TWI325856B - Production of mixtures of diisocyanates and polyisocyanates from the diphenylmethane series with high contents of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate and 2,4'-methylenediphenyl diisocyanate - Google Patents
Production of mixtures of diisocyanates and polyisocyanates from the diphenylmethane series with high contents of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate and 2,4'-methylenediphenyl diisocyanate Download PDFInfo
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Description
1325856 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及製備具有高含量4,4’-和2,4·-亞甲基二苯基二異氣 酸酯的在二苯基甲烷系二異氰酸酯類和多異氰酸酯混合物的方 5 法，以及這種混合物用於製備聚合物的應用° 【先前技術】 已知通過使來自二苯基甲烷系的相應二胺和多胺(MDA)光氣 化，可以製備來自二苯基甲烷系的二異氰酸酯和多異氰酸酯 (MDI)。所述來自二苯基甲烷系的相應二胺和多胺本身可以通過 10 縮合苯胺和甲搭來製備。通過使來自一本基甲炫系的一胺類光氣 化，可以製得本領域技術人員稱為雙核MDI(二苯基甲烷系的二 異氰酸酯）的相應二異氰酸酯2,2，-MDI、2,4’-MDI和4,4，_MDI。但 是在縮合苯胺和曱醛時，所述雙核MDA(亞甲基二苯基二胺MDA) 還進一步和甲醛及苯胺反應，製得更多核的MDA級，在光氣化 15 反應之後，使聚合MDI(二苯基甲烷系的多異氰酸酯）中出現多核 物質。對許多實際製備應用而言，較好製得高比例的雙核MDI。 根據目前的已有技術，這可以通過兩種不同的方法實現。 1.在苯胺和甲醛的酸催化縮合反應中使用大大過量的苯 胺，將過量的苯胺從反應混合物中分離，並迴圈。在縮合反應中， 20 大大過量的苯胺製得具有高比例雙核MDA的MDA混合物。反 應中所用苯胺/甲醛比例越高，則反應產物中所含雙核的含量越 高。而且，2,4，-MDA和4,4’-MDA的比例也受酸催化劑濃度的影 響。催化劑濃度高對4,4，-MDA有利。濃度低則對2,4，-MDA有利。 (例如’見EP-158059-B1和EP-3303-B1)。這種MDA級在下文中
25 分別是指用於包含低2,4·-異構體含量或高2,4'-異構體含量的MDI 組合物的聚合物A或聚合物B級。所需MDI組合物可以通過使 預先選擇性製得的MDA級光氣化來製傷。 1325856 2.使用酸催化劑以常規方式由苯胺和甲醛製備聚合mda。 — 所述聚合MDA進行光氣化反應，並通過蒸餾方法分離為富含單 體和富含聚合物的餾分。所述聚合MDI餾分可以用作市售聚合 MDI產品。根據已有技術，所述單體MDI餾分通過蒸顧或結晶 5 分離為異構體4,4’-MDI以及約50% 2,4'-MDI和50。/。4,4，-MDI的 混合物。所述兩種單體的產物可以銷售，或者進一步加工製得具 有高含量雙核MDI以及合適異構體比例的聚合MDI的混合產物。 在兩種情況下’所涉及的投資和能量消耗表明製造具有高比 例雙核MDI的MDI混合物的成本很高。 1〇 在第一種情況下，在苯胺和甲醛縮合反應中，大大過量的苯 · 胺須迴圈使用，通過蒸餾從所述反應混合物中分離並趣圈。 在第二種情況下，除了所需的二胺類以外，苯胺過量較少的 苯胺和曱醛縮合反應製得顯著量的多核MDA級，然後它和二胺 類一起進行光氣化反應。