CN114605287B - 一种用于提高非光气xdi稳定性的复配稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂及其制备方法和应用，所述复配稳定剂包括亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的组合，且所述酸类稳定剂包括高氯酸；所述复配稳定剂通过采用亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的组合，并限定所述酸类稳定剂包括高氯酸，可以有效调控非光气XDI的活性，抑制其在使用和存储过程中变质变色，进而使得采用所述非光气XDI制备得到的聚氨酯树脂材料具有优异的透明性能和较高的折射率。

Description

一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于异氰酸酯技术领域，具体涉及一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂及其制备方法和应用。

背景技术

间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)属于脂肪族异氰酸酯，常用于生产高端光学镜片、光学透明胶膜、特殊油墨和食品包装用胶等。其中，以XDI为主要原料生产的聚氨酯镜片具有出色的透明度和更高的折射率，相同度数下比常规镜片更薄更透明，并且还具有耐暴晒和耐黄变的特性，引起大家的广泛关注。但是，XDI在使用或者保存过程中接触氧气和水分容易变质，发生黄变以及自聚反应，使XDI变浑浊或产生沉淀，造成后续制备树脂时发生爆聚，导致镜片产品应用性能不达标。出现这些问题的原因与XDI中水解氯含量有关，只有将水解氯调控在一定范围内，才能得到活性稳定的XDI原料。

目前，XDI的生产方法有光气法和非光气法两种，其中，光气法生产XDI原料具有剧毒原，且制备过程中容易产生大量的副产物盐酸，使XDI中水解氯及酸性过高，可水解氯化物低于一定含量时非常难去除，含量不达标会导致XDI在合成下游材料过程中无法可控进行，影响下游树脂产品的质量。采用非光气XDC热解制备XDI，副产物是乙醇，乙醇分离工艺成熟，从源头上杜绝了氯的产生，只需要加入微量的稳定剂，就能有效调控XDI的活性，抑制XDI的着色和自聚合，解决XDI易黄变、浑浊以及因活性太强剧烈聚合的难题。

CN110872238A公开了一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法。该发明提供的稳定剂通过一步反应合成，经分离纯化即可得到，制备方法简单，适用于提高异氰酸酯特别是XDI存储稳定性，延长异氰酸酯存储时间，添加该类稳定剂的异氰酸酯可用于光学树脂合成。CN103370303A公开了一种带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的稳定化组合物，分子中包含异氰酸酯基和烯不饱和基各一个以上的带异氰酸酯基的烯属不饱和化合物A和稳定剂B，并且该稳定剂B为该化合物A的烯属不饱和基部位中的至少一个被置换成可以具有取代基的烷基的化合物。

但是，包括上述专利在内的现有技术中提供的稳定剂大多是只能用于提高光气法制备的XDI的稳定性，而对于提高非光气XDI的稳定性，降低其活性及色度调控的稳定剂却鲜有报道。

因此，开发一种可以用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，作为本领域急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂及其制备方法和应用，所述复配稳定剂包括亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的组合，且所述酸类稳定剂包括高氯酸；所述复配稳定剂及可以有效提高非光气XDI活性的稳定性，进而可以有效提高采用所述非光气XDI制备得到的聚氨酯树脂材料的透明性和折射率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，所述复配稳定剂包括亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的组合，且所述酸类稳定剂包括高氯酸。

本发明所提供的复配稳定剂主要用于提升非光气XDI(间苯二亚甲基二异氰酸酯)的稳定性，非光气XDI在水解氯过高时，反应活性很低，不利于反应的进行，但当水解氯过低时，非光气XDI聚合反应则太过迅速，容易产生爆聚问题，因此，在采用非光气XDI聚合时很容易导致下游聚合产品性能不达标。

本发明提供的用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂包括亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的组合，且所述酸类稳定剂包括高氯酸；所述复配稳定剂通过亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的组合，并限定所述酸类稳定剂包括高氯酸，一方面，利用所述亚磷酸酯类稳定剂可以抑制XDI在存储和反应过程中变质变色，另一方面利用所述包括高氯酸的酸类稳定剂可以抑制聚合反应的进行，两方面综合有效地提高了非光气XDI的稳定性，抑制其在使用和存储过程中变质变色，对其色度进行了有效的控制，进一步使得采用本发明提供的复配稳定剂制备得到的聚氨酯树脂材料具有优异的透明性和较高的折射率。

