DE69838479T2

DE69838479T2 - Segmentierte polyurethan biomaterialien enthaltende medizinische geräte

Info

Publication number: DE69838479T2
Application number: DE69838479T
Authority: DE
Inventors: Michael Eric Ramsey BENZ; Kelvin Brooklyn Park BONNEMA; Edward Anoka DIDOMENICO; Christopher M. Tonka Bay Hobot; David L. Circle Pines MILLER
Original assignee: Medtronic Inc
Current assignee: Medtronic Inc
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2018-05-09
Also published as: DE69838479D1; AU7474698A; EP0988068B1; WO1998050086A3; WO1998050086A2; EP0988068A2

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität einer am 8. Mai 1997 eingereichten provisorischen Patentanmeldung mit dem Titel „Biostabile Polyurethane, die verbesserte Verarbeitbarkeit zeigen" und der die Provisorische Seriennummer 60/046,856 zugeteilt wurde, die durch Bezugnahme Bestandteil dieser Beschreibung werden soll.
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf medizinische Vorrichtungen, die segmentierte Polyurethan-Biomaterialien, insbesondere Elastomere, einschließen, die gesättigte lineare Polyethylenbaueinheiten (typischerweise Hartsegmente) enthalten, die dem Polymer Kristallinität verleihen.
Hintergrund der Erfindung
Die Chemie der Polyurethane ist umfangreich und gut entwikkelt. Gewöhnlich werden Polyurethane durch ein Verfahren hergestellt, in dem ein Polyisocyanat mit einem Molekül umgesetzt wird, das mindestens zwei Wasserstoffatome aufweist, die gegenüber dem Polyisocyanat reaktiv sind, wie beispielsweise einem Polyol. Das resultierende Polymer kann weiter umgesetzt werden mit einem Kettenverlängerer, wie zum Beispiel einem Diol oder einem Diamin. Das Polyol oder das Polyamin können zum Beispiel ein Polyester-, ein Polyether- oder ein Polycarbonat-Polyol oder -Polyamin sein.
Polyurethane können maßgeschneidert werden, um eine Palette von Produkten von weich und flexibel bis hart und steif zu produzieren. Sie können zum Beispiel extrudiert, spritzgeformt, formgepresst und aus Lösung gesponnen werden. Daher sind Polyurethane wichtige biomedizinische Polymere und werden in implantierbaren Vorrichtungen wie künstlichen Herzen, Herzkathetern, Isolierungen von Schrittmacherleitungen etc. verwendet.
Im Handel erhältliche Polyurethane, die für implantierbare Anwendungen benutzt werden, schließen BIOSPAN segmentierte Polyurethane, die von der Polymer Technology Group of Berkeley, CA erhältlich sind, PELLETHANE segmentierte Polyurethane, die von Dow Chemical, Midland, MI erhältlich sind, und TECOFLEX segmentierte Polyurethane, die von Thermedics, Inc., Woburn, MA erhältlich sind, mit ein. Diese und andere Polyurethane werden beschrieben in dem Artikel "Biomedizinische Anwendungen von Polyurethanen" (Biomedical Uses of Polyurethanes) von Coury et al., in Advances in Urethane Science and Technology, 9, 130–168, herausgegeben von Kurt C. Frisch und Daniel Klempner, Technomic Publishing Co., Lancaster, PA (1984). Gewöhnlich zeigen Polyetherpolyurethane eine größere Biostabilität als Polyesterpolyurethane und sind folglich im Allgemeinen bevorzugte Polymere für die Verwendung in biologischen Anwendungen.
Polyetherpolyurethan-Elastomere wie PELLETHANE 2363-80A (P80A) und 2363-55D (P55D), von denen angenommen wird, dass sie aus Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) und Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI) hergestellt und mit Butandiol (BDO) verlängert sind, werden weithin für implantierbare Herzschrittmacherleitungen eingesetzt. Schrittmacherleitungen sind isolierte Kabel mit Elektroden, die Stimuli zu Geweben und biologische Signale zurück zu implantierbaren Im pulsgeneratoren transportieren. Der Gebrauch von Polyetherpolyurethan-Elastomeren als Isolierung für solche Leitungen hat bedeutende Vorteile gegenüber Silikongummi gebracht, hauptsächlich wegen der höheren Zugfestigkeit und des höheren Elastizitätsmoduls der Polyurethane.
Es gibt jedoch einige Probleme mit der Spannungsrissbildung von Polyurethanen, insbesondere Polyetherpolyurethanen. Wenn sie in der Isolierung von Leitungen verwendet werden, sind Polyetherpolyurethane anfällig für Oxidation im Körper, besonders in Bereichen, die unter Spannung stehen. Wenn sie oxidieren, können Polyetherpolyurethan-Elastomere ihre Festigkeit verlieren und Risse bilden. Dies kann Körperflüssigkeiten ermöglichen, in die Leitung einzudringen und kann die Funktion des Geräts beeinträchtigen. Es wird angenommen, dass die Etherverknüpfungen abgebaut werden, möglicherweise auf Grund eines durch Metallionen katalysierten oxidativen Angriffs an Belastungsstellen in dem Material.
Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems ist es gewesen, den leitenden Draht der Leitung zu beschichten. Ein anderer Ansatz ist es gewesen, dem Polyurethan ein Antioxidans hinzuzufügen. Antioxydantien sind jedoch Opferverbindungen und können schließlich verbraucht sein und das Polymer ungeschützt hinterlassen. Wieder ein anderer Ansatz ist es gewesen, neue Polyurethane zu entwickeln, die widerstandsfähiger gegen oxidativen Angriff sind. Solche Polyurethane enthalten nur Segmente, die gegen durch Metall ausgelöste Oxidation beständig sind, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe und Carbonat enthaltende Segmente. Zum Beispiel sind Polyurethane entwickelt worden, die im Wesentlichen frei von Ether- und Esterverknüpfungen sind. Dies schließt die segmentierten aliphatischen Polyurethane von U.S. Patent Nr. 4 873 308 (Coury et al.) mit ein, sowie andere, die in einigen der Dokumente, die in der unten stehenden Tabelle 1 aufgeführt sind, offenbart werden. Obgleich solche Materialien zu beständigeren implantierbaren Vorrichtungen als Polyetherpolyurethane führen, besteht immer noch ein Bedarf für Polymere, besonders Polyurethane, die geeignet sind für die Verwendung als Isolierung für Schrittmacherleitungen.
Die Verwendung von Polyurethanen in medizinischen Geräten erfordert jedoch nicht nur das Erreichen der wünschenswerten Stabilität gegen Oxidation und Hydrolyse und der wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, sondern auch gute Verarbeitbarkeit. Oxidations- und/oder Hydrolysereaktionen verringern gewöhnlich das Molekulargewicht und verschlechtern die elastischen Eigenschaften von Polyurethanen. Instabilität gegen Hydrolyse kann aus der Reaktion von Wasser mit Gruppen wie Ester-, Carbonat-, Amid-, Imid- und Urethangruppen resultieren, die Verknüpfungen innerhalb der Hauptkette des Elastomers bilden. Einige dieser Gruppen sind widerstandsfähiger als andere, aber sie können alle hydrolysiert werden. Instabilität gegen Oxidation resultiert aus der Reaktion von aktiviertem Singulett-Sauerstoff und/oder molekularem Sauerstoff. Singulett-Sauerstoff kann mit im Allgemeinen beständigen chemischen Baueinheiten wie beispielsweise Olefinen reagieren, und atomarer Sauerstoff kann mit aktivierten chemischen Baueinheiten in der Hauptkette des Elastomers, wie beispielsweise Kohlenstoffradikalen reagieren. Polymere, die Gruppen wie Ether, Amide, Urethane, ungesättigte Kohlenstoffatome aufweisende Gruppen wie Olefine und Vinylgruppen enthalten und Gruppen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, sind für Oxidation anfällig.
Verarbeitbarkeit ist mehr als die Möglichkeit, ein Polymer durch Schmelzprozesse in eine gewünschte Form zu bringen. Es ist die inhärente Fähigkeit des Polymers, stabile Eigen schaften auszuprägen, nachdem es aus der Schmelze abgeschreckt worden ist. Für segmentierte Polyurethanelastomere ist es insbesondere die Fähigkeit der Hartsegmente eines segmentierten Polymers, zu kristallisieren und vorzugsweise eine von den Weichsegmenten separierte Phase auszubilden. Der Umfang und die Geschwindigkeit, in denen dies geschieht, bestimmt die Zeitdauer, die erforderlich ist, um ein Teil aus einer Form heraus zu bekommen, das Ausmaß der Oberflächenklebrigkeit, die ein Teil aufweist, und die Dimensionsstabilität, die ein Teil aufweist, wenn es nachgeschalteten Verarbeitungsschritten unterworfen wird.
Gewöhnlich werden Verarbeitungshilfsmittel, wie beispielsweise Wachse, hinzugegeben, um das Blocken der Oberflächen zu verringern. Im Allgemeinen blühen diese Zusätze auf der Oberfläche aus und verursachen Probleme mit Adhäsion. Um die Entformung aus einer Spritzgussform zu fördern, werden Tenside (z. B. Seifen) und Formtrennmittel auf die Formoberfläche gesprüht. Dies hilft, die Adhäsion an der Grenzfläche zwischen der Form und dem Polymer zu verringern. Die Fähigkeit von Formteilen, ihre Form beizubehalten, während sie aus der Form ausgestoßen werden, wird entweder durch den Zusatz von Additiven gesteuert, die helfen, die Kristallinität zu fördern, durch die Erhöhung der Zykluszeit, um dem Teil zu erlauben, abzukühlen und auszuhärten, bevor es ausgestoßen wird, oder indem man das Elastomer bei einer niedrigeren Temperatur einspritzt. Diese letztere Methode führt normalerweise zur Ausbildung größerer Spannungen innerhalb des Teils. Die Fähigkeit des Teils, nachfolgenden Fertigungsprozessen zu widerstehen, wird gewöhnlich durch Tempern des Teils beeinflusst. Dies wird durchgeführt, indem man das Teil über einen ausgedehnten Zeitabschnitt einer erhöhten Temperatur (z. B. oberhalb der Glastemperatur Tg und unterhalb der Schmelztemperatur Tm des Polymers) aussetzt. Es wäre wünschenswert, Verarbeitungsadditive und/oder Fertigungsschritte zu verringern oder zu eliminieren.

