JPH08291114A - 芳香族ポリアミン混合物の分別及び精製並びにその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 異性体が純粋又は濃縮形態で得られるよう
に、芳香族ポリアミン混合物を簡単な方法で分別し精製
する方法。 【解決手段】 ジフェニルメタン系列のポリアミン混合
物の分別及び精製方法であって、ａ）第一抽出段でポリ
アミン出発混合物を（ｉ）疎水性溶媒相と、（ｉｉ）水
性相とからなる二相系と混合し、向流処理し、第一水性
相及び第一有機相とに分ける。ｂ）第一有機相を多段蒸
留して、ｉ）補助アミンを含む第一フラクションと、ｉ
ｉ）疎水性溶媒を含む第二フラクションと、ｉｉｉ）第
一のポリアミンフラクションからなる蒸留残渣とに分離
し、ｃ）第二抽出段で第一水性相を、疎水性溶媒及び補
助アミンからなる溶媒相を用いて抽出し、ｉ）アミン含
量が低下した第二水性相及びｉｉ）第二有機相に分け、
ｄ）第二有機相の少なくとも一部を蒸留段で、ｉ）疎水
性溶媒及び補助アミンからなる第一留出物と、ｉｉ）第
二のポリアミンフラクションからなる蒸留残渣とに分離
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリアミン
混合物の分別及び精製方法並びにその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミン及びポリアミン混合
物、特にジフェニルメタン系列混合物の製造、並びにこ
れらの生成物の使用方法は、多くの特許出願明細書及び
特許明細書に記載されている。ポリアミン混合物とホス
ゲンとを良く知られている一般的な手順で反応させるの
が普通であるイソシアネート製造での原料としての前記
生成物の使用には、極めて大きな重要性が与えられてい
る。しかしながら多くの場合、このようにして製造され
るイソシアネート及びイソシアネート混合物は、その後
イソシアネート段階で好んで使用される形態及び組成で
は得られず、時間のかかる後処理及び分離プロセスによ
って、使用に適した形態に予め変換しなければならない
場合もある。より短時間でイソシアネート使用形態に変
換し得る適当なポリアミン予備段階（ｐｒｅｌｉｍｉｎ
ａｒｙ ｓｔａｇｅ）は多くの場合、操作技術の点で製
造が難しいかもしくは不可能であり、又はコスト的に見
合わない。その一例が、高価値ポリウレタン材料の製造
にとって重要な４，４’−ジイソシアネート−ジフェニ
ルメタンの製造である。この材料のアミン予備段階は通
常アニリン及びホルムアルデヒドから生成し得、必ず異
性体、特に２，４’−異性体と官能基数が比較的多いポ
リアミンとを伴う。前記成分は、同様に需要の多いイソ
シアネートのベースであるが、粗イソシアネートを後の
使用に適したイソシアネート及びイソシアネート混合物
に分離する操作は容易ではない。まず、通常は二核化合
物の一部を残部から分離する。次いで、多くの分離段を
必要とする第二蒸留段で、二核フラクション由来の４，
４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンを他の異性体
から分離する。

【０００３】最近になっても、濃縮形態（ｅｎｃｒｉｃ
ｈｅｄ ｆｏｒｍ）の２，４’−異性体はポリウレタン
原料としてますます重要視されているが、４，４’−異
性体より高い濃度にし、存在し得る２，２’−異性体か
ら分離するためには、複雑な蒸留操作にかけなければな
らない。多核同族体フラクションもしくは多官能アミン
成分フラクション、及びジフェニルメタン系列のイソシ
アネートフラクション内の異性体分離方法又は濃縮方法
は殆ど未知である。４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ンも、核上で水素化された４，４’−ジイソシアナト−
ジフェニルメタン形態であるジ−（４−イソシアナト−
シクロヘキシル）メタンの原料としてますます注目され
ているが、４，４’−ジアミノジフェニルメタン含量が
できるだけ大きく、且つ２，４’−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン含量ができるだけ小さい水素化段用の適当な芳
香族ポリアミン混合物の供給には極めて高いコストがか
かる。周知のように、アミンは場合によっては部分変換
で塩に分離し得る。この場合は特に種々の塩基強度を利
用し得る。これらは通常、極めて異なる塩基強度を有す
るモノアミンである。二相系におけるこのような不均化
効果（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｅｆｆ
ｅｃｔ）も、芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニル
メタン系列の混合物に関して既に記述されている（ドイ
ツ特許出願公告明細書第２，２３８，３１９号及び第
２，５２８，６９７号）。この種の混合物には多数の成
分が存在するため、アミノ基は種類の点で殆ど差異がな
く、実質的に総てのアミノ基がアリールアミノ基であ
り、前記効果は、簡単な手段で直接使用するのに有利な
ほど大きくはない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、異性
体が純粋又は濃縮形態で得られるように、芳香族ポリア
ミン混合物を簡単な方法で分別し精製する方法を提供す
ることにあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的は、芳香族ポリ
アミン混合物、特にジフェニルメタン系列混合物の分別
時に驚くほど高い分離効率を示し、従って効果の点で先
行技術の公知の効果を遥かに凌ぐ本発明の方法により達
成される。本発明の芳香族ポリアミン混合物分別時に
は、様々な組成の別のポリアミン混合物が得られる。派
生するポリアミン混合物は、公知の合成経路では極めて
高いコストでしか得られないものであり得る。これらの
ポリアミン混合物はまた、例えばイソシアネート段階で
実施が困難な異性体分離をアミン段階で先行して実施す
るという点で、技術的に製造が容易な良く知られている
ポリアミン混合物と比べて、簡単なイソシアネート製造
により適しているポリアミン混合物であり得る。この種
の混合物はまた、先行技術の方法では製造することがで
きないため、全く新しい種類のイソシアネートの生成に
つながる全く新規のポリアミン混合物でもあり得る。本
発明の方法は、ポリアミン混合物が不純物又はノンラン
ダム（ｎｏｎ−ｒａｎｄｏｍ）、即ち個々の成分の場合
の選択的損失の点で最初に使用されたポリアミン又はイ
ソシアネートと異なるにもかかわらず、再生したものも
含むあらゆるポリアミン混合物から、標準又は出発ポリ
アミンに合致した生成物フラクションを得るために使用
し得る。

【０００６】本発明の方法はまた、最終生成物中での存
在が望まれない合成依存副産物及び中間物質を同時分別
し（ｃｏ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅ）、これらの物質を
ある生成物フラクション中で減少させて、別のフラクシ
ョン中で増加させ、任意に個々のフラクションにおいて
除去するために使用し得る。

【０００７】本発明は、芳香族ポリアミン混合物、特に
ジフェニルメタン系列のポリアミン混合物を分別し精製
する方法であって、ａ）ポリアミン出発混合物（Ａ）
を、（ｉ）実質的に疎水性溶媒からなり、任意に、実質
的に水不溶性であり且つ常圧で、出発混合物の最低沸点
成分の沸点より２０℃以上低く、溶媒の沸点より２０℃
以上高い沸点を有する芳香族補助アミンを含み、また任
意にポリアミンも含む疎水性溶媒相（Ｂ）と、（ｉｉ）
実質的に水、強酸、及び少なくとも部分的に塩形態で存
在する補助アミンからなり、任意に、少なくとも部分的
に塩の形態で存在するポリアミンも含む水性相（Ｃ）と
からなる二相系中に分配する操作を、前記相を混合しな
がら向流原理で作動する抽出段（４）を使用し、水性相
を介して出発ポリアミン混合物を抽出段（４）に導入す
ることにより実施し、抽出段（４）から流出した有機相
（Ｄ）を、ｂ）任意に中間抽出段（３）によって部分的
に分離し、及び／又は、ｃ）任意に、任意に通過する抽
出段（３）の前又は後で部分流を分離し、分離した部分
流を上流抽出段（２）を介して抽出段（４）に戻し、
ｄ）多段蒸留（６．１）、（６．２）で、実質的に疎水
性溶媒からなり任意に補助アミンを含む第一フラクショ
ン（Ｅ）と、実質的に補助アミンからなり任意に疎水性
溶媒を含む第二フラクション（Ｆ）と、実質的に第一の
ポリアミンフラクションからなる蒸留残渣（Ｇ）とに分
別し、ｅ）抽出段（４）から流出した水性相（Ｈ）を抽
出段（５）に送り、そこで溶媒及び補助アミンからなる
溶媒相（Ｊ）を用いて向流抽出原理に従い水性相を抽出
して、ポリアリールアミン減少水性相（Ｋ）を得、該水
性相の少なくとくとも一部を任意に、ｆ）中間蒸留段
（８）に送り、ｇ）中間抽出段（３）に送り、及び／又
はｈ）最初に上流抽出段（２）に送り次いで任意に存在
する抽出段（３）に送り、その後ｉ）抽出段（４）に戻
し、そこで任意に水及び／又は補助アミンを加えた後で
再び流れ（Ｃ）として使用し、ｊ）抽出段（５）で得ら
れた有機相（Ｌ）を、疎水性溶媒及び補助アミンからな
る留出物（Ｍ）と第二のポリアミンフラクションからな
る蒸留残渣（Ｎ）とに分離し、その後留出物（Ｍ）を、
有機相（Ｄ）の第二蒸留段（６．２）で得た留出物
（Ｆ）の量の少なくとも一部と一緒にし、次いで抽出段
（５）に戻して再使用することを特徴とする方法を提供
する。

