CN1995091A - 制备聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了制备聚合物的方法，所述方法包括：(a)使下述制备包含至少95重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯的二苯基甲烷系二异氰酸酯馏分的方法中的步骤iii)中分离的馏分，和/或将所述步骤iii)中分离的馏分和包含芳族异氰酸酯的混合物掺合、和包含二苯基甲烷系二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物掺合、和包含甲苯二异氰酸酯的混合物掺合、或和包含萘二异氰酸酯的混合物掺合而制备的掺合物与(b)多元醇反应：i)在酸催化剂存在下使苯胺和甲醛反应，制得包含双核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺；ii)使包含双核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光气化，制得粗二异氰酸酯和多异氰酸酯；iii)在单独蒸馏步骤中，从所述粗二异氰酸酯和多异氰酸酯中分离包含至少95重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯以及不大于20ppm的异氰酸苯酯的馏分；以所述馏分的质量计，所述双核亚甲基二苯基二异氰酸酯包括60重量％以上的4，4'－MDI、4－35重量％的2，4'－MDI以及0.01－10重量％的2，2'－MDI。
Description
本发明专利申请是申请日为2004年7月23日，申请号为200410058946.X，发明名称为“二苯基甲烷系二异氰酸酯和多异氰酸酯混合物的制备”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备聚合物的方法。
背景技术
已知通过使来自二苯基甲烷系的相应二胺和多胺(MDA)光气化，可以制备来自二苯基甲烷系的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。所述来自二苯基甲烷系的相应二胺和多胺本身可以通过缩合苯胺和甲醛来制备。通过使来自二苯基甲烷系的二胺类光气化，可以制得本领域技术人员称为双核MDI(二苯基甲烷系的二异氰酸酯)的相应二异氰酸酯2，2’-MDI、2，4’-MDI和4，4’-MDI。但是在缩合苯胺和甲醛时，所述双核MDA(亚甲基二苯基二胺MDA)还进一步和甲醛及苯胺反应，制得更多核的MDA级，在光气化反应之后，使聚合MDI(二苯基甲烷系的多异氰酸酯)中出现多核物质。对许多实际制备应用而言，较好制得高比例的双核MDI。根据目前的已有技术，这可以通过两种不同的方法实现。
1.在苯胺和甲醛的酸催化缩合反应中使用大大过量的苯胺，将过量的苯胺从反应混合物中分离，并循环。在缩合反应中，大大过量的苯胺制得具有高比例双核MDA的MDA混合物。反应中所用苯胺/甲醛比例越高，则反应产物中所含双核的含量越高。而且，2，4’-MDA和4，4’-MDA的比例也受酸催化剂浓度的影响。催化剂浓度高对4，4’-MDA有利。浓度低则对2，4’-MDA有利。(例如，见EP-158059-B1和EP-3303-B1)。这种MDA级在下文中分别是指用于包含低2，4’-异构体含量或高2，4’-异构体含量的MDI组合物的聚合物A或聚合物B级。所需MDI组合物可以通过使预先选择性制得的MDA级光气化来制备。
2.使用酸催化剂以常规方式由苯胺和甲醛制备聚合MDA。所述聚合MDA进行光气化反应，并通过蒸馏方法分离为富含单体和富含聚合物的馏分。所述聚合MDI馏分可以用作市售聚合MDI产品。根据已有技术，所述单体MDI馏分通过蒸馏或结晶分离为异构体4，4’-MDI以及约50％2，4’-MDI和50％4，4’-MDI的混合物。所述两种单体的产物可以销售，或者进一步加工制得具有高含量双核MDI以及合适异构体比例的聚合MDI的混合产物。