优选地，所述亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的质量比为1:(1～2)，例如1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。

作为本发明的优选技术方案，所述亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的质量比为1:(1～2)，在这个限定的范围内可以更加有效的提高非光气XDI的稳定性。一方面，如果其中亚磷酸酯类稳定剂的添加量过高，则会影响XDI的色度；另一方面，如果其中酸类稳定剂的添加量过高，则会导致后续聚合反应时间较长，不利用大规模生产利用。

优选地，所述亚磷酸酯类稳定剂包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三苯酯的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述酸类稳定剂还包括其他酸，所述其他酸为磷酸和/或酒石酸。

优选地，所述酸类稳定剂包括高氯酸和其他酸的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述酸类稳定剂包括高氯酸和其他酸的组合，一方面，如果酸类稳定剂中只包含高氯酸，则会导致产物中水解氯过高。

优选地，所述高氯酸和其他酸的质量比为1:(0.5～3)，例如1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6或1:2.8等。。

第二方面，本发明提供一种非光气XDI稳定剂组合物，所述非光气XDI稳定剂组合物包括如第一方面所述的复配稳定剂和非光气XDI的组合。

优选地，所述复配稳定剂占非光气XDI的质量百分含量为10～500ppm，例如50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm或450ppm等，优选为10～250ppm。

作为本发明的优选技术方案，在本发明提供的非光气XDI稳定剂组合物中复配稳定剂占非光气XDI的质量百分含量为10～500ppm可以使得后续制备得到的聚氨酯树脂材料综合性能最为优异，一方面，如果添加的复配稳定剂的量过低，则会导致非光气XDI在很短的时间内就发生黄变及自聚现象；另一方面，如果复配添加剂的量过高，则会导致非光气XDI的纯度较低。

第三方面，本申请提供一种如第二方面所述非光气XDI稳定剂组合物的制备方法，所述制备方法包括：将复配稳定剂和非光气XDI混合，得到所述非光气XDI稳定剂组合物。

优选地，所述混合的温度为-18～-8℃，例如-14℃、-12℃、-10℃、-8℃、-6℃、-4℃、-2℃、0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃或14℃等。

优选地，所述混合的时间为24～72h，例如28h、32h、36h、40h、44h、48h、52h、56h、60h、64h或68h等。

第四方面，本发明提供一种聚氨酯树脂材料，所述聚氨酯树脂材料的制备原料包括如第二方面所述的非光气XDI稳定剂组合物和硫醇的组合。

优选地，所述硫醇包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)或双(2-巯基乙基)醚中的任意一种或至少两种的组合。

第五方面，本发明提供一种如第四方面所述聚氨酯树脂材料的制备方法，所述制备方法包括：将非光气XDI稳定剂组合物和硫醇进行反应，得到所述聚氨酯树脂材料。

优选地，所述反应的时间为20～120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等。

优选地，所述反应的温度为-18～20℃，例如-16℃、-14℃、-10℃、-8℃、-5℃、-1℃、2℃、5℃、7℃、9℃、10℃、13℃、16℃或19℃等。

第六方面，本发明提供一种如第五方面所述的聚氨酯树脂材料在光学树脂镜片、光学透明胶膜、油墨或食品包装材料中的应用。

优选地，所述应用包括光学元件。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂包括亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的组合，且所述酸类稳定剂包括高氯酸。所述复配稳定剂通过采用亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的组合，并限定所述酸类稳定剂包括高氯酸，可以有效调控非光气XDI的活性，抑制其在使用和存储过程中变质变色，进而使得采用其制备得到的聚氨酯树脂材料具有优异的透明性能和较高的折射率。