為了從二異氰酸酯和多異氰酸醋（雙枝 15 MDI和多核MDI級)的混合物製得二異氰酸酯，必須將所述二異 氰酸酯從二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物中蒸館出來(單體/聚 合物分離”在將這種單體分離之後’所述異構體必須通過蒸德和 /或結晶相互分離’其中涉及使用大量的設備和高能耗。然後將所 述費力分離的異構體再混合到高單體含量的最终產品中。 ® 20 但是在已有技術的工藝中，通過單體/聚合物分離製得的粗單 體餾份(粗單體，基本上由二異氰酸酯組成)仍舊包含不希望有的 高濃度的次要組分。例如，這種粗MDI單體混合物包含多倍於最 大濃度50ppm的單氯苯和最大20ppm的異氰酸苯酯(較好是聚胺 酯廠商通常所需的最大20ppm單氣苯和最大i〇ppm異氣酸苯 25 醋）。此外’常用粗MDI單體混合物包含顯著量的脲二嗣 (uretdicmeX二聚對-MDI)’當其濃度較高時會導致產品混濁，並導 致MDI中產生固體沉澱。因此在涉及相當多成本和努力的後續蒸 -6- 餾階段中，單體/聚合物分離中蒸館出的二異氰酸醋類必須不含次 要組分。 換句話說，具有具體異構體(2,2’_MDI、2,4，-MDI和4,4，-MDI) 含量的具體MDI級是市售的。因此在已有技術中，對應於次要組 分含量低的市售MDI級的組合物通過借助蒸德和/或結晶的複 雜、多步異構體分離來製造。然後’通過摻合這些MDI級來製備 具體應用所需的異氰酸酯組合物。 但是，對MDI級的許多應用來說，聚合物製造並不需要很高 的4,4，-MDI純度，換句話說，例如在要摻合原料中不要求2,2'-MDI 含量很低。因此從能耗的角度來看’使用通過幾步複雜的蒸餾階 段製得2,2，-MDI含量很低的純4,4'-MDI級，與其他MDI級混合 來製得適於具體應用的異氰酸酯組合物並不能令人滿意。 以下所述也可從已有技術中獲知： 例如，以下兩個文獻說明了借助選擇性MDA合成方法直接 製得混合MDI產物的方法。Keggenhoff，Maehlmann & Eifler(EP-158059Bl)製得4,4'-MDA含量高的MDA混合物，包含 約80% 4,4’-MDA和約10% 2,4，-MDA，且雙核含量約為90% »相 反，Eifler&Ellendt(EP-3303Bl)能製得雙核含量為88%的單體含 量高的 MDA，包含 19% 2,2，-MDA、36% 2,4，-MDA 和 45% 4,4’-MDA»要求苯胺/甲醛的摩爾比大於8，以製備這些產物，這 意味著大量的苯胺必須迴圈。此外，對這些品級中的許多來說， 高消耗的鹽酸(催化劑）和NaOH(中和催化劑）是必需的。尤其 4,4'-MDA含量高的產物表明具體鹽酸催化劑消耗很高。特別是製 備2,4’-MDI含量高且富含單體的MDA級往往會產生高的，常常 是不希望有的次要組分2,2，_臟。在許乡應用巾，由於其反應活 性低’高濃度的2,2，-MDI是不良的。 在文獻中通常已知聚合和單體MDI產品的製備方法。雙核含 量為 46-65°/。的聚合 MDa 可以按照 DE-2750975A1 或 DE-2517301 A1所述方法製備。在所述文獻中詳細說明了主要用於工業分離 MDI單體中異構體的蒸餾(DE-3145010AI)和結晶(EP-A-482490) 兩種方法。但是，沒有一個文獻說明了直接使用來自單體/聚合物 分離工藝的粗單體MDI餾份作為MDI摻合的原料來源。而是本 領域的技術人員致力於最經濟的製備方法，以製備包含98%以上 4,4'_MDI的超純化單體異構體混合物，以及2,4，-MDI和4,4，_MDI 各自均約為50%的混合物，它們可以任選地包含最高25%的 2,2’-MDI(M.stepanski，RFaessler : “New hydrid process for purification and separation of MDI isomers5,Sulzer Chemtech,Presentation at the Polyurethanes Conference 2002 in Salt Lake City, 10/2002)。 在聚胺酯工業中，通過摻合聚合MDI產物和重複蒸顧的單體 產物來製備單體含量高的MDI混合物是一種普通的方法。例如在 US-A-5,258,417中’這種方法就用於製備粘度低的摻合MDI產物。 在許多文獻中已經原則上研究過粗的聚合MDI混合物的純 化方法。