 동안 막을 통해 분별하였다. GC 분석에 의해 정해진 투과물 및 잔류물 샘플의 디/트리 비는 각각 64 및 18인데, 이는 최초의 공급물, 투과물 및 잔류물은 조성이 뚜렷하게 상이한 폴리이소시아네이트임을 분명히 나타낸다.
실시예 3
10.5 중량％ 상용 등급 트리프로필렌 글리콜(TPG)과 MDI 디이소시아네이트(약 50 ％ 4,4'-MDI 및 50 ％ 2,4'-MDI를 함유함)의 반응에 의해 형성된 예비중합체를 254 ㎚에서의 자외선(UV) 검출에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였는데, 디이소시아네이트의 함량은 24.1(상대 면적 ％)인 것으로 밝혀졌고, 더 고분자량의 이소시아네이트(다양한 분자량의 MDI-TPG-MDI 종, 이성질체 및 연쇄 연장된 종)의 함량은 75.9 ％인 것으로 밝혀졌다. 실시예 1에 기술된 막, 설비 및 과정을 사용하여 30 바의 압력에서 108 분 동안 MCB 중의 상기 예비중합체의 50 중량％ 용액을 분별하였다. 잔류물 중의 디이소시아네이트 및 더 고분자량의 이소시아네이트의 양(면적％)은 각각 20.3 및 79.7이었고, 이는 잔류물의 디이소시아네이트 함량이 공급물 조성물에 비하여 감소하였음을 분명히 나타낸다. 투과물의 색은 초기 공급물 물질과 잔류물의 색보다 밝은 것으로 나타났다. 수획된 투과물은 그대로 사용되거나, 동일한 또는 상이한 예비중합체의 추가 생성을 위한 출발물질로서 또한 사용될 수 있었다.
실시예 4
포스폴린 산화물 촉매 공정에 의해 제조된 우레톤이민-변형된 4,4'-MDI 변형체를 254 ㎚에서의 UV 검출에 의한 GPC에 의해 분석하였는데, 디이소시아네이트의 함량은 41.1(상대 면적 ％)인 것으로 밝혀졌고, 더 고분자량의 이소시아네이트의 함량은 58.9 ％인 것으로 밝혀졌다. 실시예 1에 기술된 설비 및 과정을 상용의 "나노여과" 막(솔세프 010206, 네덜란드 아펠도오른 소재의 솔세프 베파우사)과 함께 사용하여, 28 바의 압력에서 78 분 동안 MCB 중의 상기 예비중합체의 50 중량％ 용액을 분별하였다. 투과물 중의 디이소시아네이트 및 더 고분자량의 이소시아네이트의 양(면적 ％)은 각각 44.3 및 55.7이었고, 이는 각각 폴리이소시아네이트 혼합물의 조성이 막-기반 분별에 의해 변할 수 있었음을 분명히 나타낸다.
실시예 5
실시예 3에 사용된 MCB 중의 MDI-TPG 예비중합체의 용액을, 공칭 컷-오프가 500 달톤인 상용 막(솔세프 030305, 네덜란드 아펠도오른 소재의 솔세프 베파우사)을 사용하여, 실시예 2에 기술된 과정에 따라 10 바에서 102 분 동안 분별하였다. GPC 분석에 의해 정해진 초기 샘플, 투과물 및 잔류물의 MDI 디이소시아네이트 대 더 고분자량의 폴리이소시아네이트의 비는 각각 0.31, 0.93 및 0.28이었고, 이는 최초 공급물, 투과물 및 잔류물은 조성이 뚜렷하게 상이한 폴리이소시아네이트였음을 분명히 나타내었다.
실시예 6
4,4'-MDI 56 중량％, 실시예 4에 기술된 우레톤이민-변형된 변형체 6 중량％, 트리페닐 포스파이트 1 중량％, 및 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 아디프산(공칭 분자량 2000)으로부터 형성된 폴리에스테르 37 중량％로 이루어진 예비중합체를 GPC에 의해 분석하였고, 4,4'-MDI 대 더 고분자량의 폴리이소시아네이트의 비가 1.24인 것으로 나타났다. MCB 중의 상기 예비중합체의 용액을 실시예 5에 기술된 과정 및 막을 사용하여 20 바에서 140 분 동안 분별하였다. 투과물 및 잔류물의 GPC 분석 결과, 조성이 최초 예비중합체와 유의하게 다르고, 4,4'-MDI 대 더 고분자량의 폴리이소시아네이트의 비가 각각 8.1 및 1.0이었다.
실시예 7
실시예 4에 기술된 우레톤이민-변형된 변형체를, 실시예 2, 5 및 6에서 사용된 솔세프 030305 막에 의한 분별 실험에서 용매에 희석하지 않고 사용하였다. 이 시험은 40 바의 압력에서 50분 동안 수행하였다. 초기 샘플, 투과물 및 잔류물의 디이소시아네이트 대 더 고분자량의 폴리이소시아네이트의 비는 각각 0.73, 4.06 및 0.66이었다.
실시예 8
디이소시아네이트 이성질체(4,4'-MDI 대 2,4'-MDI 약 70:30) 89.5 중량％와 상용 등급의 트리프로필렌 글리콜(TPG) 10.5 중량％의 반응에 의해 형성된 예비중합체를 GPC에 의해 분석하였고, 디이소시아네이트가 25.34 ％(면적 ％)이고 더 고분자량의 중합체가 74.66％(면적 ％)인 것으로 나타났다. 희석하지 않은 상기 예비중합체를 40 바의 압력의 압력 셀에서 66 ℃에서 100 분 동안 솔세프 030305 막을 통해 분별하였다. 투과물과 잔류물의 경우 얻어진 디이소시아네이트 대 더 고분자량의 폴리이소시아네이트의 비는 각각 3.99 및 0.31이었다.