So ist die Identifizierung von Materialien, insbesondere von Polyurethanen, die die gewünschte Stabilität gegen Oxidation und Hydrolyse und wünschenswerte physikalische Eigenschaften sowie gute Verarbeitbarkeit aufweisen, immer noch erforderlich, besonders für den Gebrauch in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen. Tabelle 1a U.S. Patente

4 234 714			Earing et al.
4 873 308			Coury et al.

Tabelle 1b Patentdokumente, die keine U.S. Patente sind

EP 0 624 612 A1

Becton Dickinson & Co.

Tabelle 1c Dokumente, die keine Patentdokumente sind

Brandwood et al., "Polyurethane Elastomers Containing Novel Macrodiols II. In Vivo Evaluation" (Polyurethanelastomere, die neuartige Makrodiole enthalten II. Bewertung in vivo), Fourth World Biomaterials Congress (Vierter Weltkongress für Biomaterialien); April 24–28, 1992; Berlin, Bundesrepublik Deutschland; S. 201 ff.

Byrne et al., "Hydroxy Terminated Polyethylene and Polyurethanes Prepared From it" (Hyroxylterminiertes Polyethylen und daraus hergestellte Polyurethane), Polymer Research Branch, SLCMT-EMP; Army Materials Technology Laboratory; Watertown, MA; S. 657–658.

Byrne et al., "Polyethylene-Based Polyurethane Copolymers and Block Copolymers" (Auf Polyethylen beruhende Polyurethancopolymere und Blockcopolymere), Army Research Laboratory, Report No. ARL-TR-649; Watertown, MA (November 1994), S. 1–31.

Byrne et al., "Polyethylene-Based Polyurethane Copolymers and Block Copolymers" (Auf Polyethylen beruhende Polyurethancopolymere und Blockcopolymere), Macromol. Symp., 91, 1– 26 (1995)

Coury et al., "Biomedical Uses of Polyurethanes" (Biomedizinische Verwendungen von Polyurethan), Advances in Urethane Science and Technology, 9, 130–168 (1984).

Coury et al., "Factors and Interactions Affecting the Performance of Polyurethane Elastomers in Medical Devices" (Faktoren und Wechselwirkungen, die die Funktion bzw. Leistungsfähigkeit von Polyurethanelastomeren in medizinischen Vorrichtungen beeinflussen), Journal of Biomaterials Applications, 3, S. 130–179 (Okt. 1988).

Fraser et al., "Degradable Cyclooctadiene/Acetal Copolymers: Versatile Precursors to 1,4-Hydroxytelechelic Polybutadiene and Hydroxytelechelic Polyethylene" (Abbaubare Cyclooctadien/Acetalcopolymere: Vielseitige Vorläufer von 1,4-hydroxylterminiertem Polybutadien und hydroxylterminiertem Polyethylen), Macromolecules, 28, 7256–7261 (1995)

Frisch et al., "Polyurethane Elastomers Based Upon Novel Hydrocarbon-Based Diols" (Polyurethanelastomere, die auf neuartigen auf Kohlenwasserstoffen beruhenden Diolen beruhen), Polymer Institute, University of Detroit Mercy; Detroit, Michigan, S. 395–416.

Hillmyer et al., "The ROMP of COD by a Well-Defined Metathesis Catalyst in the Presence of a Difunctional Chain Transfer Agent: The Preparation of Hydroxy-Telechelic 1,4-Poly(butadiene)" (Die ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) von Cyclooctadien (COD) durch einen wohldefinierten Metathesekatalysator in Gegenwart eines difunktionellen Kettenüberträgers: Die Herstellung von hydroxylterminiertem 1,4-Polybutadien), Polymer Preprints, 34, 388–389 (1993)

Hillmyer et al., "Chain Transfer in the Ring-Opening Methathesis Polymerization of Cyclooctadiene Using Discrete Metal Alkylidenes" (Kettenübertragung in der ringöffnenden Metathesepolymerisation von Cyclooctadien unter Verwendung diskreter Metallalkylidene), Macromolecules, 28, 8662–– 8667 (1995).

Hillmyer et al., "Preparation of Hydroxytelechelic Poly(butadiene) via Ring Opening Methathesis Polymerization Employing a Well-Defined Metathesis Catalyst" (Herstellung von hydroxylterminiertem Polybutadien durch ringöffnende Metathesepolymerisation unter Verwendung eines wohldefinierten Metathesekatalysators), Macromolecules, 25, 872–874 (1993).

Hillmyer, "The Preparation of Functionalized Polymers by Ring-Opening Methathesis Polymerization" (Die Herstellung von funktionalisierten Polymeren durch ringöffnende Metathesepolymerisation), Doktorarbeit – California Institute of Technology (1995); Dissertation Services – UMI: Ann Arbor, Michigan; S. 1–131.

Li et al., "Novel Blood-Compatible Polyurethanes Containing Poly(butadiene) Soft Segments and Phosphatidylcholine Analogues for Biomedical Applications" (Neuartige blutverträgliche Polyurethane enthaltend Polybutadien-Weichsegmente und Phosphatidylcholin-Analoga für biomedizinische Anwendungen), Chem. Mater., 8, 1441–1450 (1996).

Meijs et al., "Polyurethane Elastomers Containing Novel Macrodiols I. Synthesis and Properties" (Polyurethanelastomere, die neuartige Makrodiole enthalten I. Synthese und Eigenschaften), Fourth World Biomaterials Congress (Vierter Weltkongress für Biomaterialien); April 24–28, 1992; Berlin, Bundesrepublik Deutschland; S. 473 ff.

Ward et al., "The Effect of Phase Separation and End Group Chemistry an In Vivo Biostability of Polyurethanes" (Die Auswirkungen von Phasentrennung und Endgruppenchemie auf die Biostabilität von Polyurethanen in vivo), ASAIO (1996), Washington, D.C.

Ward et al., "Thermoplastic Siloxane-Urethane Block Copolymers and Terpolymers for Biochemical Use" (Thermoplastische Siloxan-Urethan-Copolymere und Terpolymere für biochemische Anwendungen), Third World Biomaterials Congress (Dritter Weltkongress für Biomaterialien); April 21–25, 1988; Kyoto, Japan, S. 433 ff.

Yokelson et al, "New Hydrocarbon-based Diols for Polyurethane Elastomers" (Neue auf Kohlenwasserstoffen beruhende Diole für Polyurethanelastomere), Polyurethanes 95: Proceedings of the Polyurethanes 1995 Conference Sponsored by the SPI Polyurethanes Division (Polyurethane 95: Protokolle der von der Abteilung Polyurethane der SPI ausgerichteten Polyurethankonferenz 1995), September 26–29, 1995; Chicago, Illinois; S. 100–108.

Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf medizinische Vorrichtungen, welche Biomaterialen mit einschließen, die aus einem segmentierten Polymer gebildet werden, welches Urethangruppen und gesättigte lineare Polyethyleneinheiten mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen (d. h. 20 Methylenein heiten) in der Kette pro Polyethyleneinheit enthält. Sowohl die Urethangruppen als auch die gesättigten linearen Polyethyleneinheiten können dem Polymer Kristallinität verleihen. Kristalline Segmente sind wünschenswert, weil sie im Allgemeinen weniger empfindlich gegen Hydrolyse oder Oxidation sind und die Festigkeit erhöhen.
Bezeichnenderweise weisen die gesättigten linearen Polyethyleneinheiten keine Ester-, Ether-, Carbonat-, Amid- oder ungesättigte Gruppen auf, die zu einer Instabilität gegen Hydrolyse und/oder Oxidation beitragen können. Sie sind auch relativ lang (mindestens 20 und besonders bevorzugt mindestens 35 Kohlenstoffatome in der Kette), was weniger Urethangruppen im Polymer zur Folge haben kann. Weil Urethangruppen zu einer Instabilität gegen Hydrolyse und/oder Oxidation beitragen können, stellen die Polymeren, die in den medizinischen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden, eine wünschenswerte Balance zwischen mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise Zugfestigkeit und/oder Elastizitätsmodul und Stabilität zur Verfügung. Die Polymeren sind auch vorzugsweise im Wesentlichen frei von Ester- und Etherverknüpfungen. Sie sind auch vorzugsweise im Wesentlichen frei von Schwefel enthaltenden und Phosphor enthaltenden Gruppen.
Vorzugsweise schließen die medizinischen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung z. B. Stents, Gefäßersatz, Stent Grafts, medizinische elektrische Leitungen, Dauerkatheter, Ballons und dergleichen mit ein. Vorzugsweise schließen die medizinischen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung medizinische elektrische Leitungen (z. B. Schrittmacherleitungen) als Isolierung ein. So stellt die vorliegende Erfindung eine medizinische elektrische Leitung zur Verfügung, enthaltend: ein Biomaterial in Form einer länglichen Isolierungsummantelung, gebildet aus einem segmentierten Polymer, das Urethangruppen und gesättigte lineare Polyethyleneinheiten mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen pro Einheit enthält; einen länglichen Leiter, der sich innerhalb der länglichen Isolierungsummantelung befindet; eine Elektrode, die mit einem distalen Ende des länglichen Leiters verbunden ist; und einen elektrischen Steckverbinder, der mit einem proximalen Ende des länglichen Leiters verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verwendung einer medizinischen Vorrichtung, insbesondere einer medizinischen elektrischen Leitung, zur Verfügung, die die Biomaterialen enthält, die oben beschrieben werden. Das Verfahren schließt ein: Bereitstellen einer medizinischen elektrischen Leitung, die ein Biomaterial in Form einer länglichen Isolierungsummantelung enthält, gebildet aus einem segmentierten Polymer, das Urethangruppen und gesättigte lineare Polyethyleneinheiten mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen pro Einheit enthält; Herstellen einer elektrischen Verbindung zwischen einem ersten Ende der medizinischen elektrischen Leitung und einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung; und elektrisches Anregen oder Abtasten eines zweiten Endes der Leitung.
Wie hierin verwendet, bezieht sich „segmentiertes Polymer" auf ein Polymer, das zwei oder mehr chemisch unterschiedliche Abschnitte einer Polymerhauptkette aufweist, die unterscheidbare und ausgeprägte Eigenschaften bereitstellen. Diese beiden Abschnitte können getrennte Phasen ausbilden oder auch nicht. Ein „kristallines" Material ist ein Material, das ohne die Anwendung einer mechanischen Kraft geordnete Domänen (d. h. ausgerichtete Moleküle in einer dicht gepackten Matrix) aufweist, wie durch Differenzialrasterkalorimetrie angezeigt wird. Ein „nichtkristallines" Material ist ein Material, das bei Raumtemperatur amorph ist. Ein „kristallisierendes" Material ist ein Material, das ohne Einwirkung einer mechanischen Kraft geordnete Domänen ausbildet. Ein „nicht kristallisierendes" Material ist ein Material, das bei Raumtemperatur amorphe Domänen und/oder glasartige Domänen im Polymer ausbildet.
Wie hierin verwendet, kann ein „Biomaterial" als ein Material definiert werden, das in Körperflüssigkeiten und Geweben im Wesentlichen unlöslich ist, und dafür entworfen wurde und dafür vorgesehen ist, in oder auf dem Körper platziert zu werden oder mit Flüssigkeit oder Gewebe des Körpers in Kontakt zu treten. Idealerweise wird ein Biomaterial im Körper keine unerwünschten Reaktionen wie beispielsweise Blutgerinnung, Gewebetod, Tumorbildung, allergische Reaktionen, Reaktionen auf Fremdkörper (Abstoßung) oder Entzündungsreaktionen verursachen; es wird die physikalischen Eigenschaften wie Festigkeit, Elastizität, Permeabilität und Flexibilität aufweisen, die erforderlich sind, um für den beabsichtigten Zweck zu funktionieren; es kann leicht gereinigt, fabriziert und sterilisiert werden; und es wird im Wesentlichen seine physikalischen Eigenschaften und seine Funktion während der Zeit, die es im Körper implantiert oder in Kontakt mit dem Körper bleibt, beibehalten. Ein „Elastomer" ist ein Polymer, das typischerweise dazu fähig ist, auf etwa das zweifache seiner ursprünglichen Länge gedehnt zu werden und sich nach dem Loslassen wieder ungefähr auf seine ursprüngliche Länge zusammenzuziehen.
Wie hierin verwendet, kann eine „medizinische Vorrichtung" als eine Vorrichtung definiert werden, die Oberflächen aufweist, die während des Betriebs mit Blut oder mit anderen Körperflüssigkeiten in Kontakt kommen, wobei die Flüssigkeiten anschließend in Patienten verwendet werden. Dies kann zum Beispiel sich außerhalb des Körpers befindende Vorrichtungen für den Gebrauch in der Chirurgie wie beispielsweise Blutoxygenatoren, Blutpumpen, Blutsensoren, Schläuche, die benutzt werden, um Blut zu transportieren und dergleichen mehr einschließen, die mit Blut in Kontakt kommen, das dann dem Patienten wieder zugeführt wird. Dies kann auch Endoprothesen einschließen, die in einen menschlichen oder tierischen Körper implantiert werden und in Kontakt mit Blut stehen, wie beispielsweise Gefäßersatz, Stents, Stent Grafts, medizinische elektrische Leitungen, Dauerkatheter, Herzklappen und dergleichen, die in Blutgefäße oder in das Herz eingepflanzt werden. Dies kann auch Vorrichtungen für einen zeitweiligen intravaskulären Gebrauch, wie beispielsweise Katheter, Fährdrähte, Ballons und dergleichen einschließen, die für Zwecke der Überwachung oder Wiederherstellung in die Blutgefäße oder in das Herz eingebracht werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Draufsicht auf eine medizinische elektrische Leitung, die ein segmentiertes Polyurethan-Biomaterial verwendet.
2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines Polymeren, das in den medizinischen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung benutzt wird, das sowohl auf Polyurethan als auch auf Polyethylen zurückgehende Kristallinität zeigt.
3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines anderen Polymeren, das in den medizinischen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung benutzt wird, das sowohl auf Polyurethan- als auch auf Polyethylen zurückgehende Kristallinität zeigt.
4 ist ein zum Vergleich dienendes Röntgenbeugungsdiagramm eines Polymeren, das aus 1,12-Dodecanediol hergestellt wurde, das nur auf Polyurethan zurückgehende Kristallinität zeigt.
5 ist ein zum Vergleich dienendes Röntgenbeugungsdiagramm eines Polyethylens mit hoher Dichte, das nur auf Polyethylen zurückgehende Kristallinität zeigt.