例如’試圖使用化學添加劑來除去雜質 (US-A-3,925,437、US-A-3,793,362、DE-A-2316028)。在 DD-A-118，105和GB-A-1，114,690中，加入溶劑以試圖除去化學 鍵合的雜質。DD-A-271，820提到使MDI和TDI(甲苯二異氰酸酯） 解吸’运會導致G.1-1G重量％的原料顯著分解，但是，基本上達 到了除去很難對的化學鍵合的雜質的目的。 USA 3,857,871么開了用於聚合mdi的解吸(stripping)方 法，逆會導致產物中酸度和可水解氣降低。說明 了純化聚合MDI的方法’它顯然也會顯著降低可水解氣的量。但 是’所述產物仍舊包含0.1%的溶劑。 【發明内容】 因此，本發明的目的是提供一種_ 物的簡單料料’錢供製備含量㈣臟混合 混合物的枝，所祕合純含細祕體_的腦 劑、展着舱— σ 一 < 民比例的次要組分，尤其是溶 劑吳氰酸本S旨、脲二綱和光氣。 通過在單獨蒸餾步驟中從粗二 φ,ν^φ . ^ _ 共氟酸酯和多異氰酸酯混合物 中刀離出包含至少95重量%雙核亞甲基二苯 氰酸苯酯最大為20ppm的餾分可以 曰 其-贫Α β 耳現廷一目的，上述雙核亞甲 基一本基二異氰酸酯包含6〇重量 〇/0 ,, Λ/ίτχτ 罝 /g从上 M’-MDI、4·35 重量 /o2,4-MDl 和 0.1-10 重量。 10 【圖式簡單說明】 15 β。圖1 ^些製備臟摻合物的市售原料中雙核含量的示意 圖2是-些摻合MDI產物中雙核含量的示意圖。 【實施方式】 本發明涉及包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸醋 的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分的製備方法，其中， 20 a) 在酸催化劑存在下使苯胺和甲駿反應製得包含雙核亞γ φ 基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺， b) 任選地在溶劑存在下，使該包含雙核亞甲基二苯基二胺的 二苯基甲烷系的二胺和多胺光氣化，製得粗二異氰酸酯和多異氰 酸酯， c) 在帶有低沸點組分的任選上游和/或下游分離的單獨蒸顧 步驟中’從該粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離包含至少95重 量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯、最大20ppm的異氰酸苯酯以 及任選地最大50ppm的溶劑的餾分；以所述雙核亞曱基二苯基二 25 異氰酸醋餾分的質量計，所述餾分具有60重量。以上的 4,4’-Ινωΐ、4·35 重量％的 2,4，-MDI 以及 0.01-10 重量％的 2,2，-MDl。 在步驟此C)中，包含至少99重量％雙核亞甲基二苯基二異氛 酸醋和最大l〇ppm的異氰酸苯酯以及任選的最大2〇ppm的溶劑 的館分較好從所述粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離出來；以所 述館分的質量計，上述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯具有76重 量％以上的4,4，-MDI、5-22重量％的2,4，-MDI以及0.2-3重量％的 2,2'-MD 卜 所述異氰酸苯酯和溶劑的最大濃度是以分離的整個餾分質量 計算的。 在單獨蒸餾步驟中分離所述餾分是指，在所述單獨蒸餘步驟 中僅使所述分離的MDI完全蒸發，並再次冷凝，在蒸餾柱的另一 部分作為餾分獲得。相反，在低沸點組分的任選上游和/或下游分 離中’通過蒸發和隨後的冷凝分離主要低沸點的組分。大多數 MDI在分離所述低沸點組分時不會蒸發。 因此’在單獨蒸餾步驟中分離所述餾分還意味著尤其在本發 明的工藝中’在單獨蒸餾步驟中從粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中 分離所述餾分之後，基本上不會再分離所述異構化的MDI二異氰 酸醋。 