실시예 9
실시예 1에 기술된 폴리이미드 중합체(미국 TX 75067 루이스빌 수트 607-177 S. 하이웨이 121 1702 소재의 HP 폴리머 인코포레이티드(HP Polymer Inc.)사의 폴리이미드 P84(등록상표)) 21 중량％, NMP 47.4 중량％ 및 THF 31.6 중량％의 용액을 사용하여 막을 제조하였다. 중합체성 MDI와 상용 등급의 트리프로필렌 글리콜(TPG) 0.57 중량％ 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG2000) 22.95 중량％의 반응에 의해 형성된 예비중합체를 GPC에 의해 분석하였고, 디이소시아네이트 대 더 고분자량의 폴리이소시아네이트의 비는 0.41인 것으로 나타났다. MCB 중의 상기 예비중합체의 50 중량％ 용액을, 실시예 1에 기술된 과정을 사용하여 45 바에서 120 분 동안 실온에서 분별하였다. 투과물 및 잔류물의 GPC 분석 결과, 조성이 최초 예비중합체와 유의하게 다르고, 디이소시아네이트 대 더 고분자량의 폴리이소시아네이트의 비가 각각 3.71 및 0.39이었다.
실시예 10
실시예 1에 기술된 폴리이미드 중합체 P84(HP 폴리머 인코포레이티드사) 21 중량％ 및 NMP 63.2 중량％의 용액을 사용하여 막을 제조하였다. 실시예 9에 기술된 예비중합체 용액을 실시예 1에 기술된 과정에 따라 45 바에서 125 분 동안 실온에서 분별하였다. 투과물 및 잔류물의 GPC 분석 결과, 조성이 최초 예비중합체와 유의하게 다르고, 디이소시아네이트 대 더 고분자량의 폴리이소시아네이트의 비가 각각 2.80 및 0.38이었다.
실시예 11
아세톤 중의 1 ％ 페닐 이소시아네이트의 용액을 상업적으로 입수가능한 세라믹 막(독일 헤름스도르프/투린지아 07629 미카엘-파라데이-스트리트 1 헤름스도르퍼 인스티투트 퓌르 테크니쉐 케라미크 에 파우 소재의 HITK사의 실란화된 지르코니아 막)을 통해 8 시간 동안 투과시킨 후, 막을 용액에 추가의 16 시간 동안 담가 두었다. 그 다음, 이 막을 아세톤으로 충분히 세정하고 건조시켰다. 그 다음, 막을 공급물 용기, 고압 펌프, 수용체 용기, 열교환기 장치 및 다양한 연결 라인, 재순환 라인, 감지기 등(유량, 온도, 압력)이 장착된 직교류형 압력 셀에 설치하였다. 실험을 시작하기 전에, 장치 및 막을 50 ℃에서 약 30 분 동안 중합체성 MDI 10 리터로 2회 세정한 다음, 완전히 배액시켰다.
중합체성 MDI의 샘플을 50 ℃에서 2 시간 동안 5 바 압력에서 막을 통해 분별였다. 투과물의 경우 얻어진 디이소시아네이트 대 더 고분자량의 폴리이소시아네이트의 비는 최초 공급물에서의 0.41에 비하여 0.58이었다. 놀랍게도, 투과물은 L* 명도가 약 12인 최초 공급물에 비하여 60보다 큰 L* 명도를 나타내었다.

Claims (15)

  1. 선택적으로 투과성인 막에 의해 액상의 폴리이소시아네이트 혼합물을, 폴리이소시아네이트 조성이 서로 상이하고 최초의 혼합물과도 상이한 투과물 흐름 및 잔류물 흐름으로 분별하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 계속하여 투과물 흐름 및 잔류물 흐름을 분리하고 회수하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분별을 적합한 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 알킬화 방향족 탄화수소, 기타 관능화된 방향족 탄화수소, 알칸, 환상 알칸, 할로겐화 알칸 및 기타 관능기를 갖는 알칸, 케톤, 아미드 및 에스테르, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭사이드, 술폴란 및 피리딘 중에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 용매를 회수하고, 임의로는 정제하고, 재사용하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로 투과성인 막이 중합체성 막, 무기 또는 세라믹 막, 또는 하나 초과의 물질로 이루어진 복합물 막 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 선택적으로 투과성인 막이 폴리이미드 또는 폴리디비닐플루오라이드를 기재로 하는 중합체성 막인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 선택적으로 투과성인 막이 바람직하게는 전처리된 세라믹 막인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 최초의 폴리이소시아네이트 혼합물이, 임의로는 포스겐화 공정에 의해 생성되는 상응하는 폴리아민 혼합물의 변환으로부터 생성되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 최초의 폴리이소시아네이트 혼합물로부터의 디이소시아네이트의 완전 또는 부분 분리를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 디이소시아네이트가 방향족, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트인 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 투과물 흐름 및 잔류물 흐름이 둘다 중합체성 메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로는 포스겐화 공정에 의해 생성되는, 상응하는 폴리아민 혼합물의 변환 후에 존재하는 조질의 반응 혼합물을, 조성이 뚜렷하게 상이한 중합체성 메틸렌 디이소시아네이트 잔류물 흐름과 중합체성 메틸렌 디이소시아네이트 투과물 흐름으로 분리하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 기 또는 이소시아네이트 변형체를 함유하는 예비중합체 중의 유리 디이소시아네이트를 유의하게 감소시키는 것을 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 투과물 흐름의 색이 최초 공급물 및/또는 잔류물 흐름의 색보다 밝은 것인 방법.
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