KR20160122757A - 포스겐의 추출 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 두 개의 면, 기체 면 및 액체 면을 갖는 하나 이상의 막 접촉자 모듈을 포함하는 하나 이상의 추출 셀을 포함하는 막 추출 유닛을 제공하는 단계; 막 접촉자 모듈의 기체 면 상에서 포스겐 화합물을 포함하는 초기 기체 스트림이 흐르게 하는 단계; 및 막 접촉자 모듈의 액체 면 상에서 포스겐 화합물 용해에 적합한 추출제 액체 스트림을 흐르게 하여 추출제 액체 스트림이 초기 기체 스트림으로부터 포스겐 화합물을 흡수하고, 포스겐 화합물이 풍부한 제2 추출제 액체 스트림을 제공하도록 하는 단계를 포함하는 포스겐 화합물의 추출 방법.

Description

포스겐의 추출 방법{A PROCESS FOR EXTRACTING PHOSGENE}
본 발명은 기체 스트림으로부터 포스겐 화합물의 추출 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 아민의 포스겐화에 의한 아민의 대응하는 이소시아네이트 성분으로의 전환 방법에 관한 것이고, 여기서 포스겐 화합물을 포함하는 배출 기체 스트림이 제거되며, 포스겐 화합물은 배출 기체 스트림으로부터 추출된다.
포스겐을 사용하여 이소시아네이트로 아민이 전환되는 방법에서, 당업계에 잘 알려진대로, 단점은 포스겐화 방법에서 전형적으로 과량의 포스겐이 사용되거나, 포스겐화가 전형적으로 반응 혼합물 중의 모든 포스겐을 소비하지 않는다는 점에 있다. 이로 인하여 기체 또는 액체 및 가능하면 고체를 함유하는, 예컨대 모든 성분이 용매에 존재할 때, 반응 혼합물은 전형적으로 포스겐을 포함한다. 이소시아네이트기로의 아민기의 전환 방법에서 염화수소가 또한 얻어지며, 반응 혼합물에서 발견된다.
종종 염화수소는 반응으로부터 분리되어, 염화수소가 그 추가적 사용의 필요를 충족하도록 정제된다면, 다른 방법에 또는 염소 재활용 방법에 공급물로서 사용될 수 있다.
종종 포스겐이 재사용될 수 있도록 반응 혼합물로부터 포스겐을 제거할 필요가 또한 있다.
본 발명의 목적
다른 것 중에서, 본 발명의 목적은 포스겐이 재사용될 수 있도록 포스겐을 포함하는 기체 스트림으로부터 포스겐을 분리하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 포스겐 및(또는) 남아있는 염화수소가 재사용될 수 있도록, 포스겐 및 염화수소 (HCl)를 포함하는 기체 스트림으로부터 포스겐을 분리하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 포스겐 및 일산화탄소 [CO], 이산화탄소 [CO2], 질소 [N2], 염화수소 [HCl] 및(또는) 염소 [Cl2]와 같은 다른 기체를 포함하는 기체 혼합물로부터 포스겐을 분리하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 침습성 화학약품을 견뎌낼 수 있고 완전히 연속적인 산업 규모 가동 방법에서의 사용에 신뢰성 있는 방법을 개발하는 것이다.
또한 또 다른 목적은 아민의 포스겐화에 의한 아민의 대응하는 이소시아네이트 성분으로의 전환 방법과 같은 연속 가동 방법에서 기체 스트림으로부터 포스겐을 분리하는 것이다.
WO2004056758 및 WO2013026592에서 기재된 바와 같이, 추가의 목적은 포스겐 및 염화수소와 같은 다른 기체를 포함하는 기체 스트림으로부터 포스겐이 분리되는, 이소시아네이트를 만드는 완전한 연속 가동 방법에서 규모를 감소시키거나 심지어 흡수탑, 스트리핑 컬럼, 증류탑 등을 사용할 필요를 피하는 것이다.
본 발명의 개요
다른 것 중에서, 상기 목적은 완전한 것이 아니라면, 적어도 부분적으로 제1항에 따른 방법에 의해 달성된다.
다른 것 중에서, 상기 목적은 완전한 것이 아니라면, 적어도 부분적으로 하기를 포함하는, 초기 기체 스트림으로부터 포스겐 화합물의 추출 방법에 의해 달성된다: 적어도 두 개의 면, 기체 면 및 액체 면을 갖는 막을 포함하는 하나 이상의 막 접촉자 모듈을 포함하는 하나 이상의 추출 셀을 포함하는 막 추출 유닛을 제공하는 단계; 막 접촉자 모듈의 기체 면 상에서 포스겐 화합물을 포함하는 초기 기체 스트림을 흐르게 하는 단계; 및 추출제 액체 스트림이 기체 스트림으로부터 포스겐 화합물을 흡수하고, 포스겐 화합물이 풍부한 제2 추출제 액체 스트림을 제공하도록 막 접촉자 모듈의 액체 면 상에서 포스겐 화합물 용해에 적합한 추출제 액체 스트림을 흐르게 하는 단계. 놀랍게도, 발명자들은 적합한 막을 포함하는 막 접촉자 모듈을 사용하여, 기체 스트림에서의 포스겐이 추출제를 포함하는 액체 스트림으로 진입할 수 있고 추출제 중에서 혼합 및(또는) 용해하는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 기체로부터 포스겐 화합물의 추출을 허용하는 데 적합한 막이 있다는 것이 발견되었다. 더욱이, 초기 기체 스트림이 염화수소와 같은 다른 기체를 더 포함할 때, 막이 추출제 액체에서 추출되고 추출제 액체 내 용해될 것인 포스겐 화합물을 통하도록 하면서 HCl과 같은 다른 기체는 기체 스트림에 실질적으로 남아 포스겐이 풍부한 추출제 및 포스겐이 고갈된 제2 기체 스트림을 얻는 데 적합하다는 것을 발견하였다.
독립항 및 종속항은 본 발명의 구체적이고 바람직한 특징을 기재한다. 종속항으로부터의 특징은 독립항 또는 다른 종속항의 특징과 적절하게 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특색, 특징 및 이점은 예로써, 본 발명의 원리를 나타낸 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 이 설명은 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 단지 예를 위해서 주어진 것이다. 하기 인용된 참고 도면은 첨부된 도면을 지칭한다.
정의 및 용어
본 발명과 관련해서 하기 용어는 하기 의미를 갖는다:
1) 분명하게 다르게 언급된 것을 제외하고, 성분의 w% 또는 wt % 또는 % wt 또는 "중량 퍼센트"로 언급이 이뤄질 때, 이 숫자는 이 성분의 중량 나누기 그 시점에 그 성분이 이 안에 존재하는 유체 또는 생성물의 총 중량을 지칭하고, 이 비율은 퍼센트로 표현된다.
2) 달리 나타내지 않는다면, 용어 "bara"는 단위 "bar"로 표현되는 절대압에 대한 언급이고, 여기서 1 bar는 100 kPa 및 0.987 atm과 동일하다.
3) 막 접촉자 모듈은 하나의 상이 다른 상으로 분산함이 없이 상들 간 물질 전달의 목적으로 기체 면에서의 기체 상과 액체 면에서의 액체 상이 서로 접촉하도록 허용하는 막을 포함하는 장치이다. 막 접촉자 모듈은 미공질인 막을 포함하고, 그 후에 액체가 막의 기체 면으로 공극을 통과하도록 허용하지 않는다. 막은 기체 상 및 액체 상 사이의 장벽으로서 역할을 하고, 이들이 막의 공극에서 계면으로 접속되도록 허용한다.
4) 본 발명에 따라, 염화수소 즉 HCl은 보통 말하는 그런 화합물을 지칭한다. 물과 접촉하여 이온화되는 화합물인 염산을 지칭하지 않는다.