通過本發明的方法，可以製得以所述餾分的質量計高雙核 MDI含量至少為95重量％且次要組分比例低的高單體含量mdi 混合物’其能耗明顯比已有技術的分離方法低。相比已有技術的 方法’此處能耗降低是由於避免了苯胺和甲醛縮合反應使用大大 過量的苯胺、該苯胺後續蒸餾和迴圈。但是同時，通過本發明的 方法’在蒸餾光氣化反應所得二異氰酸酯和多異氰酸酯混合物 中’僅一步蒸餾降低不需要的次要組分的量，並不需要後續的蒸 館步驟。在本發明的方法中避免通過多步蒸餾來分離異構體，同 1325856 時除去不需要的次要組分(按照已有技術）。 在已有技術的MDI異構體蒸館中，還需要相當的技術努力來 破壞痕量組分如可水解的氯組分。但是’這種痕量組分並不是高 單體含量Mm混合物中的有害物質^ 了除去所述殘留的痕量组 5 分，在其以、純4,4，·ΜΙ)Ι銷售之前，在異構職館過程中，單體 麵通常要蒸發和冷卻約4-6 :欠。相反，由於疆在帶有低沸點 組分的任選上游和/或下游分離的單獨蒸够射製得，本發明製 備溶劑含量低的粗單體MDI的能耗低得多。 通過在單體/聚合物分離階段除去麻須的低海點次要組分如 〇 異氰酸苯酯和任選的溶劑，本發明所述方法可以製得至少95重 量％(以所雜分質量計）的高雙核MDI含量的高單體含量眶 館分。步驟〇中，單獨f步驟的分離較好在卜5〇毫巴的絕對壓 力（蒸餾柱頂部）和100-30(rc溫度下進行。在製備所述包含至少 95重量錢核亞甲基二苯基二異氰酸§旨和最大異氰酸笨醋 5 和任選最大50PPm溶劑的餾分過程中除去所述次要組分可以通 過在蒸餾(單體/聚合物分離）中解吸所述粗MDI單體混合物或者 通過在實際單體/聚合物分離之前除去所述低滞點組分來進行。 解吸在蒸館(單體/聚合物分離)過程中所得粗MDI單體混合 物涉及用一小股分流MDI異構體在解吸柱頂部分離出所述包含 ° 溶劑、異氰酸苯酯和例如少量殘留光氣的低沸點組分。所述分離 的低沸點館分可以返回所述MDI/溶劑練階段，或者較好送到單 獨的低沸點組分分離柱，使之不含溶劑和異氰酸苯酯，並且作為 額外MDI原料迴圈或者單獨使用。 若省去通過解吸分離低沸點組分’所述單體/聚合物分離階段 5 可以设计為是帶有排出側流(side stream)的蒸餾枉。此處，所述乾 淨的MDI單體混合物可以以所述蒸餾柱的侧流分離，低沸點組分 則在所述蒸餾柱的頂部分離。所述低沸點組分可以迴圈，或者較 好在單獨的低彿點組分分離枉中使之不含溶劑和異氰酸苯醋。 也可以改進所述低沸點組分的除去方法，這樣實際上不將異 氰酸苯S旨聽騎料體/聚合物雜階段。例如，這可以通過在 單體/聚合物分離步驟前將來自任選多步溶劑除k藝的館出物 返回到所述第一溶劑分離階段來實現。 結晶也是一種適於純化粗MDI單體混合物的方法。 在這一方法中，通過單體/聚合物分離步驟由蒸餾柱製得的產 物較好迅速驟冷至35_8(rc，以降低腺二酮的含量。合適的連續 MDI單體流的驟冷方法在已有技術巾已經存在。例如，帶有迴圈 泵和例如60C熱交換器的循環系統適於在最短時間内將所述熱 產物從約14〇-2〇〇。〇冷卻至6(rc，由此使脲二酮生成最小。 本發明還涉及從二苯基曱烷系製備含有二異氰酸酯的混合物 的方法，其中： a) 通過上述工藝製備包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基 二異氣酸醋和最大2〇ppm異氰酸苯酯和任選最大50ppm溶劑的 德分’相對於該餾分質量計，上述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯 具有60重量％以上的44LMDI、4 35重量％的2,4，_MDI以及 0.01-10 重量％的 2,2，-MDI， b) 將步驟a)中製得的餾分和一種或多種包含二苯基甲烷系 二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物摻合。 本發明方法製得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲 烷系二異氰酸酯餾分可以用於和多核（聚合)MDI及市售MDI級掺 合，製得雙核MDI和多核MDI比例可自由調節以及各種MDI異 構體比例可自由調節的任何MDI混合物。 