6 ist ein zum Vergleich dienendes Röntgenbeugungsdiagramm eines unter dem Handelsnamen PELLETHANE von der Dow Chemical Co. erworbenen Polyurethanpolymers, das nur auf Polyurethan zurückgehende Kristallinität zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt medizinische Vorrichtungen zur Verfügung, die segmentierte Polymere enthalten, welche Urethangruppen und gesättigte lineare Polyethyleneinheiten mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen (Methyleneinheiten) enthalten. Die gesättigten linearen Polyethyleneinheiten bilden Hartsegmente (d. h. Segmente, die bei der Gebrauchstemperatur im Wesentlichen kristallin sind), die eine von den Weichsegmenten separierte Phase ausbilden. Diese Segmente weisen eine Kristallinität auf, die als Polyethylenartig bezeichnet wird, und statten die Polymere der vorliegenden Erfindung mit bedeutenden Vorteilen aus. Diese Polymeren können von hart und steif bis weich und flexibel variieren. Vorzugsweise sind die Polymeren Elastomere und enthalten sowohl Hartsegmente als auch Weichsegmente.
Die gesättigten linearen Polyethyleneinheiten (d. h. Baueinheiten) sind von linearen Polyethylendiolen abgeleitet, die hierin als LPE-Diole bezeichnet werden. Sie verleihen den Polymeren der vorliegenden Erfindung gewöhnlich stärkere Eigenschaften, insbesondere zum Beispiel höhere Zugfestigkeit und höheren Elastizitätsmodul. Bezeichnenderweise weisen die Polymeren der vorliegenden Erfindung eine Bruchdehnung von größer als 50% und vorzugsweise mindestens ungefähr 100% auf. Gesättigte lineare Polyethyleneinheiten verleihen zusätzlich verbesserte Dehnbarkeit, verglichen mit kürzerkettigen linearen aliphatischen Ketten, wie beispielsweise 1,12-Dodecandiol. Gewöhnlich stellt das Hartsegment in einem segmentierten Polyurethan Festigkeit zur Verfügung, aber ohne signifikante Dehnbarkeit. Wenn das Hartsegment allein verwendet werden würde, würde sein Mangel an Dehnbarkeit ein sehr sprödes Polymer ergeben, eines, das für die meisten industriellen Anwendungen nicht akzeptabel wäre. Um diesen Mangel an Dehnbarkeit zu überwinden, ist ein Weichsegment in der Polyurethanformulierung enthalten. Obgleich Weichsegmente nicht den gleichen Grad von Festigkeit bewirken, bewirken sie eine verbesserte Dehnbarkeit. Solch eine Kombination von Hartsegmenten und Weichsegmenten stellt die Balance zwischen Festigkeit und Flexibilität zur Verfügung, die für die meisten Anwendungen notwendig ist. Überraschenderweise zeigen die Formulierungen mit LPE-Diol, Beispiel Nr. 22 und Beispiel Nr. 23, wenn sie als Hartsegment mit MDI formuliert werden (ohne Weichsegment), eine Dehnbarkeit von über 100%. Dies ist zu vergleichen mit einer Formulierung mit 1,12-Dodecandiol, Nr. 21, die eine Dehnbarkeit von 50% aufweist. Die Verwendung von LPE-Diolen verleiht also dem Hartsegment ein Ausmaß von Dehnbarkeit, das das Hartsegment als nützliches Material annehmbarer macht, obwohl es kein Weichsegment enthält. Obgleich die LPE-Diole per Definition Hartsegmentbildner sind, wirken sie auch in einer sekundären Rolle als Weichsegmentbildner und können als Pseudo-Weichsegmente angesehen werden.
Die gesättigten linearen Polyethyleneinheiten tragen auch zur einfacheren Verarbeitung der Polymeren bei. Auch können Polymere mit gesättigten linearen Polyethyleneinheiten hergestellt werden, die erheblich inkompatible Hartsegment- und Weichsegmentdomänen aufweisen. Dies führt zu einer Phasentrennung, die ziemlich schnell auftreten kann, was zu einfacherer Verarbeitung, zu geringerem Blocken der Oberfläche. (z. B. einer Kraft von weniger als ungefähr 4,5 kg [10 lb]) und zu Dimensionsstabilität beiträgt.
Gewöhnlich sind die Schmelztemperaturen der Kristalle der Polymeren der vorliegenden Erfindung nicht höher als etwa 200 °C. Die kristalline Struktur zeigt sowohl Urethan- als Polyethylen-artige Kristallinität, wie man in den Röntgenbeugungsdiagrammen (siehe 1 und 2 und zum Vergleich 3– 5) sehen kann. Es wird angenommen, dass in den Polymeren der vorliegenden Erfindung Methylenketten mit Längen von mindestens 20 CH₂-Einheiten (im Durchschnitt) genügend lang sind, um sich in Form von Polyethylen-Kristalliten anzuordnen. Folglich werden Polyurethanformulierungen, die solche Polyethyleneinheiten mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten, neben Polyurethancharakter auch etwas Polyethylencharakter aufweisen. Folglich basiert die Kristallinität der Polymeren der vorliegenden Erfindung zum Teil auf der Fähigkeit der gesättigten linearen Polyethylenbaueinheiten, zu kristallisieren. Diese Kristallinität ist im Allgemeinen unabhängig von den Effekten, die Wasserstoffbrückenbindungen auf die Kristallisation von Urethangruppen oder Diisocyanaten und auf die letztendliche Kristallinität oder die Schmelze der Kristalle des Elastomers haben.
Die Polymeren sind segmentiert, aber sie werden möglicherweise nicht notwendigerweise alternierende Hartsegmente und Weichsegmente aufweisen, die getrennte Phasen ausbilden.
Das heißt, die Polymeren weisen zwei oder mehr chemisch unterschiedliche Abschnitte ihrer Hauptkette auf, die unterscheidbare und ausgeprägte Eigenschaften zur Verfügung stellen, aber entweder separate Phasen ausbilden oder nicht. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen enthalten sie jedoch sowohl Hartsegmente als auch Weichsegmente, wobei die Hartsegmente gesättigte lineare Polyethylenbaueinheiten mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen (oder Methylengruppen) in der Kette einschließen. Wie hierin verwendet, ist ein „Hartsegment" ein Segment, das eine vergleichsweise höhere Konzentration von kristallinen Gruppen (entweder Polyethylengruppen oder Urethangruppen) aufweist und folglich entweder bei Raumtemperatur kristallin ist oder amorph ist mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur, und ein „Weichsegment" ist ein Segment, das eine vergleichsweise niedrigere Konzentration von kristallinen Gruppen aufweist und folglich amorph ist mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb der Raumtemperatur. Eine kristalline Baueinheit oder ein Segment ist eine Baueinheit bzw. ein Segment, die bzw. das dem Polymer zusätzlich beträchtliche Festigkeit und höheren Modul verleiht. In ähnlicher Weise ist eine nicht kristalline Baueinheit oder ein Segment eine Baueinheit bzw. ein Segment, die bzw. das zusätzlich Flexibilität und niedrigeren Modul verleiht, aber auch zusätzliche Festigkeit verleihen kann, insbesondere wenn sie bzw. es zum Beispiel unter Spannung auskristallisiert. Die zufällig angeordneten oder alternierenden Weichsegmente und Hartsegmente sind durch Urethangruppen verknüpft und die Polymeren können durch Hydroxyl-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen terminiert sein.
Vorzugsweise sind sowohl die Hartsegmente als auch die Weichsegmente selbst im Wesentlichen frei von Ether- und Estergruppen. Hierin ist ein im Wesentlichen von Ethergruppen freies Polymer oder ein Segment davon im Wesentlichen frei von R-O-R Verknüpfungen (d. h. Etherverknüpfungen, die ein Sauerstoffatom enthalten), und ein im Wesentlichen von Estergruppen freies Polymer oder ein Segment davon ist im Wesentlichen frei von R(O)-O-R Verknüpfungen (d. h. Esterverknüpfungen, die nur Sauerstoff enthalten). Außerdem sind vorzugsweise sowohl die Hartsegmente als auch die Weichsegmente im Wesentlichen frei von Schwefel enthaltenden oder Phosphor enthaltenden Gruppen.
Eine bevorzugte Quelle von gesättigten linearen Polyethylenbaueinheiten entspricht der folgenden Formel: HO-(-CH₂-)_n-OH worin n mindestens 20 ist (im Durchschnitt), besonders bevorzugt mindestens 35. Gewöhnlich ist n nicht größer als 1000, vorzugsweise nicht größer als 140 und besonders bevorzugt nicht größer als 45. Solche Diole werden gewöhnlich als lineare Polyethylendiole oder „LPE-Diole" bezeichnet und bilden die gesättigten linearen Polyethylenbaueinheiten, die oben beschrieben wurden. Sie weisen ein im Allgemeinen hohes Molekulargewicht auf. Gewöhnlich ist das zahlenmittlere Molekulargewicht größer als 500 und besonders bevorzugt größer als 1000. Die Polydispersität (d. h. das Verhältnis des Zahlenmittels zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts) liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von etwa 1 bis etwa 5 und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 2. Beispiele schließen 1,20-Eicosandiol und hydroxylterminiertes Polyethylen mit einer durchschnittlichen Länge von 111 Methyleneinheiten mit ein. Die LPE-Diole werden hierin durch ihr Molekulargewicht gekennzeichnet.