(2)具体而言，添加有本发明提供的复配稳定剂的非光气XDI的XDI色度为5～9Hazen，进一步而言，采用本发明提供复配稳定剂的非光气XDI组合物制备得到的聚氨酯树脂材料的透光度为60～93％，折射率为1.368～1.665。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，由质量比为3:3:4的亚磷酸三苯酯、高氯酸和酒石酸组成。

实施例2

一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，由质量比为6:5:5的亚磷酸三苯酯、高氯酸和酒石酸组成。

实施例3

一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，由质量比为1:0.5:0.5的亚磷酸三乙酯、高氯酸和磷酸组成。

实施例4

一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，由质量比为1:1:2的亚磷酸三乙酯、高氯酸和磷酸组成。

实施例5

一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，由质量比为1:0.25:0.25的亚磷酸三苯酯、高氯酸和酒石酸组成。

实施例6

一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，由质量比为1:2:2的亚磷酸三苯酯、高氯酸和酒石酸组成。

实施例7

一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，由质量比为3:7的亚磷酸三苯酯和高氯酸。

对比例1

一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，由质量比为3:7的亚磷酸三苯酯和酒石酸组成。

对比例2

一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，由质量比为3:4的高氯酸和酒石酸组成。

应用例1

一种聚氨酯树脂材料，其制备原料包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、非光气XDI和实施例1提供的复配稳定剂；

其中，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)为80.8g，非光气XDI为100g，复配稳定剂占非光气XDI的质量百分含量为50ppm；

本应用例提供的聚氨酯树脂材料的制备方法包括：将季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、非光气XDI和实施例1提供的复配稳定剂在0℃下进行反应1h，经过脱泡、固化和脱模，得到所述聚氨酯树脂材料。

应用例2

一种聚氨酯树脂材料，其制备原料包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、非光气XDI和实施例2提供的复配稳定剂；

其中，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的用量为80.8g，非光气XDI的用量为100g，复配稳定剂占非光气XDI的质量百分含量为100ppm；

本应用例实施例提供的聚氨酯树脂材料的制备方法包括：将季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、非光气XDI和实施例2提供的复配稳定剂在0℃下进行反应1h，经过脱泡、固化和脱模，得到所述聚氨酯树脂材料。

应用例3～7

一种聚氨酯树脂材料，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例3～7提供的复配稳定剂替换实施例1提供的复配稳定剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

应用例8

一种聚氨酯树脂材料，其与应用例1的区别仅在于，复配稳定剂占非光气XDI的质量百分含量为8ppm，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

应用例9

一种聚氨酯树脂材料，其与实施例1的区别仅在于，复配稳定剂占非光气XDI的质量百分含量为600ppm，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

对比应用例1～2

一种聚氨酯树脂材料，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～2提供的复配稳定剂替换实施例1提供的复配稳定剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

对比应用例3

一种聚氨酯树脂材料，其与应用例1的区别仅在于，采用酒石酸替换实施例1提供的复配稳定剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

对比应用例4

一种聚氨酯树脂材料，其与应用例1的区别仅在于，采用磷酸替换实施例1提供的复配稳定剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

对比应用例5

一种聚氨酯树脂材料，其与应用例1的区别仅在于，采用高氯酸替换实施例1提供的复配稳定剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

对比应用例6

一种聚氨酯树脂材料，其与应用例1的区别仅在于，采用亚磷酸三甲酯替换实施例1提供的复配稳定剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

对比应用例7

一种聚氨酯树脂材料，其与应用例1的区别仅在于，不添加复配稳定剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

性能测试：

(1)色度：将稳定剂和非光气XDI混合进行测试，稳定剂非光气XDI的质量百分含量为50ppm；采用铂钴比色法，用氯铂酸钾与氯化钴配成标准色列，与水样进行目视比色。

按照上述测试方法(1)对实施例1～7、对比例1～2以及不添加稳定剂的非光气XDI组合物进行测试，测试结果如表1所示：

表1

根据表1可以看出，采用本发明提供的复配稳定剂得到的非光气XDI的色度较低，具体而言，实施例1～7的XDI色度为5～9Hazen，而对比例1～2以及不添加稳定剂得到的XDI色度分别为10Hazen、18Hazen以及泛黄，说明采用本发明提供的复配稳定剂有助于降低非光气XDI的色度，提高其稳定性。