通過本發明方法製得的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分具有優 選的如下組成： •總雙核含量：295重量％ ; 1325856 • 4,4’-MDI含量：>60重量％，以餾分總量計； • 2,4'-MDI含量：4-35重量％，以餾分總量計； • 2,2'-MDI含量：0.01-10重量％，以餾分總量計； •溶劑含量：0-50ppm，以餾分總量計； 5 •異氰酸苯酯含量：0-20ppm，以餾分總量計； •脲二酮含量：0-0.5重量°/❶，以餾分總量計。 尤其優選的餾分組成如下： •總雙核含量：299重量％ ; • 4,4'-MDI含量：>76重量％，以餾分總量計； 10 ·2,4'-ΜϋΙ含量：5-22重量％，以餾分總量計； • 2,2'-MDI含量：0.2-3重量％，以餾分總量計； •溶劑含量：0-20ppm，以德分總量計； •異氰酸苯酯含量：〇-l〇ppm，以餾分總量計； •脲二酮含量：0-0.1重量％，以餾分總量計。 15 本發明方法製得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲 烷系二異氰酸酯餾分可以和多異氰酸酯或其他有機異氰酸酯摻 合。圖1提供了製備MDI摻合物的市售原料產品的示意圖。圖2 顯示在相同參數範圍中MDI系摻合產物的一些實例。所述橫轴表 示雙核總含量，縱軸表示鄰位-雙核總含量（2,2'-MDI + 20 2,4’-MDI)。所述虛線形成三角形，在該三角形中，由具體的原料 產品可以製備摻合物。 本發明方法製得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲 烷系二異氰酸酯餾分可以和一種或多種包含芳族異氰酸酯的混 合物摻合。除了較好使用上述包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/ 25 或多異氰酸酯的混合物以外，還較好使用包含甲苯二異氰酸酯類 (例如，2,4-TDI、2,6-TDI)或者包含萘二異氰酸酯類(例如，1，5-NDI) 的混合物或者這些異氰酸酯的混合物。但是原則上，也可以使用 •13- 其他芳族和/或脂族單·、二-、三-或多官能異氰酸酯類進行摻合。 本發明方法製得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲 燒系二異氰酸醋德分以及由它們製備的摻合產物可以用於常規 的異氰酸酯改性反應，如碳二亞胺化以及合成uret〇nimine，或者 用於内0H-官能聚酯，C2、C3和/或〇4聚醚、脲二酮、腺基甲酸 S曰、縮二腺和/或腺衍生物製備預聚物。 本發明方法製得的包含至少95重量。/〇雙核MDI的二苯基甲 烷系二異氰酸酯餾分可以作為混合組分與其他MDI系二異氰酸 酯和多異氰酸酯混合’和/或與用於製備異氰酸酯組分的其他異氰 酸酯混合，用於製備聚合物。由這些摻合產物製得的最終部分覆 蓋了整個聚胺酯化學領域。舉例說明如下： •用於絕緣和致冷工業的硬質泡沫材料 •包裝泡沫材料 •用於傢俱和車輛工業的軟質泡沫材料和軟質模塑泡沫材料 •塗料、粘合劑、密封劑和彈性體應用 •半硬質聚胺酯泡沫材料 本發明可以製備摻合MDI產品，當在MDI異構體分離階段 進行蒸餾或在MDA階段進行苯胺蒸餾時’使用的設備少得多， 且能耗降低。同時，若可以避免使用聚合物A或聚合物B級(在 已有技術中使用大量鹽酸(控制MDA中異構體分佈)和Na〇H來 製備的）的話，在MDA階段中平均鹽酸和Na〇H原料消耗會顯著 降低。 在許多摻合產物中，若不再直接製備2,2，_MDI含量高的聚合 物B級並用作單體含量高的最終產品用混合組分，也可以降^ 2,2’-MDI的含量。在摻合物中使用2 2，-MDI含量低的，如本 發明方法所得的2,2，_MDI含量低的餾分，可以通過摻合來製備 2J-MDI含量明顯更低且反應活性提高的厘汉產物。由它們製得 的聚合物也呈現出改進的聚合物性質。 實施例 參考以下實施例綱了解決本㈣目_方法。所有％值均 以重量％(Wt%)計。 