【０００８】前記及び下記の説明文中で使用している数
字及び大文字は、図面に記載の流れ及びエレメントを指
す。前記方法は好ましくは、ｆ）抽出段（５）から流出
した水性相（Ｋ）を再使用前に蒸留（８）にかけて、中
に含まれている水の一部（Ｘ）を少なくとも部分的に除
去し、前記水は任意に、微量の酸を除去する目的で、抽
出段（４）から流出した有機相（Ｄ）部分、及び／又は
蒸留による後処理（６．１）、（６．１）に供給される
抽出段（３）から流出した有機相（Ｐ）部分の洗浄に使
用し、及び／又は蒸留による後処理（７．１）に供給さ
れる抽出段（５）から流出した有機相（Ｌ）部分の洗浄
に使用し、この操作で得られた水（Ｙ）を適当な場所で
水性相に戻し、結果として得られた濃縮水性相を、
（Ｋ）の残渣が残っていればそれと一緒にし、流れ
（Ｃ）として再使用するように実施する。本発明の方法
は、特に好ましくは、（ｂ）抽出段（４）で得られた有
機相（Ｄ）を、中間抽出段（３）で、流れ（Ｃ）の少な
くとも一部の量を用いて、少なくとも部分的に向流抽出
し、及び／又は、任意に存在する上流抽出段（２）で得
られた水性相の少なくとも一部の量を用いて向流抽出
し、中間抽出段（３）で得られた水性相を抽出段（４）
に送り、中間抽出段（３）で得られた有機相を後処理段
（６）に送るように実施する。

【０００９】本発明の方法の更に改善された好ましい具
体例は、ｃ）抽出段（４）から流出した有機相（Ｄ）の
部分流、及び／又は、任意に存在する中間抽出段（３）
から流出した有機相の部分流を分離し、上流抽出段
（２）で、流れ（Ｃ）として得られる水性相の一部の
量、好ましくは総量を用いて向流抽出し、抽出段（２）
で使用する有機流を、該有機流中に含まれるポリアミン
が（２）で水性相中に最大限に移行するように計量し、
上流抽出段（２）で得られた水性相を、任意に流れ
（Ｙ）からの水及び／又は補助アミンを加えた後で抽出
段（３）に供給し、上流抽出段（２）で得られたポリア
ミン減少有機相（Ｔ）を抽出段（４）に送ることからな
る。

【００１０】より特定的には、本発明は、最も範囲の広
い具体例において、芳香族ポリアミン混合物、特にジフ
ェニルメタン系列のポリアミン混合物の分別及び精製方
法であって、ａ）第一抽出段（４）でポリアミン出発混
合物（Ａ）を二相系、即ち（ｉ）本質的に疎水性溶媒か
らなり、任意に、実質的に水不溶性であり且つ常圧で出
発混合物の最低沸点成分の沸点より２０℃以上低く、溶
媒の沸点より２０℃以上高い沸点を有する芳香族補助ア
ミンを含み、任意にポリアミンも含む疎水性溶媒相
（Ｂ）と、（ｉｉ）本質的に水、強酸、及び少なくとも
部分的に塩形態で存在する補助アミンからなり、任意
に、少なくとも部分的に塩形態で存在するポリアミンも
含む水性相（Ｃ）とからなる二相系と混合し、前記第一
抽出段（４）は向流原理に基づいて作動し、前記ポリア
ミン出発混合物（Ａ）を、前記水性相（Ｃ）、前記第一
抽出段（４）から流出した第一水性相（Ｈ）及び第一有
機相と共に前記第一抽出段に導入し、ｂ）前記第一有機
相（Ｄ）を多段蒸留（６．１）、（６．２）で蒸留し
て、ｉ）本質的に疎水性溶媒からなり任意に補助アミン
を含む第一フラクション（Ｅ）と、ｉｉ）本質的に補助
アミンからなり任意に疎水性溶媒を含む第二フラクショ
ンと、ｉｉｉ）本質的に第一のポリアミンフラクション
からなる蒸留残渣（Ｇ）とに分離し、ｃ）第二抽出段
（５）で前記第一水性相（Ｈ）を、本質的に疎水性溶媒
及び補助アミンからなる溶媒相（Ｊ）を用いて抽出し、
前記第二抽出段（５）は、ｉ）アミン含量が低下した第
二水性相（Ｋ）及びｉｉ）前記第二抽出段（５）から流
出した第二有機相（Ｌ）を用いて向流原理で作動し、
ｄ）前記第二有機相（Ｌ）の少なくとも一部を蒸留段
（７．１）で、ｉ）本質的に疎水性溶媒及び補助アミン
からなる第一留出物（Ｍ）と、ｉｉ）本質的に第二のポ
リアミンフラクションからなる蒸留残渣（Ｎ）とに分離
し、ｅ）前記第二水性相（Ｋ）を流れ（Ｃ）の少なくと
も一部として再循環させ、ｆ）前記第一留出物（Ｍ）を
前記第二フラクション（Ｆ）の少なくとも一部と一緒に
して、溶媒相（Ｊ）の少なくとも一部を形成することか
らなる方法に関する。

【００１１】使用する補助アミンは好ましくはアニリン
であり、使用するジフェニルメタン系列ポリアミン混合
物は、好ましくは、酸−触媒作用アニリン−ホルムアル
デヒド縮合時に得られるようなポリアミン混合物であ
る。このように処理したポリアミン混合物、即ち本発明
の方法で生成したフラクションは、対応する芳香族ポリ
イソシアネート混合物の製造、及びポリウレタンプラス
チックの製造に使用される。本発明の方法で生成したフ
ラクションはまた、核上で水素化した対応するポリアミ
ンの製造に使用し得、又は架橋剤及びエポキシ硬化剤と
しても使用し得る。分別ポリアミン混合物から製造した
対応するポリイソシアネートは、ポリウレタンフォーム
の製造に使用するのが好ましい。

【００１２】出発混合物は、例えば、出発化合物からの
製造中に得られるような、又は回収時に得られるよう
な、工業用アリールアミン混合物である。本発明の方法
が特に適している分別及び精製の出発アリールアミン混
合物の具体例としては、１．アニリンとホルムアルデヒ
ドとの縮合及び酸−触媒作用転位反応時に生成されるよ
うなジフェニルメタン系列のポリアミン混合物、２．置
換アニリンとホルムアルデヒドとの酸−触媒作用縮合時
に得られるようなジフェニルメタン系列のポリアミン混
合物、３．置換アニリン相互間及び／又はアニリンとホ
ルムアルデヒドとの混合縮合時に得られるようなジフェ
ニルメタン系列のポリアミン混合物、４．置換アニリン
及び／又はアニリンとアルデヒド及び／又はケトンとの
混合縮合を含む縮合時に得られるようなジフェニルメタ
ン系列のポリアミン混合物、５．ジ−及び／又はポリア
リールメタン及び／又は置換ジ−及び／又はポリアリー
ルメタンのニトロ化及びその後の還元時に生成されるよ
うなジフェニルメタン系列のポリアミン混合物（但しこ
の場合のポリアリールメタンという用語は特にジフェニ
ルメタンのベンジル同族体を意味する）、６．モノアリ
ールモノアミン（例えばアニリン、置換アニリン）及び
／又はモノアリールジアミン（フェニレンジアミン、置
換フェニレンジアミン）とアルデヒド、ケトン、特にホ
ルムアルデヒドとの縮合及び酸−触媒作用転位反応時に
生成されるようなジフェニルメタン系列のポリアミン混
合物、並びに、７．例えばトリフェニルメタン、特にア
ルキル置換トリフェニルメタン及びその多核同族体、特
にベンジル同族体のニトロ化及びその後の還元時に生成
されるようなジフェニルメタン系列のポリアミン混合物
が挙げられる。

【００１３】使用する疎水性溶媒は、沸点が３０〜２８
０℃、好ましくは８０〜２００℃の不活性溶媒、例えば
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム及び四塩化炭素である。好ましくは、
キシレン、即ち工業用キシレン混合物、特にｏ−キシレ
ン、トルエン、エチルベンゼン、クメン及びクロロベン
ゼンを使用する。好ましい溶媒は、使用するポリアミン
混合物に対して良好な溶解力を示すものである。使用す
る酸は、ｐＫＡ値が２．５以下、好ましくは１．５以下
の水溶性プロトン酸である。その具体例としては、塩
酸、臭化水素酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスル
ホン酸又はリン酸が挙げられる。好ましくは塩酸及びメ
タンスルホン酸を使用する。前述の酸は、この種の酸の
酸性塩又は中性塩、例えば対応するアンモニウム塩又は
対応するアルカリ塩と混合して使用してもよい。前述の
酸は遊離形態では使用されず、水性回路系に存在する塩
基の対応するアンモニウム塩の形態で本発明の回路系に
存在する。これらは通常、使用する出発混合物及び／又
は補助アミンからなるようなポリアミン混合物である。
通常は、モノアリールアミン、例えばアニリン及び／又
は、核上及び／又は窒素上でアルキル置換されたアニリ
ン誘導体を補助アミンとして使用する。好ましくは第一
アニリンを使用する。特に好ましいのはアニリンであ
る。