5) 본 발명에 따라, "포스겐 화합물"은 포스겐화 반응을 제공하기에 적합한 화합물이고, 포스겐 (즉 카보닐 디클로라이드 또는 COCl2), 브로모클로로포스겐 (즉 카보닐 브로마이드 클로라이드 또는 COBrCl) 및 디브로모포스겐 (즉 카보닐 디브로마이드 또는 COBr2) 또는 그의 혼합물로 구성되는 군에서 바람직하게 선택된다.
6) 본 발명에 따라, 단어 "용해하다"가 추출제 액체 내 포스겐 화합물 분자의 실제의 물리적 상태에 명백하게 대응할 의도는 없다. 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 추출제에서 포스겐 화합물의 "용해"는, 포스겐 화합물이 용해하고(하거나) 추출제 액체와 혼합한다는 것을 시사한다.
상세한 설명
본 발명의 제1 측면은 하기를 포함하는, 초기 기체 스트림으로부터 포스겐 화합물의 추출 방법에 관한 것이다:
Figure pct00001
적어도 두 개의 면, 기체 면 및 액체 면이 있는 막을 갖는 하나 이상의 막 접촉자 모듈을 포함하는 하나 이상의 추출 셀을 포함하는 막 추출 유닛을 제공하는 단계;
Figure pct00002
막의 기체 면 상에서 포스겐 화합물을 포함하는 초기 기체 스트림을 흐르게 하는 단계; 및
Figure pct00003
추출제 액체 스트림이 기체 스트림으로부터 포스겐 화합물을 흡수하고, 포스겐 화합물이 풍부한 제2 추출제 액체 스트림을 제공하도록 막의 액체 면 상에서 포스겐 화합물 용해에 적합한 추출제 액체 스트림을 흐르게 하는 단계.
막 추출 유닛에는 두 개 이상의 유입구 및 두 개 이상의 유출구가 제공된다. 막 추출 유닛은 하나 이상의 막 접촉자 모듈 유닛을 포함하는 하나 이상의 추출 셀을 포함한다. 각각의 막 추출 유닛은 포스겐 화합물을 포함하는 초기 기체 흐름을 공급하는 하나 이상의 유입구 및 추출제를 공급하는 하나 이상의 유입구 및 제2 기체 스트림에 대한 하나 이상의 유출구 및 포스겐 화합물이 풍부한 제2 추출제 액체 스트림에 대한 하나 이상의 유출구를 갖는다.
막 접촉자 모듈 및 이 모듈로부터의 막은 적어도 두 개의 면, 기체 면 및 액체 면을 갖고, 추출 셀을 적어도 두 개의 부분, 기체 부분 및 액체 부분으로 나눈다. 포스겐 화합물을 포함하는 초기 기체 스트림은 추출 셀의 기체 부분으로 공급되고, 추출제를 포함하는 액체 스트림은 추출 셀의 액체 부분으로 공급된다. 막 접촉자 모듈로부터의 막은 막 접촉자 모듈의 기체 면 상에 초기 기체와 접촉하고, 막 접촉자 모듈의 액체 면 상에 추출제 액체와 접촉한다. 막 접촉자 모듈은 초기 기체와 추출제 액체가 막 접촉자 모듈의 막의 공극에서 서로 직접 접촉하는 것을 허용한다. 막의 공극에서, 포스겐 화합물을 포함하는 기체와 추출제 액체 사이의 계면이 생성된다. 이 계면에서, 포스겐 화합물은 추출제 액체에 용해된다. 이는 포스겐 화합물이 풍부한 액체 면에서의 제2 추출제 액체를 야기한다.
이러한 제1 측면의 한 실시양태에서, 초기 기체 스트림은 포스겐 화합물 및 일산화탄소, 이산화탄소, 염화수소, 질소 및(또는) 염소로 구성되는 군에서 선택되는 제2 기체 화합물을 포함한다. 추출제 액체는 제2 기체 화합물에 대해서보다 포스겐 화합물에 대해서 더 나은 용매이다. 포스겐 화합물 및 기체 화합물의 용해도에서의 차이로 인하여, 기체 화합물은 실질적으로 기체 면에 남아있는 반면에, 포스겐 화합물은 막 접촉자 모듈의 공극에서의 추출제 액체 내 용해될 것이다. 실제로 일부 기체는 또한 막을 통과할 수 있다는 것이 이해된다. 이 실시양태의 방법은 포스겐 화합물이 풍부한 제2 추출제 액체 스트림 외에, 초기 기체 스트림과 비교하여 기체 화합물(들)이 풍부하고 포스겐 화합물이 고갈된 제2 기체 스트림을 또한 제공한다. 이 실시양태에서 추출 유닛의 한 유출구는 포스겐 화합물이 고갈된 제2 기체 스트림에 대한 것이다.
바람직한 제2 기체 화합물은 HCl이다. 바람직한 포스겐 화합물은 포스겐 (COCl2)이다. HCl 및 포스겐의 기체 혼합물은 종종 이소시아네이트를 만드는 방법에서 제공된다. 포스겐이 재사용될 수 있고, HCl이 기체 혼합물로부터 정제되도록 포스겐으로부터 HCl을 분리하는 것을 종종 필요로 한다.
또 다른 바람직한 제2 기체 화합물은 CO 및 Cl2의 조합이다. 포스겐은 포스겐, 반응되지 않은 Cl2 및 과량의 CO의 혼합물을 제공하면서, 반응에서 CO 및 Cl2로부터 만들어진다. 본 발명에 따른 방법은 포스겐이 이소시아네이트의 제공과 같은, 다른 목적에 대해 사용될 수 있도록 그 혼합물로부터 포스겐을 추출하는 데 사용될 수 있다.
바람직하게, 막 접촉자 모듈은 막의 기체 면에서의 포스겐 화합물 및(또는) 기체 화합물을 함유하는 들어오는 초기 기체 스트림 및 막의 액체 면에서의 액체 추출제 사이의 계면 또는 장벽만을 나타낸다.
그러므로, 초기 기체 스트림이 제2 기체 화합물을 더 포함하는 경우에, 막 추출 방법은 포스겐 화합물 및 제2 기체 화합물 사이의 분리를 제공한다. 막은 예컨대 선택적으로 하나의 특정한 화합물만을 통과하게 함에 의한 기체들 사이의 선택적인 분리를 제공하지 않는다. 분리는 추출제에서 제2 기체 화합물 및 포스겐 화합물 사이의 상이한 용해도 때문에 일어난다. 포스겐 화합물은 추출제에서 낮은 용해도를 갖는, 제2 기체 화합물보다 추출제에서 높은 용해도를 갖는다.
그러므로, 추출제 액체는 제2 기체 화합물보다 포스겐 화합물에 대해 더 큰 용해도 능력을 갖는다.
적합한 추출제 액체는 0.02 내지 0.08, 바람직하게 0.03 내지 0.07, 가장 바람직하게 0.04 내지 0.06의, 포스겐 화합물과 제2 기체 화합물 사이의, K-값의 비 [K1/K2]인 상대 휘발도 α를 생산하는 것이고, 여기서
K1은 기체 상의 포스겐 화합물의 농도 나누기 액체 상의 포스겐 화합물의 농도이고 (
Figure pct00004
;
Figure pct00005
),
K2는 기체 상의 제2 기체 화합물의 농도 나누기 액체 상의 제2 기체 화합물의 농도이고,
이 때 추출제 액체, 제2 기체 스트림 및 포스겐 화합물이 1 bar 및 0 ℃에서 비(非)-동적 시스템에 있다.
적합한 포스겐 화합물은 추출제 액체, 제2 기체 스트림 및 포스겐 화합물이 1 bar 및 0 ℃에서 비-동적 시스템에 있을 때 0.70 내지 1.40, 바람직하게 0.9 내지 1.3의 K1 값을 갖는다.
적합한 제2 기체 화합물은 추출제 액체, 제2 기체 스트림 및 포스겐 화합물이 1 bar 및 0 ℃에서 비-동적 시스템에 있을 때 8.7 내지 70, 바람직하게 10 내지 46의 K2 값을 갖는다.