在两种情况下，所涉及的投资和能量消耗表明制造具有高比例双核MDI的MDI混合物的成本很高。
在第一种情况下，在苯胺和甲醛缩合反应中，大大过量的苯胺须循环使用，通过蒸馏从所述反应混合物中分离并循环。
在第二种情况下，除了所需的二胺类以外，苯胺过量较少的苯胺和甲醛缩合反应制得显著量的多核MDA级，然后它和二胺类一起进行光气化反应。为了从二异氰酸酯和多异氰酸酯(双核MDI和多核MDI级)的混合物制得二异氰酸酯，必须将所述二异氰酸酯从二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物中蒸馏出来(单体/聚合物分离)。在将这种单体分离之后，所述异构体必须通过蒸馏和/或结晶相互分离，其中涉及使用大量的设备和高能耗。然后将所述费力分离的异构体再混合到高单体含量的最终产品中。
但是在已有技术的工艺中，通过单体/聚合物分离制得的粗单体馏份(粗单体，基本上由二异氰酸酯组成)仍旧包含不希望有的高浓度的次要组分。例如，这种粗MDI单体混合物包含多倍于最大浓度50ppm的氯苯和最大20ppm的异氰酸苯酯(较好是聚氨酯厂商通常所需的最大20ppm氯苯和最大10ppm异氰酸苯酯)。此外，常用粗MDI单体混合物包含显著量的脲二酮(uretdione)(二聚对-MDI)，当其浓度较高时会导致产品混浊，并导致MDI中产生固体沉淀。因此在涉及相当多成本和努力的后续蒸馏阶段中，单体/聚合物分离中蒸馏出的二异氰酸酯类必须不含次要组分。
换句话说，具有具体异构体(2，2’-MDI、2，4’-MDI和4，4’-MDI)含量的具体MDI级是市售的。因此在已有技术中，对应于次要组分含量低的市售MDI级的组合物通过借助蒸馏和/或结晶的复杂、多步异构体分离来制造。然后，通过掺合这些MDI级来制备具体应用所需的异氰酸酯组合物。
但是，对MDI级的许多应用来说，聚合物制造并不需要很高的4，4’-MDI纯度，换句话说，例如在要掺合原料中不要求2，2’-MDI含量很低。因此从能耗的角度来看，使用通过几步复杂的蒸馏阶段制得2，2’-MDI含量很低的纯4，4’-MDI级，与其它MDI级混合来制得适于具体应用的异氰酸酯组合物并不能令人满意。
以下所述也可从已有技术中获知：
例如，以下两个文献说明了借助选择性MDA合成方法直接制得混合MDI产物的方法。Keggenhoff，Maehlmann & Eifler(EP-158059B1)制得4，4’-MDA含量高的MDA混合物，包含约80％4，4’-MDA和约10％2，4’-MDA，且双核含量约为90％。相反，Eifler&Ellendt(EP-3303B1)能制得双核含量为88％的单体含量高的MDA，包含19％2，2’MDA、36％2，4’-MDA和45％4，4’MDA。要求苯胺/甲醛的摩尔比大于8，以制备这些产物，这意味着大量的苯胺必须循环。此外，对这些品级中的许多来说，高消耗的盐酸(催化剂)和NaOH(中和催化剂)是必需的。尤其4，4’-MDA含量高的产物表明具体盐酸催化剂消耗很高。特别是制备2，4’-MDI含量高且富含单体的MDA级往往会产生高的，常常是不希望有的次要组分2，2’-MDI。在许多应用中，由于其反应活性低，高浓度的2，2’-MDI是不良的。
在文献中通常已知聚合和单体MDI产品的制备方法。双核含量为46-65％的聚合MDA可以按照DE-2750975A1或DE-2517301A1所述方法制备。在所述文献中详细说明了主要用于工业分离MDI单体中异构体的蒸馏(DE-3145010A1)和结晶(EP-A-482490)两种方法。但是，没有一个文献说明了直接使用来自单体/聚合物分离工艺的粗单体MDI馏份作为MDI掺合的原料来源。而是本领域的技术人员致力于最经济的制备方法，以制备包含98％以上4，4’-MDI的超纯化单体异构体混合物，以及2，2’-MDI和4，4’-MDI各自均约为50％的混合物，它们可以任选地包含最高2.5％的2，2’-MDI(M.stepanski，P.Faessler：“New hydrid process for purification andseparation of MDI isomers”Sulzer Chemtech，Presentation at the PolyurethanesConference 2002 in Salt Lake City，10/2002)。