【００１４】本発明の方法は、回分式及び連続式の両方
で実施し得る。好ましい具体例は連続的操作法である。
本発明の方法は全段を通してシステムの自然の圧力下
で、好ましくは不活性ガス（窒素）雰囲気下で実施す
る。本発明の方法は、濃縮又は対応する減少効果を高め
るために、得られた生成物フラクションの各々について
繰り返し実施し得る。本発明の方法は、抽出段を二つ
（図１）、三つ（図２及び図３）又は四つ（図４）設け
て実施し得る。図１〜図４に示す流れ図は、本発明の方
法をより詳細に説明するためのものである。図面に記載
の数字は下記の意味を表す： （１）出発アリールアミン混合物タンク、（２）上流抽
出段、（３）第一抽出段、（４）（中間）第二抽出段、
（５）（最終）第三抽出段、（６）（６．０）洗浄段、
（６．１）多段蒸留の第一蒸留段及び（６．２）多段蒸
留の最終蒸留段からなる後処理段、（７）（７．０）洗
浄段及び（７．１）蒸留段からなる別の後処理段、
（８）水蒸発器、（９）プロセス生成物タンク、（１
０）別のプロセス生成物のタンク。参照記号Ａ〜Ｕ、Ｘ
及びＹは、以下の説明文及び実施例中に記載の流れを表
す。

【００１５】上流抽出段（２）は好ましくは多段抽出器
として設計される。最も簡単な場合には、任意に挿入す
る抽出段（３）が混合器−分離器ユニットからなるが、
この場合も好ましくは多段抽出ユニットを使用する。最
も簡単な場合には、抽出段（４）が単一段混合器−分離
器ユニットであるが、好ましくは多段抽出ユニットを使
用する。最終抽出段（５）は通常、多段抽出器として設
計される。後処理段（６）及び（７）は、蒸留残渣とし
て得られタンク（９）及び（１０）内にプロセス生成物
（Ｇ）及び（Ｎ）として収容されるポリアミンフラクシ
ョンを分離し、使用する疎水性溶媒及び使用する補助ア
ミンを留出物として回収するためのものである。蒸留段
に供給される有機相（Ｄ）、（Ｄ’）、（Ｌ）及び
（Ｌ’）を蒸留によって処理する前に、上流洗浄段
（６．０）及び（７．０）で水で抽出することにより、
微量の酸を除去すると適切であることが判明した。実際
の後処理段（６）は通常、少なくとも二段の多段蒸留か
らなり、第一段（６．１）は、ポリアミンが除去され且
つ補助アミンが流入生成物（Ｄ）及び（Ｄ’）及び／又
は（Ｐ）及び（Ｐ’）と比べて減少している疎水性溶媒
を留出物（Ｅ）として供給し、最終段（６．２）は、
（Ｄ）及び（Ｄ’）及び／又は（Ｐ）及び（Ｐ’）と比
較して劣化した補助アミンを留出物（Ｆ）として供給す
る。

【００１６】蒸留による疎水性溶媒及び補助アミンの完
全な分離は、本発明を実施する場合には必要ない。ま
た、流れ（Ｄ）及び（Ｄ’）及び／又は（Ｐ）及び
（Ｐ’）に含まれている出発混合物（Ａ）の第一のポリ
アミンフラクションは、最終蒸留段（６．２）で蒸留残
留生成物（Ｇ）として得られる。最も簡単な場合には、
後処理段（７）は、蒸留により、（６）への導入流中に
含まれているポリアミンフラクション（Ｎ）から疎水性
溶媒及び補助アミンが一緒に留出物（Ｍ）として高度に
分離されるように設計された蒸留塔からなる。しかしな
がら本発明の方法の後処理段（７）は、好ましくは、エ
ネルギー効率の改善のために、やはり多段蒸留として設
計される。蒸留段（８）は、水を蒸留によってシステム
の水性相又は水性相の部分流から除去することができる
装置である。この種の段は、本発明の方法の実施のため
には原則として必要ないが、結果として得られる利点に
鑑みて、水蒸留段（８）を含む具体例の方が好ましい。
酸を含む水性相は実質的に閉回路系であるため、段
（８）は原則として、前記回路系の任意の地点に挿入し
得る。抽出段（５）の後ろ且つ抽出段（４）の入口の前
に当たる段（８）の位置は最も有利であり、従って好ま
しい具体例である。

【００１７】任意に部分流に分割し且つ様々に使用した
後で除去した水（Ｘ）は、本来閉鎖型である長くて任意
に枝分かれした水性回路系が形成されるように、流れ
（Ｙ）の全体又は部分流の形態で、適当な地点でシステ
ムに戻す。該システムは、洗浄段（６．０）及び／又は
（７．０）も含む。これらは、向流原理に基づいて一つ
以上の段で作動する抽出段である。洗浄段（６．０）で
は、（Ｘ）の部分流を用いて、有機相（Ｄ）及び
（Ｄ’）及び／又は（Ｐ）及び（Ｐ’）から微量の酸が
除去され、洗浄段（７．０）では、（Ｘ）の別の部分水
流を使用して、有機相（Ｌ）及び（Ｌ’）から微量の酸
が除去される。疎水性溶媒及び補助アミンが混入してい
る留出物（Ｘ）は、洗浄段（６．０）及び（７．０）で
処理するのに極めて適している。結果として得られる洗
浄水は通常、実際の酸回路と比べて酸濃度が極めて低い
ため、流れ（Ｙ）又はその部分流の形態で問題なく再循
環させ得る。任意に、（Ｘ）の留出物の一部の量を
（Ｙ）後の洗浄段を介して（８）から供給し、個々の抽
出段における水性相の可変水含量の調整に使用してもよ
い。使用する酸の実質的に定量的な回路操作は、例えば
メタンスルホン酸のような高価な酸の使用を可能にし、
該酸は腐食性向が低いため、本発明の方法の装置では廉
価な材料を使用できることになる。水性相の酸含量を、
二相系の水性相中で生起するアミン含量の変化から独立
して、いわゆる「モル濃度」で決定すると有利であるこ
とが判明した。

【００１８】「モル濃度」は、下記の方程式に従い、非
プロトン化アミンの量を引き算した水性相の量における
１００％プロトン化アミン（即ち酸及びアミンの当量が
同数）の理論濃度であると定義される：

【数１】 このように定義されるモル濃度は６までの値をとり得、
当該具体例の基礎となる（この場合は生成物に関連し
た）分離作業に応じて、前記範囲で調節的に変えられ
る。

【００１９】本発明の方法のある具体例では、水性相が
通過する個々の処理段、特に抽出段（２）〜（５）を、
個々の段の間で水を水性相から除去するか又は水性相に
加えることにより水性相のモル濃度を変えながら実施し
ても有利であり得る。前記操作範囲の上限は、特にプロ
トン化度が大きい時には濃度の増加に伴ってアミン塩の
結晶化傾向が高まり、特にプロトン化度が低い時には相
同士の相互的溶解度が高まることにより、技術的に制限
される。プロトン化度は、アミン当量に対する酸当量の
比率を表す。前記範囲の下限は、酸濃度の低下、従って
分離効率の量的低下により、経済的因子によって制限さ
れる。即ち、質的分離効率が高く且つ技術的問題がない
場合には、所与の量のアミンを分離するために必要な水
性相の量が、モル濃度の低下に伴って増加する。

【００２０】本発明の方法のある変形例では、貯蔵容器
（１）からの出発ポリアミン混合物（Ａ）の供給を、部
分流（Ｃ）と混合し、得られた混合物を抽出段（４）に
導入することによって実施する。流れ（Ｃ）は通常、水
と強プロトン酸と補助アミンと任意的なポリアミンとか
らなる。酸は、補助アミン、そして任意にポリアミンと
共に水中に溶解した塩の形態で存在する。補助アミン及
び任意的ポリアミンのアミノ基は常に、酸に基づいて化
学量論的過剰量で（Ｃ）中に存在する。（Ｃ）中のプロ
トン化度は通常１０〜９０％であり、補助アミンとして
好んで使用されるアニリンの場合は２５〜７０％が好ま
しい。本発明の方法の当該具体例のために測定し狭い範
囲で調節した流れ（Ｃ）の明確に規定されたモル濃度
は、当該具体例の基本となる（この場合は生成物に関連
した）分離作業に応じて広い範囲で調節的に変えられ
る。本発明の方法の抽出段（４）に供給される水性相の
モル濃度は、通常０．５〜６である。抽出器（４）に
は、流れ（Ｂ）が、（Ａ）及び（Ｃ）から形成された混
合物に対して向流で送られる。有機相（Ｂ）は通常、疎
水性溶媒の他に補助アミン及び／又はポリアミンを含
む。該ポリアミンは、第二プロセス部分生成物（Ｎ）の
組成を有するのが好ましい。