Solche LPE-Diole können entsprechend den Verfahren von Fraser et al., Makromolecules, 28, 7256–7261 (1995), Hillmyer et al., Makromolecules, 25, 872–874 (1993), Hillmyer et al., Makromolecules, 28, 8662–8667 (1995) und Hillmyer et al., Polymer Preprints, 34, 388–389 (1993) synthetisiert werden. Modifizierte Verfahren dieser Synthesen werden hierin beschrieben. Grundsätzlich werden diese LPE-Diole unter Verwendung der Methoden der Ring-Öffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP) oder der Acylischen Dien-Metathese (ADMET) synthetisiert. Die ROMP-Methode benutzt einen Rutheniummetall-Carbenkomplex, der die Ringe von gespannten cyclischen ungesättigten Olefinen wie beispielsweise Cyclooctadien oder Cycloocten öffnet und sie in Anwesenheit einer Kettenüberträgers wie beispielsweise 1,4-Diacetoxy-2-buten polymerisiert, um einen mit zwei Acetylgruppen geschützten ungesättigten Kohlenwasserstoff mit Hydroxylendgruppen zu ergeben. Dieser Endgruppen aufweisende ungesättigte Kohlenwasserstoff wird dann entschützt und hydriert, um das korrespondierende Polyethylen mit Hydroxylendgruppen zu ergeben. Dieses Diol ist im Wesentlichen bifunktionell, vollständig gesättigt und linear (unverzweigt). Das Molekulargewicht der LPE-Diole kann durch das Verhältnis von Kettenüberträger zu cyclischem Olefin gesteuert bzw. geregelt werden.
Obgleich in U.S. Patent Nr. 4 873 308 (Coury et al.) Polyurethanpolymere offenbart werden, die aus einer großen Vielzahl von aliphatischen unverzweigten, verzweigten und cyclischen Diolen und Diisocyanaten sowie aromatischen Diolen und Diisocyanaten hergestellt wurden, findet sich dort keine spezifische Würdigung der Vorteile dieser Klasse von Diolen. Die Verwendung dieser speziellen Klasse von LPE-Diolen verringert die Zahl der Urethangruppen innerhalb der Hartsegmente und reduziert dadurch das Potential für thermische, oxidative oder hydrolytische Instabilität. Die Fähigkeit, Festigkeit und Moduleigenschaften bei einem niedrigeren Urethangehalt zu bewahren, wurde durch die inhärente Fähigkeit der LPE-Diole erreicht, zu kristallisieren und Hartsegment-Domänen zu bilden. Die Unverträglichkeit dieser Hartsegment-Domänen mit den Weichsegment-Domänen führt zu einer Phasentrennung, die das Blocken der Oberfläche verringert und hilft, die Stabilisierung von Eigenschaften wie beispielsweise Dimensionsstabilität zu fördern. Auch verringert eine niedrigere Anzahl von Urethangruppen in den Hartsegmenten die Anfälligkeit des Polymers gegenüber Hydrolyse und Oxidation, besonders während der thermischen Verarbeitung.
Die Verwendung dieser LPE-Diole führt auch zu Hartsegmenten, die mit den Weichsegmenten weniger verträglich und folglich weniger löslich sind. Dies ist vorteilhaft, da die Phasentrennung schneller erfolgen wird. Ein Polyurethan, dessen Phasen sich schnell trennen und das schnell kristallisiert, lässt sich leichter verarbeiten. Außerdem werden Teile, die aus erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellt werden, weniger blocken, kürzere Verarbeitungszeiten erfordern und kürzere Temperzeiten benötigen.
Es sollte jedoch verstanden werden, dass auch Diole, die keine gesättigten linearen Polyethylenbaueinheiten enthalten, verwendet werden können, solange das resultierende Polyurethan zumindest einige gesättigte lineare Polyethylenbaueinheiten mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthält. Vorzugsweise enthält das Polymer mindestens 1 Gewichtsprozent gesättigte lineare Polyethyleneinheiten mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Besonders bevorzugt enthält das Polymer mindestens 30 Gewichtsprozent gesättigte lineare Polyethyleneinheiten mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Üblicherweise enthält das Polymer nicht mehr als etwa 99 Gewichtsprozent gesättigte lineare Polyethyleneinheiten mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.
Es können auch andere Polyole eingesetzt werden, um die Hartsegmente (oder Weichsegmente) zu bilden, einschließlich zum Beispiel Polyester- und Polyetherpolyolen, obwohl solche Polyole weniger bevorzugt sind, da sie zu weniger biostabilen Materialien führen. Außerdem können die Polyole aliphatisch (unverzweigt, verzweigt oder cycloaliphatisch), araliphatisch und aromatisch (einschließlich heterozyklisch) sein. Beispiele geeigneter Materialien schließen 1,10-Decandiol, 9-Hydroxymethyloctadekanol, Cyclohexan-1,4-diol, Cyclohexan-1,4-bis(methanol), Cyclohexan-1,2-bis-(methanol), Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexylenglykol, 1,2-Cyclohexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1,6-Hexandiol, das Diolderivat der Dimersäure (DIMEROL), und so weiter mit ein.
Geeignete Isocyanat enthaltende Verbindungen zur Herstellung von Hartsegmenten (oder Weichsegmenten) des segmentierten Polyurethans sind typischerweie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterozyklische Polyisocyanate. Zusätzlich zu den Isocyanatgruppen können sie andere funktionelle Gruppen wie beispielsweise Biuret, Harnstoff, Siloxan etc. einschließen, die gewöhnlich in Biomaterialen benutzt werden. Geeignete Beispiele von Polyisocyanaten schließen 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (HMDI), para-Phenylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Toluylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Benzol-1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanate, das Diisocyanatderivat der Dimersäure (DDI), und so weiter mit ein.
In den erfindungsgemäßen segmentierten Polymeren können die Weichsegmente irgendwelche der üblicherweise in segmentierten Polyurethanen verwendeten Weichsegmente sein, wie beispielsweise diejenigen, die in U.S. Patent Nr. 4 873 308 (Coury et al.) offenbart sind. Die Weichsegmente können Ethergruppen, Estergruppen, Carbonatgruppen, verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, Silikongruppen und dergleichen mehr einschließen. Solche Gruppen kristallisieren nicht. Die Weichsegmente können zum Beispiel auf nicht kristallisierenden Kohlenwasserstoff-Hauptketten wie beispielsweise Dimersäurederivaten beruhen, die durch Urethangruppen mit Kohlenwasserstoff-Baueinheiten mit kurzen und/oder mittleren Kettenlängen verknüpft sind. Die Weichsegmente können auch von Siloxandiolen wie beispielsweise Polydimethylsiloxandiol, Polyetherdiolen wie beispielsweise Polytetramethylenetherglykolen, Polyesterdiolen wie beispielsweise Polyethylen-/Polypropylenadipatglykol-Polyesterdiol und Polycaprolacton-Polyesterdiol und dergleichen mehr abgeleitet sein. Siloxandiole sind wegen der erhöhten Stabilität gegen Hydrolyse und Oxidation bevorzugt. Solche Diole schließen Substitution mit Methyl-, Phenyl-, Propylgruppen etc. mit ein und schließen auch Carbonol-Endgruppen ein, die jede beliebige gewünschte Zahl von Methyleneinheiten enthalten können.
In einigen Ausführungsformen ist es wünschenswert, kurzkettige Kohlenwasserstoffbaueinheiten im verhältnismäßig weichen Segment einzuschließen. Diese kurzen Kohlenwasserstoffbaueinheiten können von kurzkettigen Diolen, Diaminen und/oder Diisocyanaten abgeleitet sein, die Kettenlängen von 2–6 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Diole sind im Allgemeinen bevorzugt. In einigen Ausführungsformen scheint der Einbau solcher kurzkettiger Kohlenwasserstoffbaueinheiten die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, ohne die Flexibilität übermäßig zu verringern. Die Kohlenwasserstoffbaueinheiten in entweder den Hartsegmenten oder den Weichsegmenten sollten nicht darauf festgelegt werden, auf eine bestimmte oder einzelne Kohlenwasserstoffbaueinheit beschränkt zu sein, sondern können eine oder mehrere unterschiedliche Kohlenwasserstoffbaueinheiten einschließen. In einigen Ausführungsformen wird eine Mischung von Kohlenwasserstoffbaueinheiten mit kurzen und mittleren Ketten für wünschenswert gehalten.
Vorzugsweise schließen die Weichsegmente der Polymeren der vorliegenden Erfindung Silikongruppen ein, wie beispielsweise solche, die von Polydimethylsiloxandiolen oder anderen Siloxandiolen abgeleitet sind. Silikone enthaltende Segmente tragen zur Stabilität des Polymeren gegen Hydrolyse und Oxidation bei. Vorzugsweise enthält das Polymer mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Silikonsegmente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Besonders bevorzugt enthält das Polymer mindestens etwa 45 Gewichtsprozent Silikonsegmente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Üblicherweise enthält das Polymer nicht mehr als etwa 70 Gewichtsprozent Silikonsegmente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Bevorzugt enthält das Polymer nicht mehr als etwa 60 Gewichtsprozent Silikonsegmente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.