(2)透明度：通过紫外-可见分光光度计进行测试，使用积分球附件对镜片进行光谱采集，光谱范围为400～800nm；

(3)折射率：采用阿贝折射仪进行测试；

(4)聚合现象：目测观察反应聚合过程是否产生凝胶。

按照上述测试方法(2)～(4)对应用例1～9和对比应用例1～7提供的聚氨酯树脂材料进行测试，测试结果如表2所示：

表2

根据表2数据可以看出：采用本发明提供的复配稳定剂进一步制备得到的聚氨酯树脂材料的透光度较高，折射率较高且聚合正常；具体而言，应用例1～9得到的聚氨酯树脂材料的透光度为60～93％，折射率为1.368～1.665。

比较应用例1和对比应用例可以发现，没有添加高氯酸的稳定剂制备得到的聚氨酯树脂材料在聚合反应过程中会产生大量凝胶，影响反应正常进行，无法得到聚氨酯树脂材料。

比较应用例1和对比应用例2和5可以发现，没有添加亚磷酸三苯酯的稳定剂(对比应用例2)以及采用高氯酸单独作为稳定剂(对比应用例5)均会使得制备得到的聚氨酯树脂材料的透光度较低且折射率较低。

比较应用例1和对比应用例3～4和6～7可以发现，采用酒石酸单独作为稳定剂(对比应用例3)、采用磷酸单独作为稳定剂(对比应用例4)、采用亚磷酸三甲酯单独作为稳定剂(对比应用例6)以及不添加稳定剂(对比应用例7)在制备聚氨酯树脂材料的过程中均会产生大量凝胶，影响反应正常进行。

进一步比较应用例1和应用例5～7可以发现，复配稳定剂中亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的质量比不在本发明限定的范围内，会使得到的聚氨酯树脂材料的透光度和折射率有所下降。

进一步比较应用例1和应用例8～9还可以发现，复配稳定剂占非光气XDI的质量百分含量不在本申请限定的范围内也会使得到的聚氨酯树脂材料的透光度和折射率有所下降，且复配稳定剂的添加量过低(应用例8)还会导致反应中出现轻微凝胶，复配稳定剂的添加量过高(应用例9)会导致反应时间过长。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种用于提高非光气XDI稳定性的复配稳定剂，其特征在于，所述复配稳定剂由亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂组成，且所述酸类稳定剂由高氯酸和其他酸组成，所述其他酸为磷酸和/或酒石酸；

所述亚磷酸酯类稳定剂和酸类稳定剂的质量比为1:(1～3)；

所述高氯酸和其他酸的质量比为1:(0.5～3)。

2.根据权利要求1所述的复配稳定剂，其特征在于，所述亚磷酸酯类稳定剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。

3.一种非光气XDI稳定剂组合物，其特征在于，所述非光气XDI稳定剂组合物包括如权利要求1或2所述的复配稳定剂和非光气XDI的组合。

4.根据权利要求3所述的非光气XDI稳定剂组合物，其特征在于，所述复配稳定剂占非光气XDI的质量百分含量为10～500ppm。

5.根据权利要求4所述的非光气XDI稳定剂组合物，其特征在于，所述复配稳定剂占非光气XDI的质量百分含量为10～250ppm。

6.一种如权利要求3～5任一项所述非光气XDI稳定剂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将复配稳定剂和非光气XDI混合，得到所述非光气XDI稳定剂组合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为-15～15℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为24～72h。

9.一种聚氨酯树脂材料，其特征在于，所述聚氨酯树脂材料的制备原料包括如权利要求3～5任一项所述的非光气XDI稳定剂组合物和硫醇的组合。

10.一种如权利要求9所述聚氨酯树脂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将非光气XDI稳定剂组合物和硫醇进行反应，得到所述聚氨酯树脂材料。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为20～120min。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-18～20℃。

13.一种如权利要求9所述的聚氨酯树脂材料在光学树脂镜片、光学透明胶膜、油墨制品或食品包装材料中的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述应用包括光学元件。