【００２１】ポリアミンを含まない有機相（Ｂ）を使用
する場合には、抽出段（４）から流出する水性相（Ｈ）
中にポリアミンフラクションが得られる。このフラクシ
ョンでは、前記相に優先的に含まれている成分の相対的
濃縮を選択的に促進させ、水性相中のポリアミン濃度を
犠牲にして、最大にし得る。有機相（Ｂ）の成分として
のポリアミンの効果は、処理段（４）から流出する相
（Ｈ）のポリアミン濃度が、ポリアミンを含まない有機
相（Ｂ）を使用した場合より大きく、従って本発明の方
法を実施するためのエネルギーの観点から見てより有利
であるという点にある。第二部分生成物（Ｎ）の組成を
有するポリアミンを有機相（Ｂ）の成分として好んで使
用すると、分離段（４）から流出する水性相（Ｈ）に優
先的に含まれるポリアミン成分の、従って第二のポリア
ミンフラクション（Ｎ）の相対的濃縮を変化させて、分
離効果の自己補力（ｓｅｌｆ−ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ）での平衡調節に起因する、より高い、従って
より有利な濃度レベルで最大にし得る。最も簡単な場合
には、流れ（Ｂ）を、ポリアリールアミン（Ｇ）が除去
され補助アミンが減少している疎水性溶媒から形成す
る。該疎水性溶媒は、蒸留段（６．１）で留出物流
（Ｅ）として得られ、任意に、ポリアミン（Ｇ）が除去
され疎水性溶媒が減少している蒸留段（６．２）の留出
物流（Ｆ）の一部が加えられる。

【００２２】好ましい具体例では、留出物流（Ｅ）の一
部、そして任意に、対応する分量の留出物流（Ｆ）を、
最終抽出段（５）で抽出剤として使用される流れ（Ｊ）
に加え、段（５）を通過した後で、結果として得られた
有機相（Ｌ）から一部の量として除去し、流れ（Ｂ）に
加える。特に好ましい具体例ではあるが一般的には適用
されない具体例では、任意に、流れ（Ｅ）及び（Ｆ）を
流れ（Ｊ）に全量加え、流れ（Ｂ）が抽出段（５）から
流出する流れ（Ｌ）の一部の量だけで形成されるよう
に、最初に抽出段（５）で抽出剤として使用する。有機
相（Ｂ）の芳香族アミン含量は通常、分離作業に応じて
１５〜６０％である。多段で機能するのが好ましい抽出
段（４）には、有機相（Ｂ）と、出発ポリアミン混合物
及び水性相（Ｃ）の混合物とを、混和しながら向流で供
給する。このプロセスでは通常、任意に逆方向で補助ア
ミンと交換しながら、ポリアミンが有機相に部分的に移
行する。水性相（Ｃ）と共に抽出器（４）に導入した出
発ポリアミン（Ａ）は、抽出器から流出する水性相
（Ｈ）と、抽出器（４）から流出する有機相（Ｄ）とに
分割される（定量分別）。

【００２３】出発ポリアミン混合物の個々の成分を、結
果として生じる水性相（Ｈ）及び有機相（Ｄ）に定量分
割する操作は、本発明の方法の条件下で驚くほど高い選
択性をもって行われるため、得られる生成物フラクショ
ンは、状況によっては、出発ポリアミン混合物とかなり
異なる組成を有することになる（定性分別）。例えば、
好んで使用されるアニリンホルムアルデヒド縮合生成物
を出発材料とすると、出発混合物中に二つ以上の異性体
形態で含まれているポリアミン成分の一つ以上のオルト
異性体形態が、通常は、分離段（４）から流出する有機
相（Ｄ）中に比較的多量に含まれることが判明した。例
えば、２，４’−ジアミノジフェニル−メタンが４，
４’−ジアミノジフェニルメタンより多く含まれる。逆
に、分離された水性相（Ｈ）は２，４’−異性体が少な
く、４，４’−異性体が比較的多い。出発ポリアミン中
に複数種の「オルト−異性体」、例えば２，２’−及び
２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンが存在すると、
有機相（Ｄ）中では、「より高オルトの（ｏｒｔｈｏ−
ｒｉｃｈｅｒ）」２，２−異性体が「より低オルトの
（ｏｒｔｈｏ−ｐｏｏｒｅｒ）」２，４−異性体より遥
かに多くなる。後者は「更に低オルトの」４，４’−異
性体と比べれば比較的多い。

【００２４】ジアミノジフェニルメタン系列のアニリン
ホルムアルデヒド縮合生成物について最初に発見された
濃縮及び減少効果は、純粋に経験主義的−即物的ベース
に基づいて、オルト及びパラ置換基準に結びつけられて
いた。これに基づく「高オルト（ｏｒｔｈｏ−ｒｉｃ
ｈ）」及び「低オルト（ｏｒｔｈｏ−ｐｏｏｒ）」とい
うようなプロセス生成物の特徴付は相対的なものであ
り、「オルト置換度」という用語で表現される。「オル
ト置換度」は、全アミノ基関係の総数に対するオルトア
ミノ基対メチレン基関係の比であると定義される。この
用語は、酸水溶液媒質中でカルボニル化合物を用いて置
換アリールアミンを含むアリールアミンから生成したポ
リアミンについて、実質的に総ての異性体分離（ｉｓｏ
ｍｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）をカバーすることがで
きる。驚くべきことに、同じ濃縮−減少効果（オルト置
換度に従って分類）が、アニリン−ホルムアルデヒド縮
合に由来する特徴解明された分析的に検出可能な異性体
三核化合物についても発見された。これは、ホルムアル
デヒドとアニリン及びジアミノアリール化合物、例えば
フェニレン又はアリール置換フェニレンジアミンとの縮
合生成物の分離についても同様である。

【００２５】前述のポリアミン混合物は、製造の結果、
メチレン基に対して実質的にオルト及び／又はパラ位置
のみをとるアミノ基を有する。一つの異性体化合物グル
ープの中でみると、分別時に有機相（Ｄ）中に含まれる
量は通常、オルト置換度の高いものの方がオルト置換度
の低い異性体より多い。別の方法、例えばジフェニルメ
タン又はメチルジフェニルメタンのニトロ化とその後の
還元処理とによって製造した関連多核同族体を含む特に
ジフェニルメタン系列のポリアミン混合物は、オルト及
びパラ位置のアミノ基以外に、別のアミノ基−メチレン
基関係を製造の結果として有する。本発明の方法は、こ
のようなポリアミン混合物にも有効である。

【００２６】例えば、主に

【化１】 及び

【化２】 の異性体混合物を表すポリアミン混合物を、ニトロ化及
びその後の還元によって２−及び４−メチルジフェニル
メタンの混合物から製造することができる。

【００２７】本発明の方法によるこの種の混合物の分別
時には、有機相（Ｄ）中で３，２’−異性体の濃度が
３，４’−異性体より高くなる。前記ポリアミン混合物
における「高オルト」及び「低オルト」又はオルト置換
度という基準はもはや総ての異性体をカバーすることが
できないため、「オルト位置に」及び「パラ位置に」と
いう用語に代えて、異性体を、メチレン架橋に対するア
ミノ基（通常は異なる六員環上に位置する）の空間距
離、又はアミノ基相互間の空間距離がより小さいもの
（＝オルト）及びより大きいもの（＝パラ）に分類する
ように、必要に応じて変更を加えて使用する必要があ
る。本発明の方法で極めて効率的に分別できる別の種類
の芳香族ポリアミン混合物は、例えば対応する炭化水素
混合物のニトロ化とその後の還元とによって生成される
ような、トリフェニルメタン及びその多核同族体、好ま
しくはベンジル同族体のポリアミンである。

【００２８】前記種類の物質の工業銘柄ポリアミン混合
物、即ち、Ｉ．モノ−及びジアミノアリール化合物とホ
ルムアルデヒド及び一般的カルボニル化合物との混合縮
合生成物、ＩＩ．ジフェニルメタン、好ましくは置換、
特にアルキル置換ジフェニルメタン及び関連同族体のニ
トロ化及びその後の還元によるプロセスに由来するポリ
アミン混合物、並びに、ＩＩＩ．トリフェニルメタン、
好ましくは置換、特にアルキル置換トリフェニルメタン
及び関連多核ベンジル同族体のニトロ化及びその後の還
元によるプロセスに由来するポリアミン混合物の分別時
には、純粋異性体の分離以外に、別の驚くべき選択性が
発見された。前記物質類Ｉ〜ＩＩＩのポリアミン混合物
は、分子当たり少なくとも１個のアリール核が１個以
上、通常は２個のアミノ基を有する成分を含むか又は含
み得る。前記成分は、製法に起因して、量の点で主な生
成物である必要はない、ポリアミン混合物の好ましい成
分であり得る。この種の成分の特徴付けを改善するため
に、「アミノ置換度」という用語を使用する。これは主
に、ある成分のアミノ基数をアリール核数に相関させて
示すものである。アニリン及びアニリンとホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物の場合には、この置換度は常に１．
０であり、フェニレンジアミン及びその縮合生成物の場
合は常に２．０である。純粋な混合縮合物では、ジフェ
ニルメタン異性体の場合に１．５の値が得られ、多核同
族体の場合に＞１．０と＜２．０との間の値が得られ
る。アミノ置換度という用語を工業用ポリアミン混合物
の特徴付けのために統計学的に使用すると、やはり１．
０〜２．０の値が得られる。