在聚氨酯工业中，通过掺合聚合MDI产物和重复蒸馏的单体产物来制备单体含量高的MDI混合物是一种普通的方法。例如在US-A-5,258,417中，这种方法就用于制备粘度低的掺合MDI产物。
在许多文献中已经原则上研究过粗的聚合MDI混合物的纯化方法。例如，试图使用化学添加剂来除去杂质(US-A-3,925,437、US-A-3,793,362、DE-A-2316028)。在DD-A-118,105和GB-A-1,114,690中，加入溶剂以试图除去化学键合的杂质。DD-A-271,820提到使MDI和TDI(甲苯二异氰酸酯)解吸，这会导致0.1-10重量％的原料显著分解，但是，基本上达到了除去很难对的化学键合的杂质的目的。
US-A-3,857,871公开了用于聚合MDI的解吸方法，这会导致产物中酸度和可水解氯降低。GB-A-1,362,708说明了纯化聚合MDI的方法，它显然也会显著降低可水解氯的量。但是，所述产物仍旧包含0.1％的溶剂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种制备聚合物的方法，所述方法包括：
(a)使下述制备包含至少95重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯的二苯基甲烷系二异氰酸酯馏分的方法中的步骤iii)中分离的馏分，和/或将所述步骤iii)中分离的馏分和包含芳族异氰酸酯的混合物掺合、和包含二苯基甲烷系二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物掺合、和包含甲苯二异氰酸酯的混合物掺合、或和包含萘二异氰酸酯的混合物掺合而制备的掺合物与(b)多元醇反应：
i)在酸催化剂存在下使苯胺和甲醛反应，制得包含双核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，
ii)使包含双核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光气化，制得粗二异氰酸酯和多异氰酸酯，
iii)在单独蒸馏步骤中，从所述粗二异氰酸酯和多异氰酸酯中分离包含至少95重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯以及不大于20ppm的异氰酸苯酯的馏分；以所述馏分的质量计，所述双核亚甲基二苯基二异氰酸酯包括60重量％以上的4，4’-MDI、4-35重量％的2，4’-MDI以及0.01-10重量％的2，2’-MDI。
附图说明
图1是一些制备MDI掺合物的市售原料中双核含量的示意图。
图2是一些掺合MDI产物中双核含量的示意图。
具体实施方式
本发明涉及包含至少95重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯的二苯基甲烷系二异氰酸酯馏分的制备方法，其中，
a)在酸催化剂存在下使苯胺和甲醛反应制得包含双核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，
b)任选地在溶剂存在下，使该包含双核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光气化，制得粗二异氰酸酯和多异氰酸酯，
c)在带有低沸点组分的任选上游和/或下游分离的单独蒸馏步骤中，从该粗二异氰酸酯和多异氰酸酯中分离包含至少95重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯、最大20ppm的异氰酸苯酯以及任选地最大50ppm的溶剂的馏分；以所述双核亚甲基二苯基二异氰酸酯的质量计，所述馏分具有60重量％以上的4，4’-MDI、4-35重量％的2，4’-MDI以及0.01-10重量％的2，2’-MDI。