Die Polymeren, die hierin beschrieben werden, können Isocyanat-, Hydroxyl- und/oder Aminoendgruppen aufweisen, abhängig von den stöchiometrischen Mengen der eingesetzten Monomeren. Die Polymeren, die hierin beschrieben werden, können mit einem ein- oder zweistufigen Verfahren hergestellt werden, entweder in Lösung oder in Substanz, wie in den Beispielen beschrieben wird. In einem einstufigen Verfahren werden alle Reaktanden miteinander vermischt und man lässt sie in regelloser Art und Weise polymerisieren.
Es wurde gefunden, dass die Polymeren, die entsprechend den Beispielen, die unten umrissen werden, hergestellt wurden, eine verbesserte Stabilität gegen Oxidation zeigen. Infolgedessen sind sie für eine Verwendung in implantierbaren Vorrichtungen besonders geeignet. Es wird auch angenommen, dass sie derzeit erhältlichen Polyurethanformulierungen wesentlich überlegen sind.
Ein Beispiel einer medizinischen Vorrichtung, für die die Polymeren besonders gut geeignet sind, ist eine medizinische elektrische Leitung, wie beispielsweise eine Herzschrittmacherleitung, eine Leitung für die Neurostimulation, Leitungen, die elektrische Signalumformer einsetzen, etc. Beispiele solcher Leitungen werden zum Beispiel in U.S. Patenten Nr. 5 040 544 (Lessar et al.), 5 375 609 (Molacek et al.), 5 480 421 (Otten) und 5 238 006 (Markowitz) offenbart. Ein Beispiel einer medizinischen elektrischen Leitung ist in 1 gezeigt. Die Schrittmacherleitung 10 schließt eine Verbindungsbaugruppe an ihrem proximalen Ende ein, die eine erste leitfähige Oberfläche 12, eine zweite leitfähige Oberfläche 14 und zwei isolierende Abschnitte 16 und 18 umfasst. Die isolierenden Abschnitte 16 und 18 sind jeweils mit mehreren Dichtringen 20 versehen. Aus der Verbindungsbaugruppe erstreckt sich ein länglicher Leitungskörper, der eine äußere isolierende Hülle 22 aufweist, die aus den oben beschriebenen Polymeren gebildet ist. In der isolierenden Hülle 22 befindet sich ein länglicher Leiter (nicht gezeigt), wie beispielsweise eine vieradrige Mehrfachleitungswendel, die in U.S. Patent Nr. 5 040 544 (Lessar et al.) beschrieben wird. Zwei der Leiter in der Wendel sind mit der leitenden Oberfläche 12 verbunden und die anderen beiden sind mit der leitenden Oberfläche 14 verbunden. Am distalen Ende der Leitung befinden sich eine Ringelektrode 24, die mit zweien der Leiter verbunden ist und eine Elektrode 26 mit einer Spitze, die mit den anderen beiden der vier Leiter der vieradrigen Wendel verbunden ist. Zwischen der Ringelektrode 24 und der Elektrode 26 mit einer Spitze erstreckt sich eine zusätzliche isolierende Hülle 28. Solche medizinischen elektrischen Leitungen können in eine Vene oder Arterie eines Säugetieres eingepflanzt werden und mit einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung elektrisch verbunden werden.
Die Erfindung ist in Bezug auf verschiedene spezifische und bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden und wird durch Bezugnahme auf die folgenden ausführlichen Beispiele weiter beschrieben werden.
Beispiele
Allgemeine Synthese von Kohlenwasserstoffdialkoholen
Undecenylacetat wurde bei Bedoukian Research Inc. (Danbury, Connecticut) gekauft. Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidinruthenium(IV)dichlorid (Ru Katalysator) wurde bei Strem Chemicals Inc. (Newburyport, Massachusetts) gekauft. cis-1,4-Diacetoxy-2-buten wurde bei der Narchem Corporation (Chicago, Illinois) gekauft. Cycloocten wurde von der Fluka Chemical Corporation (Ronkonkoma, New York) gekauft. Ionentauscherharz, Aluminiumoxid, ALIQUATE 336 und Lösungsmittel wurden bei der Aldrich Chemical Company, Inc. (Milwaukee, Wisconsin) gekauft. Das verwendete Ionentauscherharz war AMBERLITE IRC-718 und wurde vor Gebrauch in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver zermahlen. Das verwendete Aluminiumoxid war aktiviertes, neutralisiertes Aluminiumoxid der Aktivitätsstufe Brockmann I. Alle Glasgeräte wurden vor Gebrauch in der Flamme oder im Ofen getrocknet.
Synthese von 1,20-Eicosandiol
Dimerisierung von Undecenylacetat: Ein fünf Liter Einhalsrundkolben wurde mit einem magnetischen Rührstäbchen ausgestattet und auf eine Rührerplatte gesetzt. Eine Chromatographiesäule mit einem Außendurchmesser von ungefähr drei Zoll wurde mit einem Vakuumadapter verbunden. Dieser Adapter wurde dann in den Hals des Kolbens eingesetzt. Die Säule wurde bis zu einer Höhe von sieben Zoll mit Aluminiumoxid gefüllt. 2000 g Undecenylacetat wurden der Säule hinzugegeben und durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum über den Vakuumadapter durch das Aluminiumoxid gezogen. Die Säule und der Adapter wurden dann entfernt und es wurde neunzig Minuten lang Stickstoff durch das Undecenylacetat geleitet. Das Einleitungsrohr wurde entfernt und es wurden fünf Gramm Ru Katalysator schnell zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde eine achtzehn Zoll lange Vigreuxkolonne auf den Kolben gesetzt. Ein Verbindungsschlauchadapter (angeschlossen an eine Vakuumpumpe) wurde an die Vigreuxkolonne angeschlossen und es wurde Vakuum anlegt. Nachdem das anfängliche Schäumen nachgelassen hatte, sprudelte die Lösung ständig, und der Druck stabilisierte sich bei ungefähr fünf Torr. Der Druck nahm ständig ab betrug nach zwei Stunden annähernd ein Torr. Nach zwanzig Stunden war die Lösung fest geworden. Ein Heizmantel wurde unter den Kolben gesetzt und er wurde vorsichtig erhitzt. Als sich die Lösung verflüssigte, sprudelte sie und zeigte damit an, dass der Katalysator immer noch aktiv war und dass die Reaktion noch noch nicht vollständig erfolgt war. Nach weiteren 24 Stunden war die Lösung eine zähflüssige Flüssigkeit. Sie sprudelte immer noch und der Druck betrug 80 mTorr. Nachdem die Reaktion über eine Gesamtzeitdauer von ungefähr 52 Stunden gelaufen war, wurde der Heizmantel abgestellt und die Reaktion wurde 48 Stunden lang unter passivem Vakuum belassen. Dann wurden sechs Liter Hexane der Reaktion zugegeben und das feste Produkt wurde durch vorsichtiges Erhitzen aufge löst. Der Hauptteil des Katalysators wurde entfernt durch erneuten Durchlauf durch die Chromatographiesäule, die dieses Mal ungefähr sieben Zoll neutrales Aluminiumoxid und sieben Zoll Ionentauscherharz enthielt.
Entschützen des Dimer-Produkts (10-Eicosen-1,20-diol): Die Hexanlösung wurde in einen zwölf Liter Rundkolben gefüllt, der mit einem magnetischen Rührstäbchen ausgestattet war. Die Hexane wurden durch Destillation entfernt, und ein Kilogramm Natriumhydroxid, gelöst in einem Liter entionisierten Wasser, wurde hinzugegeben. Vierzig Gramm ALIQUAT 336 (Tricaprylylmethylammoniumchlorid) wurden zugegeben und ein Rückflusskühler wurde auf dem Kolben angebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bis zu leichtem Rückfluss erhitzt. Nach 24 Stunden wurde das Erhitzen beendet. Die heiße Lösung wurde in einen Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von ungefähr fünf Gallonen gegossen. Das Produkt kristallisierte beim Abkühlen aus. Das Rohprodukt wurde unter Anlegen von Vakuum mit einer Porzellanfilternutsche aus der basischen Lösung abfiltriert und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde in Methanol aufgelöst und filtriert und dann zweimal aus Methanol umkristallisiert.
Hydrierung von 10-Eicosen-1,20-diol: Zweihundertfünfzig Gramm des 10-Eicosen-1,20-diols wurden in einen zwölf Liter Kolben gefüllt, der mit einem Heizmantel, einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet war. Drei Liter Xylole wurden zugegeben. Jeweils zwei Äquivalente Tributylamin und Toluolsulfonhydrazid wurden hinzugegeben. Rühren und Stickstoffzufuhr wurden begonnen und die Lösung langsam erhitzt, bis sich die Reaktion unter Rückfluss befand. Die Reaktion wurde über Nacht unter Rückfluss gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt, 1,20-Eicosandiol, fiel aus der Lösung aus und wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde einmal aus Methanol umkristallisiert und ergab weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 101 °C. Nach dem Ergebnis der Gaschromatographie war das Produkt 99% rein. IR (KBr): 3419, 3357, 2919, 2848, 1469, 1355, 1321, 1124, 1055, 1034, 999, 969, 722, 610, 502 cm^–1; ¹H NMR (300 MHz, Toluol-d₈, erhöhte Temperatur) : * 3,3 (t, 4H), 1,3 (bd, 36H), 0,5 (m, 2H).