【００２９】アミノ置換度＞１．０のポリアミン混合物
の分別時には、より大きいアミノ置換度を有する成分が
水性相中で比較的大きい濃度を示し、実際の分離段につ
ながることが判明した。前記濃度はアミノ置換度の増加
に伴って増加する。従って本発明の方法は、この種の物
質に関して、原料の製造形態（アミン段階）と最終生成
物の使用形態（イソシアネート段階）とを分離し、これ
ら両段の別個の最適化を完全に新しいイソシアネート混
合物が得られる程度まで容易にする可能性も開く。これ
らの「成果」は、工業用ポリアミン混合物、特に多核同
族体を含む混合物の分別時に発見された別の選択性基準
であって、ポリアミン混合物の「核数（ｎｕｃｌｅａｒ
ｉｔｙ）」に関する基準により補完される。「核数」と
いう用語は主に、芳香族ポリアミン混合物の成分のアリ
ール単位数を表す。この用語は、より広い意味で、個々
の正確な核数を有する複数の成分からなるポリアミン混
合物について、混合物全体の核数を統計学的に表すのに
使用される。特に驚くべきことに、多核成分を含むポリ
アミン混合物の分別時、特にアニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物の工業銘柄混合物の分別時には、分別段から流
出する有機相中の多核成分を、抽出段（４）における水
性相のモル濃度に応じて調節しながら、比較的濃縮させ
ることも、比較的減少させることもできることが判明し
た。

【００３０】（４）の水性相が所与のモル濃度範囲内で
高いモル濃度を有すると、有機相（Ｄ）の多核成分が比
較的減少し、その結果水性相（Ｈ）中で比較的高い濃度
になる。（４）の水性相が所与のモル濃度範囲内で低い
モル濃度を有すると、有機相（Ｄ）中の多核成分濃度が
比較的高くなる。この驚くべき発見は、相対的濃縮及び
減少が多核同族体自体の間でも生起するような程度まで
拡大し改善し得る。例えば、工業用ジアミノジフェニル
メタン混合物では、あるフラクションの三核成分が二核
成分と比べて比較的多いか又は少なければ、四核成分が
三核成分と比べて比較的多いか又は少ないことが知見さ
れる、即ち、更に高度の相対的濃縮又は減少が見られ
る。五核成分を四核成分と比較した場合等にも同様のこ
とが生じる。前述の発見、そして同時に且つ常に有機相
（Ｄ）の「オルト置換度」の相対的増加の方向で生起す
る異性体分離の結果として、また本発明の分離を、任意
に処理パラメーターを変えて個々の生成物フラクション
について繰り返すことができる結果として、よく知られ
た容易に入手できるポリアミン混合物から、本発明の方
法で、従来は先行技術によって得ることができなかった
ために入手がそれほど容易ではないポリアミン、又は全
く新規のポリアミンを生成する可能性、従ってポリイソ
シアネートを生成する可能性が多く存在する。これは特
に、ジアミノ−及びジイソシアナト−ジフェニルメタン
系列の生成物にあてはまり、多核成分の割合が極めて大
きいポリアミン及びポリイソシアネート混合物について
も言えることである。濃縮及び減少は通常、分離段の水
性相におけるプロトン化度が増加するにつれてより効果
的になる。

【００３１】本発明の方法は更に、類似の構造を有する
別のポリアミンについても一般的に効果的であることが
判明した。例えば、ジ−及びポリアリールメタンのニト
ロ化及びその後の還元によって得られる前述のポリアミ
ン混合物は、１個以上のメチレン基が副反応によってケ
ト−及び／又はヒドロキシメチレン基に変換されてお
り、従って望ましくない副産物に変換されているモノア
ミノポリアリールメタン化合物又は成分も含み得る。ア
リールアミンとカルボニル化合物との縮合時には、多数
の不完全転位中間化合物及び副産物が生じ得る。これら
の化合物の大半は通常、これらを含んでいるポリアミン
混合物の分別時に、結果として生じるフラクションのう
ち一つのフラクション中で高い濃度を示すため、この効
果を分離及び分別に使用することができる。この種の生
成物はこの方法で任意に濃縮させるか、又は選択的に生
成されたポリアミン混合物、例えばポリアミノベンゾフ
ェノン又はアミノベンジルアリールアミン混合物として
分別し得る。抽出段（４）から流出する有機相（Ｄ）
は、特に少量の酸、通常は抽出段（４）の処理パラメー
ターに依存して、０．０１〜０．５重量％の酸を含む。
該酸は、蒸留により流れ（Ｄ）の後処理を行う前に除去
すると有利である。

【００３２】最も簡単な場合には、前記操作を、過剰量
の希釈塩基水溶液、例えば水酸化ナトリウム希釈溶液で
中性化することにより行う。しかしながら、任意に残留
する微量成分のみが水酸化ナトリウム希釈溶液との接
触、又はイオン交換器の使用によって除去されるよう
に、水による洗浄で酸又はそのアミン塩を有機相から除
去する方が好ましい。使用する洗浄水は、水蒸発器を用
いて酸水溶液回路から除去し、酸と共に洗浄段を通過し
た後で、操作の観点から適当な地点で加える。有機相
（Ｄ）は、任意に酸洗浄段（６．０）を通過した後で、
少なくとも二つの段からなる蒸留段（６．１）（６．
２）に送られる。第一蒸留段（６．１）では、（Ｄ）に
含まれている補助アミンの一部の他に、（Ｄ）に含まれ
ている疎水性溶媒の大半、好ましくは殆ど全量を含む留
出物（Ｅ）が分離される。留出物（Ｅ）は通常、＜５０
％、好ましくは１５〜３０％の補助アミンを含む。

【００３３】最終蒸留段（６．２）では、任意に疎水性
溶媒残量の他に残留補助アミンが、蒸留残渣生成物とし
て得られプロセス生成物タンク（９）に回収された第一
部分生成物（Ｇ）から留出物として分離される。（Ｆ）
は通常、＜５０％、好ましくは１５〜３０％の疎水性溶
媒を含む。対応する第二プロセス部分生成物は、抽出段
（４）から流出する水性相（Ｈ）中に存在する。好まし
くは８０〜１１０℃で作動する多段型抽出段（５）で
は、第二部分生成物が、任意に水を加えてモル濃度を低
下させた後で、且つ任意に補助アミンを加えてプロトン
化度を低下させた後で、水性相（Ｈ）から補助アミンと
交換で抽出され、このようにして有機相（Ｌ）に移行す
る。（５）で使用する水性相のモル濃度は好ましくは＜
２．５であり、（５）で使用する水性相のプロトン化度
は好ましくは＜６０％である。使用する抽出剤（Ｊ）
は、実質的に蒸留段（７．１）の留出物フラクション
（Ｍ）と蒸留段（６．２）の留出物フラクション（Ｆ）
の少なくとも一部とからなり、任意に留出物流（Ｅ）の
少なくとも一部を加えた、疎水性溶媒と補助アミンとの
混合物である。

【００３４】（Ｊ）の補助アミン対溶媒の重量比は通常
０．５：１〜３：１、好ましくは１：１〜２：１であ
る。抽出剤（Ｊ）対水性相の重量比は通常０．３：１〜
３：１、好ましくは０．７：１〜２：１である。（５）
で得られた有機相（Ｌ）又はその一部は、任意に洗浄段
（７．０）を通過した後、及び／又は任意に微量の酸を
水酸化ナトリウム希釈溶液で除去した後、蒸留段（７．
１）に供給する。蒸留残渣（Ｎ）の蒸留による分離は蒸
留段（７．１）で行われ、この残渣は第二部分生成物と
してプロセス生成物タンク（１０）に回収される。蒸留
段（７．１）は例えば、蒸留残渣（Ｎ）の他に留出物
（Ｍ）を与える単一段蒸留器からなり得る。留出物
（Ｍ）は、補助アミンの他に、（Ｌ）からの疎水性溶媒
の全体又は一部を含み、（Ｆ）の量の少なくとも一部を
加えた後、抽出剤（Ｊ）として使用される。（Ｆ）が補
助アミンの他に疎水性溶媒を含む一般的な場合には、必
要であれば、第一部分生成物を得るために、（Ｅ）に対
する、即ち有機回路に対する疎水性溶媒の対応する均等
化（ｅｑｕａｌｉｚａｔｉｏｎ）を行う。