可以使用以下所述組成的MDI原料來製備市售臟混合物 (MCB=單氯苯溶劑，PHI=異氰酸苯酯” 級別 2,2，-MDI 2,4，-MDI 4,4'-MDI 雙核總量 MCB PHI 聚合物級 (200mPas) <0.2% 3% 39% 42% <10ppm <8ppm 純4,4’-級 0% 1.5% 98.5% ^00% <10ppm <8ppm 富2,4’-級 <2% 55% 44% J00% <10ppm <8ppm 富2,2’-級 50% 50% 0% 100% <10ppm ^δρριη 聚合物A級 0.7% 11% 78% 90% -------( <10ppm <8ppm 聚合物B級 6% 31% 51% 88% <10ppm <8ppm 粗單體 0.7% 11% 88% >99% 250ppm 44ppm 純的粗單衝 0.7% 11% 88% ^9.5% 15ppm 8ppm *由本發明方法製得的餾分 10 使用命過量的苯胺製備兩種聚合物級A和b，因此需要對笨 胺進行複雜和昂貴的蒸德和迴圈使用。另—方面，所述MDI異構 體蒸餾產物純4,4'-、富2,4’-和富2,2’-級可以如下所述製備：對光 氣化反應製得的二異氰酸酯和多異氰酸酯混合物進行極其複雜 15 的多步蒸餾，以分離出所述不需要的次要組分，並建立所需的各 雙核 MDI 異構體(2,4，-MDI、2,2，-MDI 和 4,4，_MDI)的規格。 另一方面，通過單獨的蒸餾可以不費力且低能耗地從光氣化 反應製得的二異氰酸酯和多異氰酸酯混合物製得聚合物級和粗 -15- 粗單體和純的粗單體）。此處，所錢合物_為底部產 並且匕包含向比例的多核MDI。所述粗單體級在蒸餾柱 頂。作為触排it}。粗單鮮賴粗單體*同之處在於所述純 的粗單體時由本發日月所述方法製得，因此僅有很傾留比例的次 要組分’如異氰酸苯S旨和任選的溶劑，因此，不需要額外的蒸館 加工。 實施例1(對比） 由17重量％聚合物級、51重量％聚合物級A和32重量％聚 合物級B製得的混合河01產物具有以下產品質量(MCB==作為溶 劑的單氣苯）： 級別 2,2，-MDI 2,4'-MDI 4,4'-MDI 雙核MDI總量 MCB 摻合物1 3.9% 16.3% 62.5% 82.7% <10ppm 雖然不能使用精顧的產物(純4,4’-級、富2,2，-級、富2,4，·級) 來製備摻合物1，但是必須使用83重量❶/。聚合物A級和/或B(使 用很複雜的方法製得）》因此，實施例1中製備摻合物丨很耗能。 實施例2(對比） 由36.4重量％聚合物級、37.1% 4,4，-級和26.5% 2,4，-級製得 的混合MDI產物具有以下產品質量： 級別 2,2'-MDI 2,4'-MDI 4,4，-MDl 雙核MDI總量 MCB 摻合物2 0.3% 16.3% 62.5% 79.1% <10ppm
雖然製備摻合物2不需要任何精心製備的聚合物MDA級A 1325856 r 或B ’或光氣化產物（聚合物a和b)，但是必須使用64重量❶/〇純 4,4’-和富2,4’-的級(使用很複雜的方法製得）。因此，實施例2中 製備摻合物2很耗能。但相比摻合物i，其2,2,_MDI含量明顯降 低。 實施例3(對比） 由35.9重量％聚合物級、45 7%粗單體、18 3%2,4,_級製得的 混合MDI產物具有以下產品質量： 級別 2,2'-MDI 2,4'-MDI 4,4'-MDI 雙核MDI總量 MCB PHI 骑物3 0.56% 16.3% 62.5% 79.4% 114ppm 22ppm 10 實施例3顯示摻合物3不能滿足用戶的要求，即溶劑含量小 於20ppm ’ PHI含量小於i〇ppm(摻合物2符合這些）。但是，其 2,2'-MDI低含量和實施例2所得的相當。 實施例4(本發明） 由35.9重量％聚合物級、45.7%純的粗單體、18.3%2,4，-級製 得的混合MDI產物具有以下產品質量： 級別 2,2'-MDI 2,4'-MDI 4,4'-MDI 雙核MDI總量 MCB PHI 0.56% 16.3% 62.5% 79.4% <10ppm <8ppm 20 製備這種掺合物僅需要約18%的高能耗精餾異構體產物，這 意味者精潑異構體產物的用量降低約70%。使用很複雜的方法由 MDA製得的兩種聚合物級Α和Β可以一起省去。製得其質量和 實施例2相當的產物，其中2,2'-MDI含量僅稍微增大。 •17· 實施例5(本發明） 若實際需要2,2’-MDI含量高達3.9重量％，可以使用包含約 50%2,2*-MDI和約50%2,4，-MDI的額外產品質量（富2,2·-型)作為 第四組分。實施例1的起始值可以通過這種方式準確再現。 由30.2%聚合物級、51.8%純的粗單體、11.4%2,4’-級和 6·7%2,2'-級製得的混合MDI產物具有以下產品質量： 級別 2,2'-MDI 2,4'-MDI 4,4'-MDI 雙核MDI總量 MCB PHI 私物5 3.9% 16.3% 62.5% 82.7% <10ppm <8ppm 製備摻合物5僅需要約18%的精餾產物（富2,2'-的級和富2,4'-的級）。所述精心製得的聚合物級Α和Β可以一起省去。這將導 致與實施例1相比，高能耗製得的原料用量降低約80%。 實施例6(對比） 在40°C的授拌釜反應器中混合l〇〇〇g苯胺和3〇6g31.9%鹽酸 水溶液。在15分鐘内逐滴加入480g 32%甲搭溶液。首先，在4〇〇C 下再攪拌15分鐘，並在之後2.5小時内將溫度緩慢升至丨〇〇。〇。 然後’在100°C下將所述反應混合物攪拌回流1〇小時，並用5〇% 氫氧化鈉水溶液中和，將所述水相分離，並用水清洗所述有機 相。除去所述有機溶液，並真空蒸餾除去過量的苯胺。將所述 MDA反應產物倒入第二授拌爸反應器中，所述反應器包含15% 用冰冷卻的光氣的單氯苯(MCB)溶液，光氣摩爾數過量15〇0/〇。在 1小時内’將所述反應溶液缓慢加熱至l〇〇°c，同時連續加入4〇 升/小時的光氣。再在1小時内將所述混合物加熱至沸點，停止加 入光氣並抽真空》將所述溫度逐漸升至21〇°c，壓力降至3毫巴， 並完全除去所述溶劑。製得包含58重量％單體MDI(包含0.21重 1325856 量％2,2’-河01、5.1 重量％2,4，-；\«)1、52.7 重量％4,4，-1^)1)、65ppm MCB和M.5ppmPHI的粗MDI混合物。 將所述粗MDI混合物分離為聚合MDI產物和粗單體餾分(雙 核MDI)。具有向下面底部蒸發器進料的產物的玻璃柱用作實驗 5 裝置’該柱僅包含分滴器填料而不含分離板。所述餾出液在頂部 完全凝結並除去❶所述頂部壓力通過真空泵調至5毫巴。 在180°C下將500g/h粗MDI混合物流供給所述連續操作的設 備°在進料2小時之後，從所述設備排出以下作為產物的物流： 蒸餾設備的底部：10分鐘内62g，具有如下組成， 10 0.09% 2,2'-MDI ' 3.7% 2,4'-MDI ' 39.8%4,4'-MDI > 0.5ppm
MCB、4ppm PHI 其餘部分：聚合MDI(25°C下底部組分粘度：185mPas) 蒸餾設備頂部流體：10分鐘内21g，具有如下組成， 0.57% 2,2’-MDI、9.0% 2,4’-MDI、89.3%4,4，-MDI、241ppm
15 MCB ' 44ppm PHI 組成中所有的％均以各完整樣品的重量計e 實施例7(本發明）： 將實施例6的粗MDI混合物分離為聚合MDI產物和乾淨的 20 純的粗單體以及低沸點組分。 所用的實驗裝置如下：具有向底部蒸發器進料的產物進料器 以及有4個理論分離步驟的不銹鋼蒸餾填料的玻璃柱，來自該實 驗柱頂部的流體回流可排出回流液部分返回到所述柱中。在頂 部，所述餾出液可以完全凝結，並且使用樣品分離器將其中的95〇/。 25 料回餘返回到所述柱巾^通過真空泵將頂部壓力狀為$毫 巴。 在！8〇C下將5〇〇g/小時粗MDI混合物流供給所述連續操作 1325856 的設備◊進料2個小時後，從設備中排出作為產物的以下物流： 蒸餾設備的底部：10分鐘内60g，具有如下組成，
0.08% 2J-MDI、3.6% 2,4，-MDI、39.9%4,4··ΜΕ)Ι、〇 5ppm MCB、4ppm PHI 其餘部分：聚合MDI(25°C下底部組分粘度：205mPas) 蒸館設備頂部流體：10分鐘内2g，具有如下組成，
2·0〇/❶ 2,2，-MDI、17.0% 2,4，-MDI、80.7%4,4，_MDI、73〇ppm MCB ' 380ppm PHI 兩個分離填料元件之間蒸餾設備的側流(對應於純的粗單體