在步骤此C)中，包含至少99重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯和最大10ppm的异氰酸苯酯以及任选的最大20ppm的溶剂的馏分较好从所述粗二异氰酸酯和多异氰酸酯中分离出来；以所述馏分的质量计，上述双核亚甲基二苯基二异氰酸酯具有76重量％以上的4，4’-MDI、5-22重量％的2，4’-MDI以及0.2-3重量％的2，2’-MDI。
所述异氰酸苯酯和溶剂的最大浓度是以分离的整个馏分质量计算的。
在单独蒸馏步骤中分离所述馏分是指，在所述单独蒸馏步骤中仅使所述分离的MDI完全蒸发，并再次冷凝，在蒸馏柱的另一部分作为馏分获得。相反，在低沸点组分的任选上游和/或下游分离中，通过蒸发和随后的冷凝分离主要低沸点的组分。大多数MDI在分离所述低沸点组分时不会蒸发。
因此，在单独蒸馏步骤中分离所述馏分还意味着尤其在本发明的工艺中，在单独蒸馏步骤中从粗二异氰酸酯和多异氰酸酯中分离所述馏分之后，基本上不会再分离所述异构化的MDI二异氰酸酯。
通过本发明的方法，可以制得以所述馏分的质量计双核MDI含量至少为95重量％且次要组分比例低的高单体含量MDI混合物，其能耗明显比已有技术的分离方法低。相比已有技术的方法，此处能耗降低是由于避免了苯胺和甲醛缩合反应使用大大过量的苯胺、该苯胺后续蒸馏和循环。但是同时，通过本发明的方法，在蒸馏光气化反应所得二异氰酸酯和多异氰酸酯混合物中，仅一步蒸馏降低不需要的次要组分的量，并不需要后续的蒸馏步骤。在本发明的方法中避免通过多步蒸馏来分离异构体，同时除去不需要的次要组分(按照已有技术)。
在已有技术的MDI异构体蒸馏中，还需要相当的技术努力来破坏痕量组分如可水解的氯组分。但是，这种痕量组分并不是高单体含量MDI混合物中的有害物质。为了除去所述残留的痕量组分，在其以纯4，4’-MDI销售之前，在异构体蒸馏过程中，单体MDI通常要蒸发和冷却约4-6次。相反，由于MDI在带有低沸点组分的任选上游和/或下游分离的单独蒸馏步骤中制得，本发明制备溶剂含量低的粗单体MDI的能耗低得多。
通过在单体/聚合物分离阶段除去麻烦的低沸点次要组分如异氰酸苯酯和任选的溶剂，本发明所述方法可以制得至少95重量％(以所述馏分质量计)的高双核MDI含量的高单体含量MDI馏分。步骤c)中，单独蒸馏步骤的分离较好在1-50毫巴的绝对压力(蒸馏柱顶部)和100-300℃温度下进行。在制备所述包含至少95重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯和最大20ppm异氰酸苯酯和任选最大50ppm溶剂的馏分过程中除去所述次要组分可以通过在蒸馏(单体/聚合物分离)中解吸所述粗MDI单体混合物或者通过在实际体/聚合物分离之前除去所述低沸点组分来进行。
解吸在蒸馏(单体/聚合物分离)过程中所得粗MDI单体混合物涉及用一小股分流MDI异构体在解吸柱顶部分离出所述包含溶剂、异氰酸苯酯和例如少量残留光气的低沸点组分。所述分离的低沸点馏分可以返回所述MDI/溶剂分离阶段，或者较好送到单独的低沸点组分分离柱，使之不含溶剂和异氰酸苯酯，并且作为额外MDI原料循环或者单独使用。
若省去通过解吸分离低沸点组分，所述单体/聚合物分离阶段可以设计为是带有排出侧流(side stream)的蒸馏柱。此处，所述干净的MDI单体混合物可以以所述蒸馏柱的侧流分离，低沸点组分则在所述蒸馏柱的顶部分离。所述低沸点组分可以循环，或者较好在单独的低沸点组分分离柱中使之不含溶剂和异氰酸苯酯。
也可以改进所述低沸点组分的除去方法，这样实际上不将异氰酸苯酯或溶剂送到单体/聚合物分离阶段。例如，这可以通过在单体/聚合物分离步骤前将来自任选多步溶剂除去工艺的馏出物返回到所述第一溶剂分离阶段来实现。
结晶也是一种适于纯化粗MDI单体混合物的方法。