【００３５】（５）で得られた水性相（Ｋ）は、好まし
くは少なくとも一部を蒸留段（８）に送って、水性相か
ら水（Ｘ）を除去した後で、抽出段（４）に戻す。抽出
段（４）が抽出段（５）より大きい水性相モル濃度で作
動する場合には、（８）を通る経路は絶対に不可欠であ
る。この場合は、酸水溶液回路に水（Ｙ）の少なくとも
一部を戻す操作が、段（４）を出た後で且つ段（５）に
入る前に行われる。原則として、処理段（４）で得られ
た水性相（Ｈ）は抽出段（５）に直接供給し得る。しか
しながら、ある分離作業にとって遥かに好ましい抽出段
（４）の高濃度範囲は抽出段（５）の好ましいモル濃度
範囲を上回るため、本発明の方法の好ましい具体例で
は、任意に適当な地点で本来閉鎖型の水性相系から水を
蒸留によって除去し、別の適当な地点で再び加えること
により、モル濃度を種々の抽出段のモル濃度から分け
る。水蒸留段（８）を用いて、好ましくは抽出段（５）
から出た後で且つ製法の出発点で再使用する前に、酸を
含む水性相から、又は水性相の部分流から水を除去す
る。この水は、全体（Ｙ）又は一部の量が、水性相が抽
出段（５）に入る前に一つ以上の地点で再び加えられ
る。

【００３６】本発明の方法の第二の変形例はより有利な
ものであり、具体例として好ましいものであって、更に
第一のポリアミンフラクション（Ｇ）において、抽出段
（４）で得た有機相を、該変形例２では実質的に流れ
（Ｃ）の少なくとも一部からなる水性相を用いて、相
（Ｄ）の観点からみて中間の抽出段（３）で抽出するこ
とにより、前記フラクション中に優先的に含まれる成分
の関連濃縮を実質的に促進し、調節的に変化させること
ができる。形式的な理由から、抽出段（３）に供給され
る有機相は、非限定的具体例として該変形例で説明する
ように、任意に少なくとも成分の点で、そして好ましく
は量の点で、流れ（Ｄ）に対応するとしても、流れ
（Ｏ）と称する。例えば混合器−分離器ユニットのよう
な抽出段（３）の単一段実施時にも、出発材料（Ａ）と
比較して既に（Ｄ）中で濃度が高くなっている成分が更
に顕著な相対的増加を示す現象が、有機相（Ｐ）中のポ
リアミン含量の減少に関連して、使用する水性相の種
類、そして特に量に依存しながら、有機相（Ｐ）中で生
起する。しかしながらより大きい効率を得るためには、
中間抽出段（３）を向流で作動する多段抽出器として設
計するのが好ましい。

【００３７】抽出段（３）で得られる水性相（Ｑ）は、
流れ（Ｏ）と共に導入されたポリアミンの別の対応する
フラクションを含み、従ってこのフラクションでは
（Ｐ）中に高濃度で含まれる成分が減少している。相対
的減少の程度、即ち（Ｑ）に含まれるポリアミンの組成
は、多段型抽出段（３）の関連処理条件下で、供給され
た有機相（Ｏ）と排出された水性相（Ｑ）との間の定性
的及び定量的分布平衡により制御される。抽出段（３）
の水性相のモル濃度は、分離作業に応じて、水性相の観
点からみて下流の抽出段（４）のモル濃度より高いか、
同じか又はより低い値を有し、適当な地点での水の添加
又は除去により調節される。処理段（３）で得られた水
性相（Ｑ）は、任意に存在する（Ｃ）の残部と共に、任
意に水を加えた後で抽出段（４）に送る。段（３）で得
られた有機相（Ｐ）は、ポリアミンフラクション（Ｇ）
を得るために、任意に存在する（Ｄ）の残部と共に後処
理段（６）に送る。本発明の方法の第二の変形例では、
得られたポリアミンフラクションの両方における相対的
濃縮を調節的に変え、最大にすることができる。質に関
するこのような大きな可能性及び効果の他に、この第二
の変形例は、少なくとも第二のポリアミンフラクション
（Ｎ）に関して、エネルギーの観点から好ましい具体例
も提供する。

【００３８】一方、第一のポリアミンフラクション
（Ｇ）の生成に関連したエネルギー消費は、使用するポ
リアミン混合物（Ａ）に基づいて計算すると、（Ｇ）の
量的割合が低下するにつれて相対的により急激に増加す
る。なぜなら、蒸留によって後処理すべき有機相（Ｄ）
及び（Ｐ）中の残留ポリアミン含量（Ｇ）が任意にます
ます小さくなるからである。この効果は特に、（Ｇ）で
分離された成分が出発混合物（Ａ）中に低濃度で含まれ
ている場合、及び／又はフラクション（Ｇ）中で比較的
高度に濃縮されている場合に、例えば本発明の方法でジ
フェニルメタン系列のポリアミン混合物を分離する時に
見られる。この点に関して改善された具体例が本発明の
方法の第三の変形例である。この変形例は、第一の変形
例から出発して、処理段（４）から流出した有機相
（Ｄ）が、ポリアミンフラクション（Ｇ）を得るという
別の目的をもって後処理段（６）に供給される部分流
と、上流抽出段（２）に供給される第二の部分流とに分
割されるように変形されている。形式的な理由から、上
流抽出段（２）に送られる有機相は、該具体例で非限定
的なものとして説明するように、任意に組成の点で流れ
（Ｄ）に対応するとしても、流れ（Ｒ）と称する。抽出
段（２）は通常、向流で作動する多段抽出器であり、供
給された有機相（Ｒ）を、再使用できる水性相（Ｃ）の
少なくとも一部、好ましくは全量を用いて抽出する。抽
出器（２）に送る流れ（Ｒ）は、流れ（Ｃ）との反応時
に、有機相（Ｒ）に含まれているポリアミンが、抽出器
（２）から流出した有機相（Ｓ）に、できるだけ多く、
そして好ましくは実質的に定量的に移行するように計量
する。

【００３９】本発明の方法の処理段（８）で得られた段
（２）で使用される水性相のモル濃度がより高いと、有
機相（Ｒ）から水性相へのポリアミンの移行が促進され
容易になる。処理段（２）で得られる有機相（Ｔ）中の
残留ポリアミン含量は通常＜５重量％、好ましくは＜１
重量％である。また、（Ｔ）中の許容し得る最大アミン
含量、特にポリアミン含量は、関連分離作業に由来する
プロセス生成物に関する質的要件、そして変形例３の場
合には特にプロセス部分生成物（Ｎ）に関する質的要件
に依存する。（Ｎ）の質に関するポリアミン含量の維持
は、得られる水性相を排出しながら部分流（Ｒ）を計量
することにより、工業的条件の範囲で制御する。第二の
ポリアミンフラクション（Ｎ）の割合が大きいほど、従
って第一のポリアミンフラクション（Ｇ）の割合が小さ
いほど、段（２）で使用することができる水性相（流れ
Ｃ）が多くなるというのは、該製法にとって、特に抽出
段（２）にとって有用なことである。ポリアミンフラク
ション（Ｇ）が小さければ、それは通常、有機相（Ｄ）
中のポリアミン濃度が低く、このような相の後処理時の
エネルギー消費が大きいことを意味する。本発明の変形
例３の結果として、特に第一のポリアミンフラクション
（Ｇ）の分離時のエネルギー消費は、変形例１の場合よ
り減少させることができる。

【００４０】変形例３の範囲内で処理段（２）が本発明
の方法の改善に寄与する点は、ポリアミン濃度が比較的
低く、従ってエネルギーの観点から好ましくない全体流
の代わりに、濃度が対応して増加した、従ってエネルギ
ーの観点からより好ましい部分流が、第一のポリアミン
フラクション（Ｇ）を得るための蒸留による後処理
（６）用に得られ（定量濃縮）、その一方で、適当な地
点で抽出剤として使用できる有機相（Ｔ）が、蒸留を行
わずに、別の部分流から得られるという事実にある。処
理段（２）から流出した、ポリアミンが高度に除去され
た有機相（Ｔ）は、抽出段（４）に送られる。好ましく
は多段型の抽出段（４）には、有機相（Ｔ）を通常は流
れ（Ｂ）と混合して加え、有機相（Ｂ）から見て抽出器
の第一段に加える。（Ｔ）中に任意に存在する残留ポリ
アミン含量に応じて、且つ第二のポリアミンフラクショ
ン（Ｎ）の質を考慮して、任意に有機相（Ｂ）から見て
後の方の段、任意に多段型抽出段（４）の最終段に有機
相（Ｔ）を加える。処理段（２）から流出した水性相
（Ｓ）は、アンモニウム塩形態で存在する酸の他に、補
助アミン及びポリアミンを含む。後者は、供給される有
機相（Ｒ）中のポリアミンにほぼ対応する組成を有す
る。

【００４１】本発明の方法の変形例３の場合には、流れ
（Ｓ）を、任意に流れ（Ｙ）からの水、及び／又は流れ
（Ｃ）からの別の水性相を加えた後で、処理段（４）に
直接供給する。水性相（Ｓ）に含まれるポリアミンフラ
クションは通常、出発ポリアミン（Ａ）に比べて、第一
ポリアミンフラクション（Ｇ）方向の相対（定性）濃縮
がより大きいため、出発ポリアミン（Ａ）を加えた後で
水性相を抽出段（４）に供給すると、量の比率に応じ
て、前記出発ポリアミンより「濃縮」した混合ポリアミ
ンが得られる。供給した水性相と得られた有機相（Ｄ）
との間の分布平衡の結果として、変形例３では、第一の
ポリアミンフラクション（Ｇ）に関する限定された定性
濃縮効果（ｌｉｍｉｔｅｄ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ
ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）も得られる。