적합한 추출제 액체는 추출제 액체, 제2 기체 스트림 및 포스겐 화합물이 1 bar 및 0 ℃에서 비-동적 시스템에 있을 때
Figure pct00006
인 0.001 내지 0.015, 바람직하게 0.003 내지 0.007의 K3 값을 갖는다.
예를 들어, 포스겐 화합물이 포스겐, 제2 기체가 HCl이고, 추출제 액체가 MCB인 시스템에서, 포스겐 및 HCl은 1 bar 및 0 ℃에서 약 0.046의 K-값의 비 [K1/K2]인 상대 휘발도 [α]를 갖고, 이 때 K1은 기체 상의 포스겐의 농도 나누기 액체 상의 포스겐의 농도이고, K2는 기체 상의 HCl의 농도 나누기 액체 상 혼합물의 HCl의 농도이고; K1은 1 bar 및 0 ℃에서 약 0.88이고, K2는 1 bar 및 0 ℃에서 약 19.3이고; MCB는 약 0.0041 (1 bar 및 0 ℃에서)의 K-값 K3을 갖고, K3은 기체 상의 MCB의 농도 나누기 액체 상 혼합물의 MCB의 농도이다.
이는 1 bar 및 실온에서 대부분의 포스겐 화합물이 추출제 액체에 용해되는 것을 의미한다. 바람직하게, 포스겐 화합물의 90 내지 99.9 중량%, 바람직하게 95 내지 99 중량%가 추출제 액체에 용해된다. 제2 기체 스트림은 실질적으로 추출제 액체에 용해하지 않는다. 바람직하게, 제2 기체 스트림의 10 중량% 미만, 바람직하게 5 내지 0 %가 추출제 액체에서 발견된다. 다른 예시는 문헌 [Yow-Lin Huang, Manfred Heilig, Hans Hasse, Jadran Vrabec, AIChE Journal Vol 57(2011) 1043-1060; Vapor-liquid equilibria of hydrogen chloride, phosgene, benzene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, and toluene by molecular simulation]으로부터 추론될 수 있다. 이 문헌은 그 전문으로 포함된다.
바람직하게, 추출제는 막 접촉자 모듈의 막을 용해하지 않는다. 바람직하게, 추출제 액체는 추출된 포스겐 화합물이 사용되는 다른 방법에서 방해하지 않도록 선택된다. 예를 들어 MCB는 포스겐 추출에 적합한 추출제이고, 포스겐이 풍부한 MCB는 이소시아네이트를 제공하는 방법에서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 추출제 액체는 불활성 방향족, 지방족 또는 시클릭 탄화수소 또는 그의 할로겐화 유도체이다. 추출제 액체의 예시는 방향족 화합물 예를 들어 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 예를 들어 오르토디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 유도체 예를 들어 테트랄린(tertralin) 또는 데칼린, 약 5 내지 약 12 탄소 원자를 갖는 알칸, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸, 시클로알칸 예를 들어 시클로헥산, 대체로 불활성 에스테르 및 에테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디페닐에테르이다. 가장 바람직하게, 추출제는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산 및 톨루엔으로 구성되는 군에서 선택된다. 가장 바람직한 추출제 액체는 MCB이다.
바람직하게, 막 접촉자 모듈의 기체 면에서 기체 압력은 막 접촉자 모듈의 액체 면 상에서보다 더 큰 압력을 갖는다. 두 개의 면 사이의 압력 차이는 기체 면으로부터 추출제로 포스겐 화합물의 흡수를 개선시킬 수 있다. 바람직하게 기체 면에서 압력은 액체 면에서 압력보다 0.1 내지 5 bara 더 크다.
예를 들어, 막의 액체 면에서 압력은 대기압 또는 대기압보다 낮은 반면, 기체 면에서 압력은 대기압 초과이다. 1.2 내지 4 bara 범위의 대기압 초과 압력은 바람직하게 기체 면에 적용되는 반면, 액체 (추출제) 면에서, 0.1 내지 1.9 bara의 압력이 바람직하게 적용된다.
스위프 기체가 초기 기체 스트림에 추가적으로 제공될 수 있다. 스위프 기체는 초기 기체 스트림에 대한 압력 및(또는) 유입 속도를 조절하는 데 돕는다. 적합한 스위프 기체의 예시는 질소 및 이산화탄소이다.
막 접촉자 모듈의 막은 몇몇 형태를 취할 수 있다. 예를 들어 막은 마켈 코포레이션(Markel Corp.)TM으로부터 이클립스 막(Eclipse membrane)™과 같은 평평한 시트 또는 중공사 막일 수 있다.
바람직하게, 막 접촉자 모듈은 미공질 재료로 만들어진 막을 포함한다. 막 제조사가 원용한 공극 크기는 다양할 수 있고, 방법을 수행하는 데 사용되는 화학약품의 유형에 좌우된다. 예를 들어, 막의 공극 크기는 한번 추출제와 접촉하면 확대하거나 줄어들 수 있고, 이 확대 또는 줄어듬은 사용되는 막의 유형 및(또는) 추출제의 유형에 좌우된다. 또한 공극의 형태는 다양할 수 있다. 막의 제조에 의존하여, 공극은 균일한 형태를 가질 수 있거나 모든 공극에 대해 달라지는 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 형태는 본질적으로 원형 모양 또는 상당히 타원인 모양을 가질 수 있다. 임의의 특정한 환경에서 막의 실제 성능은 다른 특성 예를 들어 두께, 소수성 등 가운데 막의 공극 크기 및 공극의 형태에 좌우된다.
바람직하게, 막 접촉자 모듈의 막은 0.03 내지 0.3 ㎛의 평균 공극 크기 지름을 갖고, 바람직하게 약 0.05 ㎛이며, 압축 기체로, 예를 들어 포로스 매터리얼즈, 인크(Porous Materials, Inc)로부터의 모세관 유동 포로미터 (capillary flow porometer)를 사용하여 측정한다. 더욱이, 막 접촉자 모듈의 실제 성능은 다른 가동 조건, 예를 들어 초기 기체 스트림 및 추출제의 온도, 막 접촉자 모듈에 적용된 압력, 초기 기체 스트림과 액체 스트림의 유속 및 막의 유효 표면에 좌우된다. 또한, 막 접촉자 모듈의 성능은 막 접촉자 모듈의 설계 요소, 예를 들어 평평한 시트 막 또는 중공사 막의 사용, 배출, 유입의 기하학적 구조 및 배향, 배플, 가열 또는 냉각 요소 등에 또한 좌우될 수 있다. 막 접촉자 모듈의 막은 추출제가 막을 통해 나오는 것을 억제하면서, 액체 면으로 기체를 통하도록 허용한다. 또한, 막은 압력이 막 접촉자 모듈의 기체 면에 증대(build up)될 수 있도록 허용한다. 이를 얻기 위해, 공극 크기, 막의 두께 및 재료의 유형의 조합이 본 발명의 방법을 수행하는 데 적합한 막을 만들 수 있다.
막 접촉자 모듈의 막은 15 ㎛ 내지 120 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 추출제 액체의 일부를 통과하게 할 수 있고(있거나) 압력이 막의 기체 면에 증대되는 것을 방해할 수 있기 때문에, 더 얇은 막은 적합하지 않을 수 있다. 막의 두께는 "인스펙트(Inspect)" 주사 전자 현미경 (FEI 코포레이션(FEI Corporation))을 사용하여 측정된다.
바람직하게, 막 접촉자 모듈의 막은 중합체, 세라믹, 복합재 또는 다른 유형이다. 바람직하게 중합체 막이 사용된다.
바람직하게, 막 접촉자 모듈의 막은 소수성이다. 적합한 막의 좋은 예시는 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 실리콘 고무로 만들어진 소수성 막이다.