在这一方法中，通过单体/聚合物分离步骤由蒸馏柱制得的产物较好迅速骤冷至35-80℃，以降低脲二酮的含量。合适的连续MDI单体流的骤冷方法在已有技术中已经存在。例如，带有循环泵和例如60℃热交换器的循环系统适于在最短时间内将所述热产物从约140-200℃冷却至60℃，由此使脲二酮生成最小。
本发明还涉及从二苯基甲烷系制备含有二异氰酸酯的混合物的方法，其中：
a)通过上述工艺制备包含至少95重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯和最大20ppm异氰酸苯酯和任选最大50ppm溶剂的馏分，上述双核亚甲基二苯基二异氰酸酯具有60重量％以上的4，4’-MDI、4-35重量％的2，4’-MDI以及0.01-10重量％的2，2’-MDI，
b)将步骤a)中制得的馏分和一种或多种包含二苯基甲烷系二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物掺合。
本发明方法制得的包含至少95重量％双核MDI的二苯基甲烷系二异氰酸酯馏分可以用于和多核(聚合)MDI及市售MDI级掺合，制得双核MDI和多核MDI比例可自由调节以及各种MDI异构体比例可自由调节的任何MDI混合物。
通过本发明方法制得的二苯基甲烷系二异氰酸酯馏分具有优选的如下组成：
●总双核含量：≥95重量％；
●4，4’-MDI含量：＞60重量％，以馏分总量计；
●2，4’-MDI含量：4-35重量％，以馏分总量计；
●2，2’-MDI含量：0.01-10重量％，以馏分总量计；
●溶剂含量：0-50ppm，以馏分总量计；
●异氰酸苯酯含量：0-20ppm，以馏分总量计；
●脲二酮含量：0-0.5重量％，以馏分总量计。
尤其优选的馏分组成如下：
●总双核含量：≥99重量％；
●4，4’-MDI含量：＞76重量％，以馏分总量计；
●2，4’-MDI含量：5-22重量％，以馏分总量计；
●2，2’-MDI含量：0.2-3重量％，以馏分总量计；
●溶剂含量：0-20ppm，以馏分总量计；
●异氰酸苯酯含量：0-10ppm，以馏分总量计；
●脲二酮含量：0-0.1重量％，以馏分总量计。
本发明方法制得的包含至少95重量％双核MDI的二苯基甲烷系二异氰酸酯馏分可以和多异氰酸酯或其它有机异氰酸酯掺合。图1提供了制备MDI掺合物的市售原料产品的示意图。图2显示在相同参数范围中MDI系掺合产物的一些实例。所述横轴表示双核总含量，纵轴表示邻位-双核总含量(2，2’-MDI+2，4’-MDI)。所述虚线形成三角形，在该三角形中，由具体的原料产品可以制备掺合物。
本发明方法制得的包含至少95重量％双核MDI的二苯基甲烷系二异氰酸酯馏分可以和一种或多种包含芳族异氰酸酯的混合物掺合。除了较好使用上述包含二苯基甲烷系二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物以外，还较好使用包含甲苯二异氰酸酯类(例如，2，4-TDI、2，6-TDI)或者包含萘二异氰酸酯类(例如，1，5-NDI)的混合物或者这些异氰酸酯的混合物。但是原则上，也可以使用其它芳族和/或脂族单-、二-、三-或多官能异氰酸酯类进行掺合。
本发明方法制得的包含至少95重量％双核MDI的二苯基甲烷系二异氰酸酯馏分以及由它们制备的掺合产物可以用于常规的异氰酸酯改性反应，如碳二亚胺化以及合成uretonimine，或者用于内OH-官能聚酯，C2、C3和/或C4聚醚、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲和/或脲衍生物制备预聚物。
本发明方法制得的包含至少95重量％双核MDI的二苯基甲烷系二异氰酸酯馏分可以作为混合组分与其它MDI系二异氰酸酯和多异氰酸酯混合，和/或与用于制备异氰酸酯组分的其它异氰酸酯混合，用于制备聚合物。由这些掺合产物制得的最终部分覆盖了整个聚氨酯化学领域。举例说明如下：
●用于绝缘和致冷工业的硬质泡沫材料
●包装泡沫材料
●用于家具和车辆工业的软质泡沫材料和软质模塑泡沫材料
●涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用