【００４２】本発明の方法の更に別の変形例４では、先
に述べた変形例の工業的措置を一緒に組み合わせる。最
も簡単な場合には、抽出段（２）及び（３）を加え、各
々を記載の方法で（Ｃ）の部分流及び（Ｄ）の部分流を
用いて実施する。この場合は、（Ｄ）は三つの部分流に
分割される。より有利には、質の観点からはより高度に
濃縮されており、量の観点からはより低い濃度を有する
ポリアミンフラクションを含む流れ（Ｐ）の部分流を、
抽出段（２）の有機相（Ｒ）として使用する。好ましく
は、変形例４は、（Ｄ）の部分流及び／又は好ましくは
（Ｐ）の部分流を抽出段（２）で有機相（Ｒ）として使
用し、段（２）で得られた水性相（Ｓ）の少なくとも一
部、好ましくは全部を抽出段（３）に送り、（３）で、
任意に流れ（Ｃ）からの別の水性相を加え且つ任意に補
助アミンも加えて使用するように実施する。このように
すると、ポリアミン含量が同様にして増加した有機相
（Ｏ）がそれに対する向流で、混和されながら複数の段
に送られる。有機相（Ｏ）は任意に、抽出段（２）で得
られた有機相（Ｔ）の部分流を（Ｏ）に加えることによ
って増加する。

【００４３】前記措置の結果として、（３）で得られる
有機相（Ｐ）では、定性濃縮効果が更に高まる。量の点
では、（３）で得られる相、特に有機相（Ｐ）中のポリ
アミン含量が比較的高く、従ってエネルギーの観点で好
ましい流れを計量し分割することによって前記結果を達
成し得る。（Ｐ）の部分流としての流れ（Ｒ）を介し且
つ水性相（Ｓ）を介して、（Ｐ）における濃縮効果が組
み合わせられるという事実は、自己補力効果を有する。
本発明の具体例の結果として、また変形例４に抽出段
（２）〜（４）を含ませ、段（３）の分別抽出の代わり
に不均化のような操作基準を使用し、抽出段（２）との
接続に起因する自己補力を使用し、且つ処理段（４）そ
して任意に（３）で使用するために蒸留を行わずに段
（２）で抽出剤を回収するようにした結果として、最大
の定性分離効果が得られる。この効果を、段（２）〜
（４）の水性相のモル濃度変化と組み合わせれば、本発
明の方法の使用範囲が拡大される。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。尚、実施例に記載の部及び％は、特
に指示のない限り、総て重量部及び重量％である。

【００４５】

【実施例】出発ポリアミン混合物（Ａ）（４，９００ｋ
ｇ／ｈ）を、実質的にポリアミン混合物、アニリン、塩
化水素及び水からなる流れ（Ｃ）（１９．３０７ｋｇ／
ｈ）と混合する。流れ（Ｃ）は、流れ（Ｕ）及び（Ｑ）
で形成する。得られた水性相（流れＡ＋Ｃ）は下記の平
均組成を有する。 流れ（Ａ）＋（Ｃ）（２４．２０７ｋｇ／ｈ）：２８．
６％ポリアリールアミン、１８．９％アニリン、５．８
％塩化水素、４６．７％水。この水性相を、多段抽出器
（４）内に９０℃で、流れ（Ｂ）に対して向流で送る。
流れ（Ｂ）は下記の組成を有する。 流れ（Ｂ）（９．４２９ｋｇ／ｈ）：２９．７％アニリ
ン、６９．２％キシレン、約１．１％水。抽出器（４）
から流出した有機相（Ｄ）は抽出器（３）に全部供給す
る。該有機相は、この場合は、量及び組成が流れ（Ｏ）
と同じである。流れ（Ｄ）及び（Ｏ）は下記の平均組成
を有する。 流れ（Ｄ）及び（Ｏ）（１２．１０６ｋｇ／ｈ）：２
２．８％ポリアリールアミン、２２．３％アニリン、５
３．９％キシレン、＜０．１％塩化水素、約１．０％
水。抽出器（４）から流出した水性相（Ｈ）は下記の平
均組成を有する。 流れ（Ｈ）（２１．５３０ｋｇ／ｈ）：１９．４％ポリ
アリールアミン、２１．７％アニリン、６．５％塩化水
素、５２．４％水。

【００４６】流れ（Ｈ）を流れ（Ｙ）（約２．９ｋｇ／
ｈ）と一緒にし、多段抽出器（５）内に９０℃で有機流
（Ｊ）に対して向流で送る。 流れ（Ｈ）＋（Ｙ）（２４．４４１ｋｇ／ｈ）、流れ
（Ｊ）（２１．９５８ｋｇ／ｈ）：５４．９％アニリ
ン、４４．１％キシレン、約１．０％水。流れ（Ｊ）
は、蒸留段（７．１）の留出物流（Ｍ）及び（Ｆ）の部
分流で形成する。抽出器（５）から流出する有機相
（Ｌ）は下記の平均組成で得られる。 流れ（Ｌ）（２５．０００ｋｇ／ｈ）：１６．０％ポリ
アリールアミン、４４．１％アニリン、３８．８％キシ
レン、＜０．１％塩化水素、約１．０％水。流れ（Ｌ）
を、多段抽出器として設計された洗浄段（７．０）で、
水（約２ｋｇ／ｈ）により向流で洗浄する。安全のため
に、洗浄した流れ（Ｌ）を水酸化ナトリウム希釈溶液で
洗浄する。水性相を廃水として除去する。次の蒸留段
（７．１）で、蒸留残留生成物として得られたポリアミ
ンフラクション（流れＮ）から水、キシレン及びアニリ
ンを分離する。蒸留段（７．１）で得られた留出物を、
任意に留出物冷却時に分離された水を機械的に分離した
後で、流れ（Ｍ）として、実質的にアニリンからなる蒸
留段（６．２）からの流れ（Ｆ）の部分流と一緒にし、
抽出段（５）で抽出剤として使用される流れ（Ｊ）を形
成する。

【００４７】ポリアミンフラクション（Ｎ）は、低オル
ト部分生成物として、約４．０ｋｇ／ｈの量でタンク
（１０）に回収される。抽出器（５）から流出する水性
相（Ｋ）は下記の平均組成を有する。 流れ（Ｋ）（２１．３９９ｋｇ／ｈ）：０．８％ポリア
リールアミン、２６．６％アニリン、６．６％塩化水
素、６６．０％水。流れ（Ｋ）を、水蒸発器（８）内で
水（流れＸ：約２．９ｋｇ／ｈ）の蒸留により濃縮さ
れ、次いで下記の組成の流れ（Ｕ）として抽出段（４）
に供給される第一部分流と、抽出段（３）に直接送られ
る、即ち流れ（Ｋ）の組成を有する第二部分流とに分割
する。 流れ（Ｕ）（１１．３７５ｋｇ／ｈ）：１．０％ポリア
リールアミン、３３．３％アニリン、８．２％塩化水
素、５７．５％水。多段抽出器（３）に、（Ｋ）の水性
部分流を９０℃で有機相（Ｏ）に対して向流で送る。有
機相（Ｏ）は、この場合は、量及び組成が流れ（Ｄ）と
同じである。抽出器（３）で得られた水性相（Ｑ）を水
性相（Ｕ）と一緒にして水性相（Ｃ）を形成する。 流れ（Ｑ）（７．９３２ｋｇ／ｈ）：２４．１％ポリア
リールアミン、１０．０％アニリン、５．９％塩化水
素、６０．０％水。

【００４８】抽出器（３）で得られる有機相（Ｐ）は下
記の平均組成を有する。 流れ（Ｐ）（１１．３７４ｋｇ／ｈ）：７．９％ポリア
リールアミン、３３．６％アニリン、５７．４％キシレ
ン、＜０．１％塩化水素、約１．０％水。多段抽出器と
して設計された洗浄段（６．０）で、流れ（Ｐ）を流れ
（Ｘ）（約０．９ｋｇ／ｈ）からの水で向流で洗浄す
る。安全のために、洗浄した流れ（Ｐ）を水酸化ナトリ
ウム希釈溶液で洗浄する。水性相を廃水として除去す
る。酸残留物を除去した洗浄後の流れ（Ｐ）を第一蒸留
段（６．１）に送り、キシレンの大部分及びアニリンの
一部を除去する。留出物（流れ（Ｅ））を用いて流れ
（Ｂ）を形成する。第二蒸留段（６．２）で、（６．
１）の残留相から蒸留によってアニリン及び残留キシレ
ンを除去する。留出物を流れ（Ｂ）及び（Ｊ）に分割す
る。段（６．２）からの蒸留残留生成物としてポリアミ
ン混合物が残り、流れ（Ｇ）として、流速０．９０ｋｇ
／ｈでタンク（９）内に回収される。水酸化ナトリウム
溶液での洗浄時に安全中和段を介してシステムから除去
された酸の量は、流れ（Ｃ）の添加により外部から補給
し、除去された水の量は流れ（Ｘ）への添加により補給
する。