산업 규모 막 접촉자의 설계 또는 선택은 많은 파라미터 예를 들어, 이에 제한되지는 않으나, 선택된 막의 정확한 특성, 상이한 유체 스트림의 유속, 상이한 유체 스트림의 물리적 성질, 상이한 유체 스트림의 화학적 성질, 유입 스트림의 실제 조성 및 배출 스트림의 목적 조성, 잠재적 오염의 미량 고체 불순물의 존재 가능성, 원하는 작업 온도 및 압력 등을 고려하도록 착수될 수 있다. 예를 들어, 중공사 막에 대해, 기체 흐름은 섬유의 밖에 흐르는 추출제 액체와 섬유를 통해 보내질 수 있거나, 그 반대로도 그렇고, 흐름은 역류, 병류 또는 직교류일 수 있다. 추가적인 혼합 장치는 또한 모듈 내에서 첨가될 수 있다. 일반적인 적합성의 막 접촉자의 예시는 비록, 당연히 설계, 제작, 설치 등이 본 발명의 요구를 충족하도록 구체적으로 조정될 수 있지만, 맴브라나 게엠베하(Membrana GmbH), 컴팩트 맴브레인 시스템즈 인크.(Compact Membrane Systems Inc.), 마켈 코포레이션과 같은 공급자에 의해 제공되는 것을 포함한다.
막 접촉자 모듈에는 그 자체에 적합한 재료 예를 들어 이에 제한되지 않으나, 특수 스테인레스 강, 공학적 중합체 또는 플라스틱, 세라믹, 복합재 등을 포함하는 다양한 등급의 강철로부터 제작된 추가적인 공학적 보유 구조가 제공될 수 있다.
한 실시양태에서 초기 기체 스트림은 용매의 미량을 더 포함할 수 있다. 용매의 미량은 1 ppm 내지 1 중량%, 바람직하게 1 ppm 내지 100 ppm 범위의 용매의 양으로 이해된다.
한 실시양태에서, 방법은 초기 기체 스트림에서 및(또는) 포스겐이 고갈된 제2 기체 스트림에서 포스겐 화합물 및(또는) 기체 화합물의 농도를 분석하는 단계를 더 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은 포스겐이 풍부한 추출제에서 포스겐 및 추출제 액체의 농도를 분석하는 단계를 더 포함한다.
초기 기체 스트림, 제2 기체 스트림, 액체 추출제 스트림 및(또는) 포스겐 화합물이 풍부한 제2 액체 추출제 스트림의 조성이 측정될 수 있다. 특히 더, 포스겐 화합물, 추출제 및(또는) 기체 화합물의 농도가 측정될 수 있다. 측정은 유닛의 성능을 모니터링하기 위하여 분광학적 또는 크로마토그래피 기술 (근적외선 분광분석법, 적외선 분광분석법, 기체 크로마토그래피)과 같은 하나 이상의 온라인 분석 기술에 의해 수행될 수 있다. 스트림이 단순한 두 성분의 이성분계 혼합물 또는 순수 이성분계이면 밀도, 점도 등과 같은 물리적 성질의 직접 측정은 보정을 통해 사용될 수 있다. 예를 들어 온도 측정과 결합하여 이러한 데이터는 상이한 스트림에서 두 주요한 구성 요소 성분의 비를 제공할 것이다. 특히 기체 화합물, 초기 기체 스트림에서 포스겐 화합물 및 제2 유출구 기체 스트림에서 포스겐 화합물 및 기체 화합물 농도는 온라인 FT-IR 분광분석법에 의해 모니터링될 수 있다. 온라인 분석으로부터의 결과는 방법의 효율을 모니터링하는 데 사용될 수 있다. 필요하다면, 방법의 몇몇 측면 및 장비 제어는 자동적으로나 수동적인 개입으로 조절될 수 있다.
실시양태가 산업적 방법의 부분을 형성할 때, 초기 기체 스트림이 추가의 성분 예를 들어 기체 형태에 있는, MCB와 같은 용매, 또는 페닐 이소시아네이트를 포함할 수 있음이 이해될 것이다.
일부 실시양태에 따라, 막 추출 유닛의 제2 기체 스트림은 용매로 더 증류되고(되거나) 스트리핑되고(되거나) 세척될 수 있음으로써 제2 기체 화합물 및(또는) 포스겐 화합물의 함량을 더 감소시킨다. 이 용매는 막 추출 유닛에서 사용되는 추출제와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시양태에 따라, 방법은 포스겐이 풍부한 추출제 액체 스트림을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 실시양태는 제2 기체 화합물의 일부가 막 접촉자 모듈을 통해 통과하는 경우에서 사용될 수 있다. 기체 및 액체가 기체/액체 분리기를 통해 쉽게 분리될 수 있도록, 실질적으로 전체의 기체 화합물은 추출제 액체에 용해하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 포스겐 화합물이 고갈된 제2 기체 스트림은 부분적으로 재순환되거나 기체 면에서 유입구로 돌아가 공급하도록 초기 기체 스트림과 블렌딩된다.
또 다른 실시양태에서, 포스겐 화합물이 풍부한 제2 추출제 액체 스트림은 부분적으로 재순환되고(되거나) 추출제 액체와 블렌딩된다.
막 추출 유닛이 몇몇 추출 셀을 포함하는 경우에, 앞선 추출 셀로부터 유출하는 제2 기체 스트림은 분리 효율을 개선하기 위해서 후속적인 추출 셀에 대한 유입물이 될 수 있다.
막 추출 유닛이 하나 초과의 추출 셀을 포함하는 경우에, 이러한 셀은 서로 병렬적으로 연결될 수 있으며, 즉 초기 기체 흐름 스트림은 모든 추출 셀에 대한 공급물로서 사용된다.
또 다른 실시양태에서, 다르게는, 이러한 하나 초과의 셀은 직렬로 연결될 수 있다. 이의 가장 단순한 형태에서, 초기 기체 스트림은 직렬로 N 셀의 제1 셀에 대한 공급물로서 사용되고, 각각의 후속적인 셀의 공급물은 이전 셀의 유출하는 기체 흐름이다.
또한 또 다른 실시양태에서, 막 추출 셀은 후속적인 셀에서 기체 스트림의 응축을 피하는 수단을 포함한다. 예를 들어 응축기 또는 가열기는 연속적인 셀 사이에 제공될 수 있다. 다르게는 또는 추가적으로, 셀은 온도 제어, 예를 들어 가열 및(또는) 냉각 수단을 제공하는 수단을 갖는다.
본 발명의 제2 측면에 따라 하기를 포함하는 아민의 포스겐화에 의한, 아민의 대응하는 이소시아네이트 성분으로의 전환 방법이 제공된다:
Figure pct00007
포스겐화 반응기로 아민 및 포스겐을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
Figure pct00008
반응 혼합물 중의 아민 및 포스겐을 대응하는 이소시아네이트 성분 및 염화수소로 적어도 부분적으로 전환함으로써, 이소시아네이트 성분, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 액체 이소시아네이트 스트림을 제공하는 단계;
Figure pct00009
액체 이소시아네이트 스트림으로부터 적어도 포스겐의 부분 및 적어도 염화수소의 부분을 제거된 기체 스트림으로서 제거하는 단계;
Figure pct00010
임의적으로, 제거된 기체 스트림을 부분적으로 응축하여 액체 중간체 혼합물 및 부분적으로 응축하는 단계로부터의 기체 스트림을 제공하는 단계;
Figure pct00011
임의적으로, 부분적으로 응축하는 단계로부터의 기체 스트림 및(또는) 액체 중간체 혼합물을 용매로 증류하고(하거나) 스트리핑하고(하거나) 세척하여 염화수소 및 포스겐을 포함하는 기체 배출(vent) 혼합물을 제공하는 단계;
Figure pct00012
제거된 기체 스트림 또는 부분적으로 응축하는 단계로부터의 기체 스트림 또는 기체 배출 혼합물, 또는 그의 조합인, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 초기 기체 스트림을 제공하는 단계;
Figure pct00013
기체 화합물이 염화수소이고, 본 발명의 제1 측면에 따른 초기 기체 스트림으로부터 포스겐을 추출하여 포스겐이 고갈된 제2 기체 스트림 및 포스겐이 풍부한 추출제를 제공하는 단계.