德分）：10 分鐘 19g，組成如下，0.45% 2,2，-MDI、8.7% 2,4,-MDI、 90.7%4,4’_MDI、12ppmMCB、6ppmPHI 組成中所有的％均以各完整樣品的重量計e 上述實施例顯示，和已有技術比較，由本發明方法制 的粗單體製備摻合產物可以提供決定性的優點： •通過用純的粗單體替換摻合物中的聚合物級八和8，可以 顯著降低#合產物中的2,2，-MDI含量，它提高了反應活 性’並降低殘留的單體含量。 •通過用純的粗單體替換摻合物中的粗單體，可以顯著降低 所述摻合產物中的溶劑如MCB、異氰酸苯酯和光氣的含 量。 =雖然以上詳細說明了本發明，但是應理解，這些細節僅用於 說明，在不背離本發明精神和範圍的條件下本領域那些技術人員 可以作出各種變化，除了它為權利要求書所限制。 -20-
Claims (1)
- Ψ年π月專知卜範圍- 飞 .. ~ ft.OC Patent App； 曰修(更申請專利當I - Am< ndcd Claims in 三) 寧98年29曰送呈) (Submitted on December 29, 2009) —種劁偌白人 z：丨 (^uDmitted on December 29, 2009) 重4%雙核亞甲基二苯基二異氰酸_ 一 異氰_潑分的方法，所述方法包括： 酸催，劑存在下使苯胺和甲酸反應，製得包含雙核亞 甲基二笨基二胺的二苯基甲炫系二胺和多胺， 包含雙核亞甲基二笨基二胺的 二苯基甲烷系的二胺和 多，光氣化’製得粗二異氰酸酯和多異氰酸酯， c)在單獨蒸1¾步驟巾’從所述粗二異氰麟和多異氛酸醋 中分離包含至少95重量％雙核亞曱基二苯基二異氰酸酿 和不大於20ppm的異氰酸苯酯的餾分，以所述餾分的質 量什’所述雙核亞曱基二苯基二異氰酸酯包括6〇重量％ 以上的1 2,2’_亞曱基二笨基二異氰酸酯(MDI)、4-35重量％ 的2,4’-亞曱基二苯基二異氰酸酯(MDI)以及〇 〇1_1〇重量 %的2,2·-亞甲基二笨基二異氰酸酯(MDI)。 2.根據申請專利範圍第i項的方法，其中步驟b)在溶劑存在下 進行。 -21 . 1 ·根據申請專利範圍第2項的方法，其中在步驟c)分離的餾分 中存在不超過50ppm的溶劑。 2 4·根據申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟c)十分離所述 餾分之前和/或之後除去低彿點物質。 5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟c)中分離包含 至少99重量。/。雙核亞曱基二笨基二異氰酸酯和最大ΐ〇ρριη異 氰酸苯酯的餾分，以所述餾分質量計，所述雙核亞曱基二苯 基'一異亂酸醋包含76重量％以上的4,41-亞甲基一本基二異氮 酸酯(MDI)、5-22重量％的2,4，-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI) 以及0.2-3重量％的2,2，·亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)。 6. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中在步驟c)分離的德分 中存在不超過2〇ppm的溶劑。 7. —種製備二苯基曱烷二異氰酸酯混合物的方法，所述方法包 括將申請專利範圍第1項所述步驟c)中分離的餾分和包含芳 族異氰酸酯的混合物摻合。 8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中將申請專利範圍第1 項所述步驟c)中分離的餾分和包含二苯基甲烷系二異氰酸酯 和/或多異氰酸酯的混合物摻合。 9. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中將申請專利範圍第1 項所述步驟c)中分離的顧分和包含曱苯二異氰酸S旨的混合物 摻合。 10. 根據申請專利範圍第7項的方法’其中將申請專利範圍第1 項所述步驟c)中分離的餾分和包含萘二異氰酸酯的混合物摻 合。 11. 一種製備聚合物的方法，所述方法包括： a) 使申請專利範圍第1項所述步驟c)中分離的餾分或申請 專利範圍第7至10項中任一項所述製備的摻合物與 b) 多元醇反應。 -22 -
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