●半硬质聚氨酯泡沫材料
本发明可以制备掺合MDI产品，当在MDI异构体分离阶段进行蒸馏或在MDA阶段进行苯胺蒸馏时，使用的设备少得多，且能耗降低。同时，若可以避免使用聚合物A或聚合物B级(在已有技术中使用大量盐酸(控制MDA中异构体分布)和NaOH来制备的)的话，在MDA阶段中平均盐酸和NaOH原料消耗会显著降低。
在许多掺合产物中，若不再直接制备2，2’-MDI含量高的聚合物B级并用作单体含量高的最终产品用混合组分，也可以降低2，2’-MDI的含量。在掺合物中使用2，2’-MDI含量低的MDI，如本发明方法所得的2，2’-MDI含量低的馏分，可以通过掺合来制备2，2’-MDI含量明显更低且反应活性提高的MDI产物。由它们制得的聚合物也呈现出改进的聚合物性质。
实施例
参考以下实施例说明了解决本发明目的的方法。所有％值均以重量％(wt％)计。
可以使用以下所述组成的MDI原料来制备市售MDI混合物(MCB＝氯苯溶剂，PHI＝异氰酸苯酯)：
| 级别 | 2，2’-MDI | 2，4’-MDI | 4，4’-MDI | 双核总量 | MCB | PHI |
| 聚合物级(200mPas) | ＜0.2％ | 3％ | 39％ | 42％ | ＜10ppm | ＜8ppm |
| 纯4，4’-级 | 0％ | 1.5％ | 98.5％ | 100％ | ＜10ppm | ＜8ppm |
| 富2，4’-级 | ＜2％ | 55％ | 44％ | 100％ | ＜10ppm | ＜8ppm |
| 富2，2’-级 | 50％ | 50％ | 0％ | 100％ | ＜10ppm | ＜8ppm |
| 聚合物A级 | 0.7％ | 11％ | 78％ | 90％ | ＜10ppm | ＜8ppm |
| 聚合物B级 | 6％ | 31％ | 51％ | 88％ | ＜10ppm | ＜8ppm |
| 粗单体 | 0.7％ | 11％ | 88％ | ＞99％ | 250ppm | 44ppm |
| 纯的粗单体* | 0.7％ | 11％ | 88％ | ＞99.5％ | 15ppm | 8ppm |
*由本发明方法制得的馏分
使用高过量的苯胺制备两种聚合物级A和B，因此需要对苯胺进行复杂和昂贵的蒸馏和循环使用。另一方面，所述MDI异构体蒸馏产物纯4，4’-、富2，4’-和富2，2’-级可以如下所述制备：对光气化反应制得的二异氰酸酯和多异氰酸酯混合物进行极其复杂的多步蒸馏，以分离出所述不需要的次要组分，并建立所需的各双核MDI异构体(2，4’-MDI、2，2’-MDI和4，4’-MDI)的规格。
另一方面，通过单独的蒸馏可以不费力且低能耗地从光气化反应制得的二异氰酸酯和多异氰酸酯混合物制得聚合物级和粗单体级(粗单体和纯的粗单体)。此处，所述聚合物级作为底部产物制备，并且它包含高比例的多核MDI。所述粗单体级在蒸馏柱顶部或作为侧流排出。粗单体和纯的粗单体不同之处在于所述纯的粗单体时由本发明所述方法制得，因此仅有很低残留比例的次要组分，如异氰酸苯酯和任选的溶剂，因此，不需要额外的蒸馏加工。
实施例1(对比)
由17重量％聚合物级、51重量％聚合物级A和32重量％聚合物级B制得的混合MDI产物具有以下产品质量(MCB＝作为溶剂的氯苯)：
| 级别 | 2，2’-MDI | 2，4’-MDI | 4，4’-MDI | 双核MDI总量 | MCB |
| 掺合物1 | 3.9％ | 16.3％ | 62.5％ | 82.7％ | ＜10ppm |
虽然不能使用精馏的产物(纯4，4’-级、富2，2’-级、富2，4’-级)来制备掺合物1，但是必须使用83重量％聚合物A级和/或B(使用很复杂的方法制得)。因此，实施例1中制备掺合物1很耗能。
实施例2(对比)
由36.4重量％聚合物级、37.1％4，4’-级和26.5％2，4’-级制得的混合MDI产物具有以下产品质量：
| 级别 | 2，2’-MDI | 2，4’-MDI | 4， 4’-MDI | 双核MDI总量 | MCB |