실시양태 및 바람직한 특징뿐만 아니라 실시양태에 대한 장점 및 상기한 바와 같은 본 발명의 제1 측면에 대한 바람직한 특징이 본 발명의 이러한 측면에 대해 필요한 부분만 약간 수정하여 적용된다는 것이 이해될 것이다.
포스겐화를 통한 이의 대응하는 이소시아네이트로의 사실상 임의의 아민의 전환 방법에서 본 방법이 적용될 수 있다. 본 방법은 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)로의 톨루엔 디아민 (TDA), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)로의 헥사메틸렌 디아민 (HDA), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)로의 이소포론 디아민 (IPDA), 메틸렌디시클로헥실이소시아네이트 (H12MDI)로의 메틸렌디시클로헥실아민 (H12MDA)의 포스겐화에서의 사용에 적합하다. 언급된 아민이 업계에서 잘 알려진 아민을 제공하도록 조 형태에서, 즉 이성질체 및 생산 방법에 의해 얻어진 다른 성분의 혼합물로서 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
바람직하게, 아민은 조 메틸렌-다리걸친 폴리페닐 폴리아민 (MDA로도 지칭됨)이다. 이 조 메틸렌-다리걸친 폴리페닐 폴리아민은 그의 구조에서 2 초과의 페닐 및 2 초과의 아민기를 포함하는 메틸렌-다리걸친 폴리페닐 폴리아민과 조합하여, 전형적으로 메틸렌 디페닐렌 디아민의 이성질체 (소위 2,2'MDA, 2,4'MDA 및 4,4'MDA)의 혼합물이다. 이 조 메틸렌-다리걸친 폴리페닐 폴리아민은 전형적으로 아닐린, 또는 아닐린 유도체로부터, 예를 들어, 염산, 황산 또는 인산과 같은 강산의 용액의 존재하에서 이와 포름알데히드를 반응시켜 제조된다. 포름알데히드는 다양한 형태에서, 바람직하게 수용액으로 제공될 수 있다. 고체 산 촉매 작용한 방법이 또한 공지되어 있다.
바람직하게, 반응 혼합물은 용매를 더 포함한다. 일반적으로 이소시아네이트의 제조에 적합한 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 것은 바람직하게 불활성 방향족, 지방족 또는 시클릭 탄화수소 또는 그의 할로겐화 유도체이다. 이러한 용매의 예시는 방향족 화합물 예를 들어 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 예를 들어 오르토디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 유도체 예를 들어 테트랄린 또는 데칼린, 약 5 내지 약 12 탄소 원자를 갖는 알칸, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸, 시클로알칸 예를 들어 시클로헥산, 대체로 불활성 에스테르 및 에테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디페닐에테르이다. 가장 바람직하게, 용매는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산 및 톨루엔으로 구성되는 군에서 선택된다. 용매는 액체 형태에서 아민의 포스겐화를 촉진하는 데 전형적으로 사용되고, 이러한 두 성분을 혼합 및 반응시키기 전에 아민 및 포스겐을 용해하는 데 전형적으로 사용된다. 용매가 사용될 때, 포스겐이 풍부한 추출제는 이소시아네이트 및 염화수소로의 아민 및 포스겐의 전환을 위해 재순환될 수 있다.
당업자는 포스겐화 반응이 기체 상에서 일어날 수 있다는 것을 알고 있다. 전형적으로, 용매는 반응의 켄칭 상에서 및(또는) 워크 업(work up) 상에서 사용될 수 있다. 포스겐 및 용매의 재순환은 포스겐화가 기체 상에서 일어날 때 또한 가능하나, 포스겐 용매 혼합물은 포스겐화에 사용될 수 있는 포스겐과 켄칭 상 또는 워크 업 상에 사용될 수 있는 용매를 분리함에 의해 우선 처리되어야 한다.
바람직하게, 액체 이소시아네이트 스트림으로부터 제거된, 제거된 기체 스트림은 15 내지 50 중량% 포스겐, 30 내지 80 중량% 염화수소 및 0.01 내지 40 중량% 용매를 전형적으로 포함한다. 제거된 이소시아네이트 스트림에서 기체 스트림은 75 ℃ 초과의, 전형적으로 -30 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 제공된다. 기체 혼합물의 전형적인 압력은 2 내지 40 bara 범위이다.
일부 실시양태에 따라, 응축은 기체 혼합물을 60 내지 20 ℃ 범위의 온도로 냉각시키는 것을 포함할 수 있고, 냉각시키는 것은 후속적인 단계에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 응축은 기체 혼합물을 20 내지 -40 ℃ 범위의 온도로 냉각시키는 것을 포함할 수 있고, 냉각시키는 것은 후속적인 단계에서 수행될 수 있다.
아민의 대응하는 이소시아네이트 성분으로의 전환에 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 막 추출 유닛을 사용하는 것은 실질적으로 순수한 염화수소 또는 실질적으로 포스겐이 없는, 포스겐이 고갈된 염화수소의 스트림을 최종적으로 야기시킬 수 있다. 실질적으로 순수한 염화수소는 유체가 포스겐의 1 ppm 내지 0.1 중량%, 바람직하게 1 ppm 내지 100 ppm을 포함하는 것을 의미한다.
실질적으로 순수한 염화수소는 동일한 화학 공장에서 계속되는 다른 화학적 방법에서 사용될 수 있다. 다르게는 이 염화수소는 원격 가동으로 수송될 수 있거나, 염화수소와 물을 조합함에 의해, 염산을 제공하는 데 사용될 수 있다. 예시로서, 이소시아네이트가 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI)로 만들어지는 경우에, 염화수소는 생산 시설로 부분적으로 재순환 될 수 있고 (기체 염화수소로서 또는 액체 HCl로서), 아닐린 및 포름알데히드가 메틸렌 디페닐렌 디아민, 상기 아민의 포스겐화에 의한 아민의 대응하는 이소시아네이트 성분으로의 본 전환 방법의 전구체 아민으로 응축된다. 이러한 방법은 당업자에 의해 공지되어 있다.
도 1, 2, 3 및 4는 기술한 바와 같이 추출제 유닛을 포함하는 본 발명에 따른 아민의 대응하는 이소시아네이트 성분으로의 전환 방법의 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 증명을 용이하게 하는 데 사용된 연구실 설정의 개략도이다.
도 1은 방법 흐름이 본 발명에 따른 막 추출 유닛을 포함하는 아민의 포스겐 화합물을 사용하는 포스겐화에 의한, 대응하는 이소시아네이트 성분, 예를 들어 MDI로의 아민, 예를 들어 MDA의 전환 방법을 개략적으로 보여준다. 아민 및 포스겐 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 포스겐화 반응기 (100)에 제공된다. 이는 스트림 (10)을 통하여 MCB와 같은 용매에 용해된 아민 및 스트림 (11)을 통하여 MCB와 같은 용매에 용해된 포스겐과 같은 포스겐 화합물을 제공함에 의해 행해진다. 전형적으로 과량의 포스겐 화합물은 반응기 (100)에서 제공된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 반응기는 반응 혼합물이 차례로 이를 통과하는 일련의 연속적인 반응기일 수 있다. 아민의 적어도 일부가 이소시아네이트로 전환됨으로써, 염화수소를 생산한다. 반응기 (100) 내 반응의 종결에서, 용매 내 이소시아네이트 성분, 과량 또는 반응되지 않은 포스겐 및 염화수소를 포함하는 액체 이소시아네이트 스트림 (20)이 얻어진다.