Synthese von Kohlenwasserstoffdialkoholen mit höherem Molekulargewicht
Synthese der Kohlenwasserstoffdialkohole: Cycloocten und cis-1,4-Diacetoxy-2-buten (Kettenüberträger, CTA) wurden vor Gebrauch durch Durchleiten durch neutrales Aluminiumoxid gereinigt, wie oben beschrieben. Diese Materialien werden entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht hinzugegeben, aber weil der Katalysator dazu neigte, deaktiviert zu werden, bevor die Reaktion vollständig war, wurde ein Überschuss von ungefähr 50% des CTA eingesetzt. Ein drei Liter Dreihalskolben wurde mit Magnetrührer, Doppeladapter mit Stickstoffeinleitung und Thermometer und einem Anschluss zu einem Blasenzähler ausgestattet. In diesen Kolben wurden das Cycloocten und das cis-1,4-Diacetoxy-2-buten eingefüllt. Durch diese Mischung wurde 30 Minuten lang Stickstoff geleitet. Dann wurden 2,25 Gramm Ru Katalysator hinzugegeben. Die Stickstoffeinleitung wurde weitere 10 Minuten lang fortgesetzt und dann wurde das Einleitungsrohr über die Flüssigkeitsoberfläche herausgezogen und die Stickstoffeinleitungsrate auf ungefähr eine Blase pro Sekunde durch den Blasenzähler reduziert. Die Reaktion wurde achtzehn Stunden lang fortgeführt und das Reaktionsgemisch wurde dunkelbraun und zähflüssig. An diesem Punkt wurde der Hauptteil der Katalysatorrückstände aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem es mit drei Volumenteilen Hexanen verdünnt wurde und durch eine Chromatographiesäule geleitet wurde, die ungefähr sechs Zoll neutrales Aluminiumoxid und sechs Zoll Ionentauscherharz enthielt. Das Lösungsmittel und unreagiertes Cycloocten wurden am Rotationsverdampfer entfernt, und unreagierter CTA wurde mittels eines Dünnschichtverdampfers entfernt.
Entschützen des Produktes: Das Entschützen wird durchgeführt, indem man das Produkt mit 50%iger wässriger NaOH und ALIQUAT 336 behandelt, wie oben beschrieben, und liefert hydroxylterminiertes Polyoctenamer.
Hydrierung: Das hydroxylterminierte Polyoctenamer wurde in einem Hochdruckreaktor mit 5% Palladium auf Calciumcarbonat als Katalysator hydriert. Der Katalysator wurde aus dem resultierenden hydroxylterminierten Polyethylen durch heiße Druckfiltration entfernt. Das Polymer wurde dann gemahlen und mit Methanol extrahiert. Alternativ kann das hydroxylterminierte Polyoctenamer mit Toluolsulfonhydrazid hydriert werden, wie oben beschrieben worden ist. IR (KBr): 3340, 2920, 2851, 1464, 1373, 1252, 1121, 1057, 999, 969, 729, 530 cm^–1; ¹H NMR (300 MHZ, Toluol-d₈, erhöhte Temperatur): * 3,3 (t, 4H), 1,3 (bd), 0,5 (m, 2H).
Beispiele 1–6
Die folgenden Beispiele vergleichen die Eigenschaften von Polyurethanelastomeren, die auf einem Hartsegment beruhen, das MDI und ein 1520 MW LPE Diol enthält (Lineares Poly-Ethylen-Diol) mit verschiedenen Weichsegmenten, die auf PDMS (Silikon), Polyethern und Polyestern beruhenden Makrodiolen beruhen.
Beispiel Nr. 1 Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-1520 Diol/MDI Hartsegment (42%) und PDMS-Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Dry Box, 1 Liter Dreihals-Rundkolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass/-auslass und Heizmantel. Die Polymerisation wurde in einem Abzug durchgeführt. Die Fällung des Polymers aus der Lösung wurde in einem Mixer (Waring Blender) durchgeführt. Die Trocknung des ausgefällten Polymeren erfolgte in einem Vakuumofen.
Materialien: Hartsegment, Diol LPE-1520 (lineares Polyethylendiol, 1520 Gramm pro Mol Molekulargewicht); MDI (4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat)), Dow Chemical Co. (Midland, MI); Weichsegment, PDMS Diol (Polydimethylsiloxandiol), TEGOMER H-Si 2111 Goldschmidt Co. (Hopewell, VA); Katalysator T-9 (Zinnoctoat), Air Products, Inc. (Allentown, PA); wasserfreies DMAC (Dimethylacetamid), Toluol, Methanol, alle von Aldrich Chemical Co. Inc. (Milwaukee, WI).
Mischverfahren: In einer Dry Box wurden 13,52 Gramm LPE-1520 Hartsegmentdiol, 34,78 Gramm PDMS Diol Weichsegmentdiol, 40 Gramm DMAC und 160 Gramm destilliertes Toluol in einen in der Flamme getrockneten 1 Liter Dreihals-Rundkolben gefüllt. Der Kolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass/-auslass ausgestattet und aus der Dry Box in einen Abzug überführt. Der Kolben wurde mit einem Heizmantel versehen und unter konstantem Rühren wurde mit dem Erhitzen begonnen. Spülen mit Stickstoff wurde begonnen und 3 bis 5 Minuten lang fortgesetzt, danach wurde die Stickstoffeinleitung gestoppt und der Auslass wurde mit einem Stöpsel verschlossen, wodurch ein geschlossenes System erzeugt wurde. Als der Inhalt des Kolbens auf ungefähr 85 °C bis 95 °C erhitzt worden war, schmolz das LPE und löste sich unter Bildung einer klaren Lösung auf. Dieser Lösung wurden 100 ml destilliertes Toluol und 12,55 Gramm MDI in Schuppenform hinzugegeben. Die Temperatur in dem Kolben sank zuerst, kehrte aber schließlich auf ihren Sollwert von ungefähr 90 °C zurück. An diesem Punkt war der Mischvorgang abgeschlossen und die Polymerisation begann. Die Mischzeit betrug ungefähr 24 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Nachdem der Inhalt des Kolbens sich wieder bei etwa 90 °C befand, wurden dem Kolben zwei Tropfen des Polymerisationskatalysators T-9 hinzugegeben. Dies beschleunigte die Reaktion mit dem Ergebnis eines Exotherms bis ungefähr 93 °C. Nach ungefähr 16 Minuten wurde die Reaktion mittels FTIR überwacht, um nach restlichem NCO zu suchen. (Beachten Sie, dass dann, wenn kein Signal von NCO auftrat und die Viskosität der Lösung ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht anzeigte, zusätzliches MDI hinzugegeben wurde, wenn ein zu großes Signal von NCO auftrat, dann wurden zusätzliche Diole, sowohl für das Hartsegment als auch das Weichsegment, hinzugegeben). In diesem Fall zeigte der FTIR Scan kein Signal von NCO, also wurden zusätzlich 0,13 Gramm MDI in den Kolben gegeben. Nach 20 Minuten zeigte ein weiterer FTIR Scan kein Signal von NCO. An diesem Punkt wurde die Reaktion beendet, indem man sie in Methanol abstoppte und das Polymer aus der Lösung ausfällte. Die gesamte Reaktionszeit betrug 36 Minuten.
Fällungsverfahren: Das Polymer wurde ausgefällt, indem man es in eine Mischung aus Methanol und Wasser (im Verhältnis 4/1) goss. Ein Waring Blender wurde zur Hälfte mit reinem Methanol gefüllt. Der Blender wurde eingeschaltet und die Lösung aus dem Reaktionskolben wurde langsam in das Methanol gegossen, danach wurde Wasser hinzugegeben, um eine noch vollständigere Fällung sicherzustellen. Der Feststoff wurde abfiltriert und dann einem halb mit reinem Methanol gefüllten Blender zugegeben, um eventuell noch enthaltenes Lösungsmittel vollständig heraus zu waschen. Dieses Reinigungsverfahren wurde zweimal durchgeführt, danach wurde der Feststoff in einem Vakuumofen ungefähr 7 Stunden lang bei 50 °C getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymerpulver wurde bei etwa 180 °C zu Folien formgepresst und 7 Stunden lang bei 70 °C nach dem im Folgenden beschriebenen Verfahren getempert. Mit einer ASTM D412 Stanze oder einer ASTM D1708 Stanze wurden aus 25 mil (0,064 cm) Folien Hundeknochen geschnitten und ihre physikalischen Eigenschaften wurden geprüft mit einer SYNTECH 1D Maschine gemäß ASTM D412 mit 10 Zoll (25,4 cm) pro Minute Crosshead-Geschwindigkeit oder gemäß ASTM D-1708 mit 5 Zoll (12,7 cm) pro Minute Crosshead-Geschwindigkeit, für die Spannungs-Dehnungseigenschaften und ASTM D624 Stanze B, 20 Zoll (50,8 cm) pro Minute Crosshead-Geschwindigkeit für die Reißfestigkeit. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfung sind nachfolgend in Tabelle 3 dargestellt.