【００４９】

【表１】

【００５０】本発明を明らかにするために詳細な説明を
行ってきたが、これらの詳細は本発明を説明するために
挙げたにすぎず、「特許請求の範囲」により限定される
範囲を逸脱せずに、種々の変形が当業者によってなされ
得ると理解されたい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の具体例の流れ図を示す説明図であ
る。

【図２】 本発明の別の具体例の流れ図を示す説明図あ
る。

【図３】 本発明の別の具体例の流れ図を示す説明図で
ある。

【図４】 本発明の別の具体例の流れ図を示す説明図で
ある。

【符号の説明】

１．．．出発アリールアミン混合物のタンク ２．．．上流抽出段 ３．．．第一抽出段 ４．．．（中間）第二抽出段 ５．．．（最終）第三抽出段 ６．．．後処理段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 265/14 Ｃ０７Ｃ 265/14 Ｃ０８Ｇ 59/50 Ｃ０８Ｇ 59/50 Ｃ０８Ｋ 5/18 Ｃ０８Ｋ 5/18 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 // Ｃ０８Ｇ 18/76 ＮＦＨ Ｃ０８Ｇ 18/76 ＮＦＨ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニ
   ルメタン系列のポリアミン混合物の分別及び精製方法で
   あって、ａ）第一抽出段でポリアミン出発混合物を二相
   系、即ち（ｉ）本質的に疎水性溶媒からなり、任意に、
   実質的に水不溶性であり且つ常圧で出発混合物の最低沸
   点成分の沸点より２０℃以上低く、溶媒の沸点より２０
   ℃以上高い沸点を有する芳香族補助アミンも含み、任意
   にポリアミンも含む疎水性溶媒相と、（ｉｉ）本質的に
   水、強酸、及び少なくとも部分的に塩形態で存在する補
   助アミンからなり、任意に、少なくとも部分的に塩形態
   で存在するポリアミンも含む水性相とからなる二相系と
   混合し、但し前記第一抽出段は向流原理に基づいて作動
   し、前記ポリアミン出発混合物を、前記水性相と、前記
   第一抽出段から流出した第一水性相及び第一有機相と共
   に前記第一抽出段に導入し、ｂ）前記第一有機相を多段
   蒸留で蒸留して、ｉ）本質的に疎水性溶媒からなり任意
   に補助アミンを含む第一フラクションと、ｉｉ）本質的
   に補助アミンからなり任意に疎水性溶媒を含む第二フラ
   クションと、ｉｉｉ）本質的に第一のポリアミンフラク
   ションからなる蒸留残渣とに分離し、ｃ）第二抽出段で
   前記第一水性相を、本質的に疎水性溶媒及び補助アミン
   からなる溶媒相を用いて抽出し、前記第二抽出段は、
   ｉ）アミン含量が低下した第二水性相及びｉｉ）前記第
   二抽出段から流出した第二有機相を用いて向流原理で作
   動し、ｄ）前記第二有機相の少なくとも一部を蒸留段
   で、ｉ）本質的に疎水性溶媒及び補助アミンからなる第
   一留出物と、ｉｉ）本質的に第二のポリアミンフラクシ
   ョンからなる蒸留残渣とに分離し、ｅ）前記第二水性相
   を前記水性相の少なくとも一部として再循環させ、ｆ）
   前記第一留出物を前記第二フラクションの少なくとも一
   部と一緒にして、前記溶媒相の少なくとも一部を形成す
   ることからなる前記方法。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミン混合物、特にジフェニ
   ルメタン系列のポリアミン混合物を分別し精製する方法
   であって、ａ）ポリアミン出発混合物（Ａ）を、（ｉ）
   実質的に疎水性溶媒からなり、任意に、実質的に水不溶
   性であり且つ常圧で、出発混合物の最低沸点成分の沸点
   より２０℃以上低く、溶媒の沸点より２０℃以上高い沸
   点を有する芳香族補助アミンを含み、また任意にポリア
   ミンも含む疎水性溶媒相（Ｂ）と、（ｉｉ）実質的に
   水、強酸、及び少なくとも部分的に塩形態で存在する補
   助アミンからなり、任意に、少なくとも部分的に塩の形
   態で存在するポリアミンも含む水性相（Ｃ）とからなる
   二相系中に分配する操作を、前記相を混合しながら向流
   原理で作動する抽出段（４）を使用し、水性相を介して
   出発ポリアミン混合物を抽出段（４）に導入することに
   より実施し、抽出段（４）から流出した有機相（Ｄ）
   を、ｂ）任意に中間抽出段（３）によって部分的に分離
   し、及び／又は、ｃ）任意に、任意に通過する抽出段
   （３）の前又は後で部分流を分離し、分離した部分流を
   上流抽出段（２）を介して抽出段（４）に戻し、ｄ）多
   段蒸留（６．１）、（６．２）で、実質的に疎水性溶媒
   からなり任意に補助アミンを含む第一フラクション
   （Ｅ）と、実質的に補助アミンからなり任意に疎水性溶
   媒を含む第二フラクション（Ｆ）と、実質的に第一のポ
   リアミンフラクションからなる蒸留残渣（Ｇ）とに分別
   し、ｅ）抽出段（４）から流出した水性相（Ｈ）を抽出
   段（５）に送り、そこで溶媒及び補助アミンからなる溶
   媒相（Ｊ）を用いて向流抽出原理に従い水性相を抽出し
   て、ポリアリールアミン減少水性相（Ｋ）を得、該水性
   相の少なくとくとも一部を任意に、ｆ）中間蒸留段
   （８）を介して、ｇ）中間抽出段（３）を介して、及び
   ／又はｈ）最初に上流抽出段（２）を介し次いで任意に
   存在する抽出段（３）を介して、ｉ）抽出段（４）に戻
   し、そこで任意に水及び／又は補助アミンを加えた後で
   再び流れ（Ｃ）として使用し、ｊ）抽出段（５）で得ら
   れた有機相（Ｌ）を、疎水性溶媒及び補助アミンからな
   る留出物（Ｍ）と第二のポリアミンフラクションからな
   る蒸留残渣（Ｎ）とに分離し、その後留出物（Ｍ）を、
   有機相（Ｄ）の第二蒸留段（６．２）で得た留出物
   （Ｆ）の量の少なくとも一部と一緒にし、次いで抽出段
   （５）に戻して再使用することからなる前記方法。
3. 【請求項３】 ｆ）抽出段（５）から流出した水性相
   （Ｋ）を再使用前に蒸留（８）にかけて、中に含まれて
   いる水の一部（Ｘ）を少なくとも部分的に除去し、前記
   水は任意に、微量の酸を除去する目的で、抽出段（４）
   から流出した有機相（Ｄ）部分、及び／又は蒸留による
   後処理（６．１）、（６．１）に供給される抽出段
   （３）から流出した有機相（Ｐ）部分の洗浄に使用し、
   及び／又は蒸留による後処理（７．１）に供給される抽
   出段（５）から流出した有機相（Ｌ）部分の洗浄に使用
   し、この操作で得られた水（Ｙ）を適当な場所で水性相
   に戻し、結果として得られた濃縮水性相を、（Ｋ）の残
   渣が残っていればそれと一緒にし、流れ（Ｃ）として再
   使用する請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ｂ）抽出段（４）で得られた有機相
   （Ｄ）を、中間抽出段（３）で、流れ（Ｃ）の少なくと
   も一部の量を用いて少なくとも部分的に向流抽出し、及
   び／又は、任意に存在する上流抽出段（２）で得られた
   水性相の少なくとも一部の量を用いて向流抽出し、中間
   抽出段（３）で得られた水性相を抽出段（４）に送り、
   中間抽出段（３）で得られた有機相を後処理段（６）に
   送る請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 ｃ）抽出段（４）から流出した有機相
   （Ｄ）の部分流、及び／又は、任意に存在する中間抽出
   段（３）から流出した有機相の部分流を分離し、上流抽
   出段（２）で、流れ（Ｃ）として得られる水性相の一部
   の量、好ましくは全量を用いて向流抽出し、抽出段
   （２）で使用する有機流を、該有機流中に含まれるポリ
   アミンが（２）で水性相中に最大限に移行するように計
   量し、上流抽出段（２）で得られた水性相を、任意に流
   れ（Ｙ）からの水及び／又は補助アミンを加えた後で抽
   出段（３）に供給し、上流抽出段（２）で得られたポリ
   アミン減少有機相（Ｔ）を抽出段（４）に送る請求項２
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 使用する補助アミンがアニリンである請
   求項２に記載の方法。
7. 【請求項７】 使用するポリアミン混合物が、酸−触媒
   作用アニリン−ホルムアルデヒド縮合時に得られるよう
   なジフェニルメタン系列のポリアミン混合物である請求
   項２に記載の方法。
8. 【請求項８】 芳香族ポリアミンのホスゲン化により芳
   香族ポリイソシアネートを製造する方法において、芳香
   族ポリアミンが請求項１に記載の方法で製造したもので
   あることを改良点とする前記方法。
9. 【請求項９】 芳香族ポリアミンの水素化により脂環式
   ポリアミンを製造する方法において、芳香族ポリアミン
   が請求項１に記載の方法で製造したものであることを改
   良点とする前記方法。