액체 이소시아네이트 스트림 (20)은 증류 및 스트리핑에 놓여 유닛 (200)에서 용매의 일부와 포스겐 및 HCl의 잔류 미량을 제거함으로써, 포스겐 및 염화수소와 MCB가 되는 용매의 작은 부분을 포함하는 기체 혼합물 (22)을 제공한다. 이소시아네이트 및 용매 MCB의 나머지는 스트림 (21)으로 회수된다. 일부 HCl 및 일부 포스겐은 스트림 (12)을 통하여 반응기 (100)으로부터 직접 얻어질 수 있고, 초기 기체 스트림의 일부를 형성할 수 있다. 기체 상에서 HCl, 포스겐 화합물 및 MCB를 포함하는 스트림 (22)은 임의적으로 스트림 (12)과 함께, 초기 기체 상 (23)을 형성하고, 기체 스트림이 막 접촉자 모듈의 기체 면을 접촉하도록 막 추출 유닛 (400)의 기체 면에 (24)가 제공된다.
추출제 스트림 (41), 바람직하게 MCB 스트림은 추출제가 막 접촉자 모듈의 액체 면을 접촉하도록 막 추출 유닛의 액체 면에서 공급된다. 이로써, (i) 막 추출 유닛의 유출구에서 포스겐이 고갈된 기체 혼합물 (42) 및 (ii) 포스겐 화합물이 풍부한 추출제 액체 (43)가 제공된다. 후자는 재순환되고 새로운 포스겐 및 임의적으로 추가적인 용매와 합쳐질 수 있어 스트림 (11)을, 임의적으로 추가의 처리 후에, 형성하고, 포스겐화 방법에 사용될 수 있다.
포스겐으로 고갈된 제2 기체 스트림 (42)은 예를 들어 그 후에 응축기 내 응축에 의해 MCB/포스겐의 미량이 압축 염화수소가 풍부한 스트림으로부터 제거될 수 있는 예를 들어 압축기에서 압축에 의해 더 사용될 수 있어 실질적으로 용매가 없는 염화수소 기체 및 합쳐진 포스겐 - MCB 스트림을 제공한다 (나타나지 않음).
도 2는 방법 흐름이 도 1에서 발견되는 바와 같이 본 발명에 따라 막 추출 유닛을 포함하는, 아민의 대응하는 이소시아네이트 성분으로의 전환 방법을 개략적으로 보여준다. 또한, 도 2는 유닛 (200)과 막 추출 유닛 (400) 사이의 냉각 트레인(train) (300)을 포함한다.
유닛 (200)으로부터 기체 혼합물 (22)은 50 내지 200 ℃의 온도를 전형적으로 갖는다. 임의적으로 스트림 (12)과 합쳐진 기체 혼합물은 냉각 트레인 (300)에서 냉각된, 스트림 (24)을 형성하고, 연속적인 단계에서, 주위 공기 냉각, 주변 물 냉각 및 하나 이상의 냉매를 사용하는 냉각을 사용하여, 기체 혼합물의 온도는 전형적으로 100 내지 -35 ℃로 감소된다.
기체 혼합물 (24)을 냉각시켜, 포스겐 및 MCB는 응축되고, 스트림 (31)로 빠져, 상이한 냉각 단계 사이에 얻어지는 다양한 스트림의 합이 된다. 이 스트림 (31)에서, 일부 염화수소 또한 존재할 수 있다. 이 스트림은 스트림 (43)과 합쳐지고, 새로운 포스겐 및 임의적으로 추가적인 용매와 합쳐짐에 의해 스트림 (11)을 형성하여 재순환될 수 있고, 임의적으로 추가의 처리 후에, 형성하고, 포스겐화 방법에 사용될 수 있다.
냉각된 기체 혼합물 (32)은 이어서 본 발명에 따라 막 추출 유닛 (400)에 공급된다.
도 3은 도 2에서 발견되는 바와 같이 본 발명에 따라 방법 흐름이 막 추출 유닛을 포함하는, 아민의 대응하는 이소시아네이트 성분으로의 전환 방법을 개략적으로 보여준다. 또한 도 3은 중간체 냉각이 있는 포스겐 흡수기 (500)를 보여준다. HCl은 기체 상에 남아있으면서, 흡수기에서 포스겐 화합물은 액화한다. 추출제 액체 (53)를 중간체 냉각 장치 (500)에 첨가하는 것이 가능하다. 기체는 여전히 일부 포스겐 기체를 포함하고, 스트림 (52)으로서 추출제 유닛 (400)으로 공급된다. 액화 포스겐 화합물의 적어도 일부 및 MCB와 같은 용매의 적어도 일부, (51)은 스트림 (43) 및(또는) 스트림 (31)과 합쳐질 수 있고, 임의적으로 추가의 처리 후, 재순환될 수 있다. 새로운 포스겐 및 임의적으로 추가적인 용매와 이러한 스트림의 합침은 스트림 (11)을 형성할 수 있고, 포스겐화 방법에 사용될 수 있다. 포스겐 화합물이 풍부한 추출제의 적어도 일부는 중간체 냉각이 있는 포스겐 흡수기 (500)에 다시 진입할 수 있다.
도 4는 도 1에서 발견되는 바와 같이 본 발명에 따라 방법 흐름이 막 추출 유닛을 포함하는, 아민의 대응하는 이소시아네이트 성분으로의 전환 방법을 개략적으로 보여준다. 또한 도면은 MCB와 같은 추출제로 포스겐을 추출하기 위한 제2 추출제 유닛 (700)의 사용을 보여준다. 포스겐은 유입 수단 (62) 및 (63)을 통한 반응기 유닛 (600)에서 흐르는 CO 및 Cl2를 반응시켜 반응기 (600)에서 만들어진다. 포스겐, CO 및 Cl2 스트림을 포함하는 반응된 혼합물 (61)은 기체 면에서의 추출제 유닛 (700)으로 공급된다. MCB는 추출제 유닛 (71)의 액체 면에서 진입한다. 이로써 이어서 이소시아네이트 (100)로의 아민 전환을 위한 반응기 내에 진입할 수 있는 포스겐이 풍부한 추출제 액체 (11)가 제공된다. 또한 포스겐이 고갈된 기체 화합물 CO 및 Cl2 (72)가 제공된다.
실시예
실험
일반적인 절차
하기를 포함하는 설정 (도 5)을 사용하여 실온에서 실험을 수행하였다:
Figure pct00014
염화수소 (HCl), 포스겐 (COCl2) 및 질소 (N2)에 대한 선별 가능한 공급물 시스템 (66) 및 (76);
Figure pct00015
기체 공급물 조성물 (64), 즉 초기 기체 스트림을 제어하기 위한 질량 유량계 (60), (70);
Figure pct00016
제어 가능한 펌프 (110)로 보내지는 추출제 (MCB) 공급물 용기 (100) 및 추출제 스트림 (101);
Figure pct00017
기체 면 및 액체 면에서 모듈을 나누는, 평평한 시트 막을 포함하는 폴리프로필렌 접촉자 모듈 (80); 모듈 내 유효 [사용 가능한] 막 영역은 17.1 x 37.6 cm, 추출제를 제공하는 유입 스트림 (111) 및 공급물 스트림 (64), 및 잔류물 에 대한 배출 스트림 (81), 즉 포스겐이 고갈된 제2 기체 스트림, 또는 투과물 (84), 즉 포스겐이 풍부한 추출제이다.
Figure pct00018
HCl 및 포스겐의 알고 있는 양으로 요구되고 검정될 때 분석될 공급물 (65) 및 잔류물 기체 (83) 스트림을 희석하는, 기체 질소 [N2]로 제공된 스트림 조성물을 분석하기 위한 온라인 적외선 분광계 (90). 포스겐 및 HCl의 물질수지는 배출 스트림 (84)에서 투과물 조성의 습식 화학 측정(wet chemical measurement)에 의해 확인될 수 있었다.