| 掺合物2 | 0.3％ | 16.3％ | 62.5％ | 79.1％ | ＜10ppm |
虽然制备掺合物2不需要任何精心制备的聚合物MDA级A或B，或光气化产物(聚合物A和B)，但是必须使用64重量％纯4，4’-和富2，4’-的级(使用很复杂的方法制得)。因此，实施例2中制备掺合物2很耗能。但相比掺合物1，其2，2’-MDI含量明显降低。
实施例3(对比)
由35.9重量％聚合物级、45.7％粗单体、18.3％2，4’-级制得的混合MDI产物具有以下产品质量：
| 级别 | 2，2’-MDI | 2，4’-MDI | 4，4’-MDI | 双核MDI总量 | MCB | PHI |
| 掺合物3 | 0.56％ | 16.3％ | 62.5％ | 79.4％ | 114ppm | 22ppm |
实施例3显示掺合物3不能满足用户的要求，即溶剂含量小于20ppm，PHI含量小于10ppm(掺合物2符合这些)。但是，其2，2’-MDI低含量和实施例2所得的相当。
实施例4(本发明)
由35.9重量％聚合物级、45.7％纯的粗单体、18.3％2，4’-级制得的混合MDI产物具有以下产品质量：
| 级别 | 2，2’-MDI | 2，4’-MDI | 4，4’-MDI | 双核MDI总量 | MCB | PHI |
| 掺合物4 | 0.56％ | 16.3％ | 62.5％ | 79.4％ | ＜10ppm | ＜8ppm |
制备这种掺合物仅需要约18％的高能耗精馏异构体产物，这意味着精馏异构体产物的用量降低约70％。使用很复杂的方法由MDA制得的两种聚合物级A和B可以一起省去。制得其质量和实施例2相当的产物，其中2，2’-MDI含量仅稍微增大。
实施例5(本发明)
若实际需要2，2’-MDI含量高达3.9重量％，可以使用包含约50％2，2’-MDI和约50％2，4’-MDI的额外产品质量(富2，2’-型)作为第四组分。实施例1的起始值可以通过这种方式准确再现。
由30.2％聚合物级、51.8％纯的粗单体、11.4％2，4’-级和6.7％2，2’-级制得的混合MDI产物具有以下产品质量：
| 级别 | 2，2’-MDI | 2，4’-MDI | 4，4’-MDI | 双核MDI总量 | MCB | PHI |
| 掺合物5 | 3.9％ | 16.3％ | 62.5％ | 82.7％ | ＜10ppm | ＜8ppm |
制备掺合物5仅需要约18％的精馏产物(富2，2’-的级和富2，4’-的级)。所述精心制得的聚合物级A和B可以一起省去。这将导致与实施例1相比，高能耗制得的原料用量降低约80％。
实施例6(对比)
在40℃的搅拌釜反应器中混合1000g苯胺和306g 31.9％盐酸水溶液。在15分钟内逐滴加入480g 32％甲醛溶液。首先，在40℃下再搅拌15分钟，并在之后2.5小时内将温度缓慢升至100℃。然后，在100℃下将所述反应混合物搅拌回流10小时，并用50％氢氧化钠水溶液中和，将所述水相分离，并用水清洗所述有机相。除去所述有机溶液，并真空蒸馏除去过量的苯胺。将所述MDA反应产物倒入第二搅拌釜反应器中，所述反应器包含15％用冰冷却的光气的氯苯(MCB)溶液，光气摩尔数过量150％。在1小时内，将所述反应溶液缓慢加热至100℃，同时连续加入40升/小时的光气。再在1小时内将所述混合物加热至沸点，停止加入光气并抽真空。将所述温度逐渐升至210℃，压力降至3毫巴，并完全除去所述溶剂。制得包含58重量％单体MDI(包含0.21重量％2，2’-MDI、5.1重量％2，4’-MDI、52.7重量％4，4’-MDI)、65ppm MCB和14.5ppm PHI的粗MDI混合物。
将所述粗MDI混合物分离为聚合MDI产物和粗单体馏分(双核MDI)。具有向下面底部蒸发器进料的产物的玻璃柱用作实验装置，该柱仅包含分滴器填料而不含分离板。所述馏出液在顶部完全凝结并除去。所述顶部压力通过真空泵调至5毫巴。
在180℃下将500g/h粗MDI混合物流供给所述连续操作的设备。在进料2小时之后，从所述设备排出以下作为产物的物流：
蒸馏设备的底部：10分钟内62g，具有如下组成，