Figure pct00019
잔류물 라인 (81)에서 압력 제어 밸브 (82)
Figure pct00020
기체 공급물 및 잔류물 스트림을 분석할 수 있기 위한 선별 가능한 라인 및 밸브를 포함하는, 다양한 밸브, 연결 라인, 압력 측정 장치 등
실시예 1
기체 포스겐 및 HCl을 [각각 질량 유량계 (60) 및 (70)을 통하여] 공급물 라인 (64)을 따라 도날드슨(Donaldson)으로부터의 - 0.05 마이크론의 공칭 공극 크기 및 17.8 ㎛의 공칭 평균 두께를 갖는 테트라텍스(Tetratex)® PTFE 평평한 시트 막 AX07-198을 보유하는 막 접촉자 모듈 (80)의 기체 면으로 공급하였다. 사용된 흐름은 약 200 ml/min COCl2 (~0.8 g/min) 및 약 530 ml/min HCl (~0.8 g/min)이었다. 잔류물 라인 (81)에서 압력 제어 밸브 (82)를 써서 기체 스트림 내 1.2 bara의 압력을 유지하였다. 기어 펌프 (110)를 사용하여 공급물 용기 (100)로부터 막의 액체 면으로 액체 MCB를 공급하였고; MCB 흐름은 25 내지 100 ml/min로 다양했다. 밸브 [나타나지 않음]를 써서 공급물 및 잔류물 기체 스트림 (64) 및 (81)을 각각 개폐하였고, FTIR 분광계로 분석하기 위해 질소로 희석하였다. FTIR 분석을 사용하여 측정된 결과는 표 1에 보고된다.
<표 1: 공급물 조성과 비교하여 AX07-198 막을 사용한 잔류물에서 측정된 포스겐 및 HCl>
Figure pct00021
표는 잔류물 기체 스트림으로 고도로 정제된 HCl을 남기면서, 포스겐이 포스겐 / HCl 공급물 기체 스트림으로부터 MCB 스트림으로 우선적으로 추출될 수 있었다는 것을 보여준다. 예를 들어, 100 ml/min의 MCB 흐름으로, 원래의 포스겐의 약 98 %를 MCB로 추출하였고, 잔류물 기체 스트림은 96 % 순도보다 더 농축된 원래의 HCl의 약 66 %를 포함하였다.
실시예 2
도날드슨으로부터의 - 0.20 마이크론의 공칭 공극 크기 및 xx 마이크론의 공칭 두께를 갖는 테트라텍스® 막 #1320을 시험하는 데 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조건을 사용하였다. 표 2에 나타난 결과는 잔류물 기체 스트림으로 고도로 정제된 HCl을 남기면서, 포스겐이 포스겐 / HCl 공급물 기체 스트림으로부터 MCB 스트림으로 우선적으로 추출될 수 있었다는 것을 보여준다. 예를 들어, 100 ml/min의 MCB 흐름으로, 원래의 포스겐의 약 99 %를 MCB로 추출하였고, 잔류물 기체 스트림은 거의 98 % 순도로 농축된 원래의 HCl의 약 33 %를 포함하였다.
<표 2: 공급물 조성과 비교하여 1320 막을 사용한 잔류물에서 측정된 포스겐 및 HCl>
Figure pct00022
실시예 3
0.07 마이크론의 공칭 공극 크기 및 xx 마이크론의 공칭 두께를 갖는 테트라텍스® 막 #1326을 스테인레스 스틸 모듈에 장착하였다. 막의 액체 면 상에 MCB의 부재하에서, 기체 공급물 시작시에 압력이 증대될 수 없었다. MCB를 막의 액체 면에 공급할 시, 막의 기체 면으로의 액체의 돌파가 일어났다. 이러한 관찰은 이 막이 본 발명의 요구되는 특징에 따른 사용에 적합하지 않다는 것을 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서와 같이, AX07-198 막을 보유하는 막 접촉자 모듈로 기체 포스겐 및 HCl을 공급하였다. 사용된 흐름은 약 200 ml/min COCl2 (~0.8 g/min) 및 약 1585 ml/min HCl (~2.3 g/min)이었다. 잔류물 라인에서 압력 제어 밸브를 써서 기체 스트림 내 1.2 bara의 압력을 유지하였다. 공급물 용기로부터 막의 다른 면으로 액체 MCB를 공급하였고; MCB 흐름은 25 내지 100 ml/min로 다양했다. 표 3에 나타난 결과는 잔류물 기체 스트림으로 고도로 정제된 HCl을 남기면서, 포스겐이 포스겐 / HCl 공급물 기체 스트림으로부터 MCB 스트림으로 우선적으로 추출될 수 있었다는 것을 보여준다. 예를 들어, 100 ml/min의 MCB 흐름으로, 원래의 포스겐의 약 62 %를 MCB로 추출하였고, 잔류물 기체 스트림은 거의 87 % 순도로 농축된 원래의 HCl의 약 89 %를 포함하였다.
<표 3: 공급물 조성과 비교하여 AX07-198 막을 사용한 잔류물에서 측정된 포스겐 및 HCl>
Figure pct00023
실시예 5
실시예 1에서와 같이, AX07-198 막을 보유하는 막 접촉자 모듈로 기체 포스겐 및 HCl을 공급하였다. 사용된 흐름은 약 200 ml/min COCl2 (~0.8 g/min) 및 약 534 ml/min HCl (~0.8 g/min)이었다. 잔류물 라인에서 압력 제어 밸브를 써서 기체 스트림 내 1.4 bara의 압력을 유지하였다. 공급물 용기로부터 막의 다른 면으로 액체 MCB를 공급하였고; MCB 흐름은 25 내지 100 ml/min로 다양했다. 표 4에 나타난 결과는 잔류물 기체 스트림으로 고도로 정제된 HCl을 남기면서, 포스겐이 포스겐 / HCl 공급물 기체 스트림으로부터 MCB 스트림으로 우선적으로 추출될 수 있었다는 것을 보여준다. 예를 들어, 100 ml/min의 MCB 흐름으로, 원래의 포스겐의 약 99 %를 MCB로 추출하였고, 잔류물 기체 스트림은 거의 98 % 순도로 농축된 원래의 HCl의 약 63 %를 포함하였다.
<표 4: 공급물 조성과 비교하여 AX07-198 막을 사용한 잔류물에서 측정된 포스겐 및 HCl>
Figure pct00024
실시예 6
실시예 1에서와 같이, AX07-198 막을 보유하는 막 접촉자 모듈로 기체 포스겐 및 HCl을 공급하였다. 사용된 흐름은 약 200 ml/min COCl2 (~0.8 g/min) 및 약 272 ml/min HCl (~0.4 g/min)이었다. 잔류물 라인에서 압력 제어 밸브를 써서 기체 스트림 내 1.2 bara의 압력을 유지하였다. 약 100 ml/min에서 공급물 용기로부터 막의 다른 면으로 액체 MCB를 공급하였다. 표 5에 나타난 결과는 잔류물 기체 스트림으로 고도로 정제된 HCl을 남기면서, 포스겐이 포스겐 / HCl 공급물 기체 스트림으로부터 MCB 스트림으로 우선적으로 추출될 수 있었다는 것을 보여준다. 원래의 포스겐의 99 % 초과를 MCB로 추출하였고, 잔류물 기체 스트림은 거의 99 % 순도로 농축된 원래의 HCl의 약 38 %를 포함하였다.
<표 5: 공급물 조성과 비교하여 AX07-198 막을 사용한 잔류물에서 측정된 포스겐 및 HCl>
Figure pct00025
실시예 7
CO, Cl2, N2 등과 같은 추출제에서의 무시할만한 또는 매우 제한적인 용해도를 갖는 제2 화합물을 적어도 포함하는 기체로부터 포스겐 화합물의 선택적인 추출을 나타내도록, AX07-198 막을 보유하는 막 접촉자 모듈로 기체 포스겐 및 질소를 공급하였다. 사용된 흐름은 약 500 ml/min COCl2 (~1.94 g/min) 및 약 500 ml/min N2 (~0.6 g/min)이었다. 잔류물 라인에서 압력 제어 밸브를 써서 기체 스트림 내 1.2 bara의 압력을 유지하였다. 약 1.8 ml/min에서 공급물 용기로부터 막의 다른 면으로 액체 MCB를 공급하였다. 잔류물 스트림의 분석은 포스겐 흐름이 ~1.57 g/min로 감소하였다는 것을 보여주며, 포스겐의 약 20 %가 이러한 조건에서 MCB로 추출되었다는 것을 나타낸다.
이러한 실시예는 막 접촉자 모듈을 사용하여 혼합 기체 스트림으로부터 포스겐 화합물을 추출하는 본 발명의 다양한 실시양태에서 중요한 파라미터의 일부 변동이 상이한 종결 결과를 달성하도록 어떻게 조합될 수 있는지를 나타낸다. 물론, 이 연구실 설정에서, 유효 막 영역이 일정하게 유지되었고, 모든 실험을 실온에서 수행하였으나, 파라미터의 상이한 조합이 다른 바람직한 결과를 달성하도록 상이한 막 영역으로 사용되고, 상이한 온도에서 가동할 수 있다는 것은 명백하다. 더 큰 막 영역, 상이한 압력, 상이한 온도 등으로의 대규모 시험은 분명히 공급물 기체 스트림의 성질에 관하여 용매 스트림 내 잔류물 및(또는) 투과물에 대해 정해진 목적 조성을 달성하도록 스케일 업 인자를 결정하도록 수행될 수 있다.

Claims (18)

  1. 적어도 두 개의 면, 기체 면 및 액체 면을 갖는 막을 포함하는 막 접촉자 모듈을 제공하는 단계;
    Figure pct00027
    막의 기체 면 상에서 포스겐 화합물을 포함하는 초기 기체 스트림이 흐르게 하는 단계; 및
    Figure pct00028
    추출제 액체 스트림이 초기 기체 스트림으로부터 포스겐 화합물을 흡수하고, 포스겐 화합물이 풍부한 제2 추출제 액체 스트림을 제공하도록 막 접촉자 모듈의 액체 면 상에서 포스겐 화합물 용해에 적합한 추출제 액체 스트림을 흐르게 하는 단계
    를 포함하는 초기 기체 스트림으로부터 포스겐 화합물의 추출 방법.
  2. 제1항에 있어서, 초기 기체 스트림은 포스겐 화합물과 염화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및(또는) 염소 및 임의의 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 제2 기체 화합물을 포함하고;
    추출제 액체 스트림은 제2 기체 화합물보다 포스겐 화합물에 대해 더 큰 용해도 능력을 갖고;
    포스겐 화합물이 고갈된 제2 기체 스트림이 제공되는 추출 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스겐 화합물은 포스겐 (COCl2), 브로모클로로포스겐 (COBrCl) 및 디브로모포스겐 (COBr2) 또는 그의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 추출 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 추출제 액체는 0.02 내지 0.08, 바람직하게 0.03 내지 0.07, 가장 바람직하게 0.04 내지 0.06의, 포스겐 화합물과 제2 기체 화합물 사이의, K-값의 비 [K1/K2]인 상대 휘발도 α를 생산하고, 여기서
    K1은 기체 상의 포스겐 화합물의 농도 나누기 액체 상의 포스겐 화합물의 농도이고,
    K2는 기체 상의 제2 기체 화합물의 농도 나누기 액체 상의 제2 기체 화합물의 농도이고,
    이 때 추출제 액체, 제2 기체 스트림 및 포스겐 화합물이 1 bar 및 0 ℃에서 비(非)-동적 시스템에 있는 것인 추출 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐 화합물은 0.70 내지 1.40, 바람직하게 0.8 내지 1.3의 K1 값을 갖고(갖거나);
    제2 기체 화합물은 8 내지 70, 바람직하게 10 내지 45의 K2 값을 갖고(갖거나);
    추출제 액체는 0.001 내지 0.010, 바람직하게 0.003 내지 0.007의
    Figure pct00029
    인 K3 값을 갖고,
    이 때 추출제 액체, 제2 기체 스트림 및 포스겐 화합물이 1 bar 및 0 ℃에서 비-동적 시스템에 있는 것인 추출 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추출제 액체는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산 및 톨루엔으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 추출 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 면에서의 압력이 액체 면에서의 압력보다 큰 것인 추출 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 면에서의 압력이 액체 면에서의 압력보다 0.1 내지 10 bara 더 큰 것인 추출 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 막 접촉자 모듈은 추출제가 액체 면에 남으면서, 포스겐 기체가 기체 면으로부터 액체 면으로 막을 통과하기에 충분한 공극 크기 및 두께를 갖는 미공질 막을 포함하는 것인 추출 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 막 접촉자 모듈은 압력이 막 접촉자 모듈의 기체 면에 증대(build up)되기에 충분한 공극 크기 및 두께를 갖는 미공질 막을 포함하는 것인 추출 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 막 접촉자 모듈의 막은 중합체, 세라믹, 또는 그의 복합재인 추출 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 막 접촉자 모듈의 막은 소수성이고(이거나) 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 실리콘 고무, 또는 그의 조합으로 만들어진 것인 추출 방법.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐 화합물이 고갈된 제2 기체 스트림이 용매로 증류되고(되거나) 스트리핑되고(되거나) 세척되어 제2 기체 스트림에서 포스겐 화합물의 함량을 추가로 감소시키는 추출 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐 화합물이 풍부한 제2 추출제 액체 스트림에서 및(또는) 초기 기체 스트림에서 기체 화합물, 포스겐 화합물 및(또는) MCB의 농도를 분석하는 단계를 더 포함하는 추출 방법.
  15. Figure pct00030
    포스겐화 반응기로 아민 및 포스겐을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    Figure pct00031
    반응 혼합물 중의 아민 및 포스겐을 대응하는 이소시아네이트 성분 및 염화수소로 적어도 부분적으로 전환함으로써, 이소시아네이트 성분, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 액체 이소시아네이트 스트림을 제공하는 단계;
    Figure pct00032
    액체 이소시아네이트 스트림으로부터 적어도 포스겐의 부분 및 적어도 염화수소의 부분을 제거된 기체 스트림으로서 제거하는 단계;
    Figure pct00033
    임의적으로, 제거된 기체 스트림을 부분적으로 응축하여 액체 중간체 혼합물 및 부분적으로 응축하는 단계로부터의 기체 스트림을 제공하는 단계;
    Figure pct00034
    임의적으로, 부분적으로 응축하는 단계로부터의 기체 스트림 및(또는) 액체 중간체 혼합물을 용매로 증류하고(하거나) 스트리핑하고(하거나) 세척하여 염화수소 및 포스겐을 포함하는 기체 배출(vent) 혼합물을 제공하는 단계;
    Figure pct00035
    제거된 기체 스트림 또는 부분적으로 응축하는 단계로부터의 기체 스트림 또는 기체 배출 혼합물, 또는 그의 조합인, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 초기 기체 스트림을 제공하는 단계;
    Figure pct00036
    제2 기체 화합물이 HCl이고, 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 초기 기체 스트림으로부터 포스겐을 추출하여 포스겐이 고갈된 제2 기체 스트림 및 포스겐이 풍부한 추출제를 제공하는 단계
    를 포함하는 아민의 포스겐화에 의한, 아민의 대응하는 이소시아네이트 성분으로의 전환 방법.
  16. 제15항에 있어서, 아민 및 포스겐의 반응 혼합물이 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산 및 톨루엔으로 구성되는 군에서 선택되는 용매를 더 포함하는 것인 전환 방법.
  17. 제16항에 있어서, 포스겐이 풍부한 추출제는 아민 및 포스겐 화합물을 대응하는 이소시아네이트 성분 및 염화수소로 적어도 부분적으로 전환하기 위한 반응 혼합물에서 포스겐 공급원의 일부분으로 사용되는 것인 전환 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐이 풍부한 제2 액체 스트림이 액체 중간체 혼합물과 블렌딩되는 것인 전환 방법.
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