0.09％2，2’-MDI、3.7％2，4’-MDI、39.8％4，4’-MDI、0.5ppm MCB、4ppm PHI
其余部分：聚合MDI(25℃下底部组分粘度：185mPas)
蒸馏设备顶部流体：10分钟内21g，具有如下组成，
0.57％2，2’-MDI、9.0％2，4’-MDI、89.3％4，4’-MDI、241ppm MCB、44ppm PHI
组成中所有的％均以各完整样品的重量计。
实施例7(本发明)：
将实施例6的粗MDI混合物分离为聚合MDI产物和干净的纯的粗单体以及低沸点组分。
所用的实验装置如下：具有向底部蒸发器进料的产物进料器以及有4个理论分离步骤的不锈钢蒸馏填料的玻璃柱，来自该实验柱顶部的流体回流可排出回流液部分返回到所述柱中。在顶部，所述馏出液可以完全凝结，并且使用样品分离器将其中的95％作为回流液返回到所述柱中。通过真空泵将顶部压力设定为5毫巴。
在180℃下将500g/小时粗MDI混合物流供给所述连续操作的设备。进料2个小时后，从设备中排出作为产物的以下物流：
蒸馏设备的底部：10分钟内60g，具有如下组成，
0.08％2，2’-MDI、3.6％2，4’-MDI、39.9％4，4’-MDI、0.5ppm MCB、4ppm PHI
其余部分：聚合MDI(25℃下底部组分粘度：205mPas)
蒸馏设备顶部流体：10分钟内2g，具有如下组成，
2.0％2，2’-MDI、17.0％2，4’-MDI、80.7％4，4’-MDI、730ppm MCB、380ppm PHI
两个分离填料元件之间蒸馏设备的侧流(对应于纯的粗单体馏分)：10分钟19g，组成如下，0.45％2，2’-MDI、8.7％2，4’-MDI、90.7％4，4’-MDI、12ppm MCB、6ppm PHI
组成中所有的％均以各完整样品的重量计。
上述实施例显示，和已有技术比较，由本发明方法制得的纯的粗单体制备掺合产物可以提供决定性的优点：
●通过用纯的粗单体替换掺合物中的聚合物级A和B，可以显著降低掺合产物中的2，2’-MDI含量，它提高了反应活性，并降低残留的单体含量。
●通过用纯的粗单体替换掺合物中的粗单体，可以显著降低所述掺合产物中的溶剂如MCB、异氰酸苯酯和光气的含量。
虽然以上详细说明了本发明，但是应理解，这些细节仅用于说明，在不背离本发明精神和范围的条件下本领域那些技术人员可以作出各种变化，除了它为权利要求书所限制。
Claims (1)
1.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：
(a)使下述制备包含至少95重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯的二苯基甲烷系二异氰酸酯馏分的方法中的步骤iii)中分离的馏分，和/或将所述步骤iii)中分离的馏分和包含芳族异氰酸酯的混合物掺合、和包含二苯基甲烷系二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物掺合、和包含甲苯二异氰酸酯的混合物掺合、或和包含萘二异氰酸酯的混合物掺合而制备的掺合物与(b)多元醇反应：
i)在酸催化剂存在下使苯胺和甲醛反应，制得包含双核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，
ii)使包含双核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光气化，制得粗二异氰酸酯和多异氰酸酯，
iii)在单独蒸馏步骤中，从所述粗二异氰酸酯和多异氰酸酯中分离包含至少95重量％双核亚甲基二苯基二异氰酸酯以及不大于20ppm的异氰酸苯酯的馏分；以所述馏分的质量计，所述双核亚甲基二苯基二异氰酸酯包括60重量％以上的4，4’-MDI、4-35重量％的2，4’-MDI以及0.01-10重量％的2，2’-MDI。
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