Formpressverfahren: Das Formpressverfahren wurde auf die gewünschte Temperatur vorgeheizt. Gewöhnlich wurden ungefähr 20 Gramm Polymergranulat benutzt, um eine 6 Zoll mal 6 Zoll (15 cm × 15 cm) Folie der Standardstärke 25 mil (0,064 cm) herzustellen. Diese Menge kann für andere Folienstärken angepasst werden. Das Granulat wurde zwischen fotografischen Platten für die Ferrotypie geformt, die verkleidet waren mit mit ARMALON TEFLON beschichtetem Fiberglastuch. Die zusammengebauten Formplatten und das Polymer wurden zwischen die Stempel der Presse gebracht, und mit 20.000 lb Stempelkraft gepresst, ohne das Polymer vorzuheizen. Der Druck wurde aufrecht erhalten, bis der Druckabfall zwischen den Platten aufhörte, was anzeigte, dass kein Fließen des Polymers mehr erfolgte (typischerweise 30–60 Sekunden).
Der Druck wurde dann abgelassen und das Polymer wurde sofort zwischen 1 Zoll (2,5 Zentimeter) dicken Aluminiumplatten auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das geformte Polymer wurde bei Umgebungsbedingungen mindestens 24 Stunden lang liegen gelassen, bevor irgendwelche Prüfungen durchgeführt wurden. Wenn es gewünscht wird, kann das Polymer nach dem Formen getempert werden, indem man es bis zu 24 Stunden lang in einen auf 70 °C geheizten Umluftofen legt.
Beispiel Nr. 2 Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-1520 Diol/MDI Hartsegment (42%) und PTMEG 1000 Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie für Beispiel Nr. 1.
Materialien: Die gleichen wie für Beispiel Nr. 1, außer dass das Weichsegmentdiol PTMEG 1000 Polytetramethylenetherglykol mit MW 1000, Quaker Oats (West Lafayette, IN) war.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 14,1 Gramm Hartsegmentdiol LPE-1520, 34,92 Gramm Weichsegmentdiol PTMEG, 63 Gramm wasserfreies DMAC, 200 Gramm destilliertes Toluol, 10,00 Gramm MDI in Schuppenform, 50 ml destilliertes Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 46 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Nach 26 Minuten wurde die Reaktion mittels FTIR auf NCO überprüft. Der FTIR Scan zeigte ein kleines Signal von NCO. An diesem Punkt wurde die Reaktion beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 26 Minuten.
Fällungsverfahren: Das Fällungsverfahren war das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene. Der polymere Feststoff wurde 4 Stunden lang bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 180 °C zu Folien formgepresst und über Nacht bei 70 °C nach dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren getempert. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 3 Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-1520 Diol/MDI Hartsegment (42%) und FORMREZ A23, ein Polyethylen/Polypropylenadipatglykol Polyesterdiol Weichsegment mit MW 1820 (58%), von Witco Chemical Co. (Greenwich, CT).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie für Beispiel Nr. 1.
Materialien: Die gleichen wie für Beispiel Nr. 1, außer dass das Weichsegmentdiol FORMREZ A23 (Adipatpolyesterdiol) war.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 17,5 Gramm Hartsegmentdiol LPE-1520, 34,82 Gramm Weichsegmentdiol FORMEZ A23, 40 Gramm wasserfreies DMAC, 326 Gramm destilliertes Toluol, 7,85 Gramm MDI in Schuppenform, 40 Gramm destilliertes Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 50 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Nach 49 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein großes Signal von NCO. Zusätzliche Diole wurden zu der Reaktion hinzugegeben, 1,01 Gramm LPE und 0,95 Gramm FORMEZ A23. Nach 50 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein kleineres aber immer noch zu großes Signal von NCO. 0,95 Gramm zusätzliches LPE Diol wurden zu der Reaktion hinzugegeben. Nach 20 Minuten zeigte ein FTIR Scan keine signifikante Veränderung des Signals von NCO. 1,25 Gramm zusätzliches FORMEZ A23 wurden zu der Reaktion hinzugegeben. Nach 40 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein kleines Signal von NCO. An diesem Punkt wurde die Reaktion beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 159 Minuten.
Fällungsverfahren: Das Fällungsverfahren war das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde zu Folien formgepresst gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 4 Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-1520 Diol/MDI Hartsegment (42%) und TONE 2221 Polycaprolacton Polyesterdiol mit MW 1000, Union Carbide (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie für Beispiel Nr. 1.
Materialien: Die gleichen wie für Beispiel Nr. 1, außer dass das Weichsegmentdiol TONE 2221 Polycaprolacton Polyesterdiol Weichsegment war.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 14,00 Gramm Hartsegmentdiol LPE-1520, 34,83 Gramm Weichsegmentdiol TONE 2221, 40 Gramm wasserfreies DMAC, 200 Gramm destilliertes Toluol, 11,40 Gramm MDI in Schuppenform, 40 Gramm destilliertes Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 30 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Nach 40 Minuten zeigte ein FTIR Scan kein Signal von NCO. 1,38 Gramm LPE Diol und 0,90 Gramm TONEN 2221 Diol wurden zu der Reaktion hinzugegeben. Nach 13 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein Signal von NCO, dass etwas größer war als gewünscht. 1,38 Gramm LPE Diol wurden der Reaktion hinzugegeben. Nach 42 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein sehr kleines Signal von NCO. Die Reaktion wurde beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 95 Minuten.
Fällungsverfahren: Das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene. Der polymere Feststoff wurde über Nacht bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 190 °C zu Folien formgepresst und gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren über Nacht bei 70 °C getempert. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 5 Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-1520 Diol/MDI Hartsegment (42%) und TONE 2241 Polycaprolacton Polyesterdiol mit MW 2000, Union Carbide (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie für Beispiel Nr. 1.
Materialien: Hartsegmentdiol, Diisocyanat, Polymerisationskatalysator und Lösungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel Nr. 1. Das Weichsegmentdiol war TONE 2241 Polycaprolacton Polyesterdiol.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 17,84 Gramm Hartsegmentdiol LPE, 34,82 Gramm Weichsegmentdiol TONEN 2241, 40 Gramm wasserfreies DMAC, 200 Gramm destilliertes Toluol, 7,5 Gramm MDI in Schuppenform und 40 Gramm destilliertes Toluol.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die exotherme Temperatur stieg von 91 °C auf 94 °C an. Nach 27 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein kleines bis mittelgroßes Signal von NCO. 1,82 Gramm LPE Diol und 1,17 Gramm TONEN 2241 Diol wurden zu der Reaktion hinzugegeben. Nach 40 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein kleines Signal von NCO. Die Reaktion wurde beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 67 Minuten.
Fällungsverfahren: Das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene. Der polymere Feststoff wurde 3 Stunden lang bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde zu Folien formgepresst und 18 Stunden lang bei 70 °C getempert gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren. Ein FTIR Scan an einer 3 mil (0,008 cm) Folie zeigte kein Signal von verbliebenem NCO. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. beschrieben wurden. 1. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 6 Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-1520 Diol/MDI Hartsegment (42%) und PTMEG 650 Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie für Beispiel Nr. 1.
Materialien: Das Hartsegmentdiol, das Diisocyanat, der Polymerisationskatalysator und das Lösungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel Nr. 1. Das Weichsegmentdiol war PTMEG 650 Polytetramethylenetherglykol mit MW 650, Quaker Oats.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 10,39 Gramm Hartsegmentdiol LPE, 34,85 Gramm Weichsegmentdiol PTMEG 650, 40 Gramm wasserfreies DMAC, 200 Gramm destilliertes Toluol, 15,67 Gramm MDI in Schuppenform und 40 Gramm destilliertes Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 28 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die exotherme Temperatur wurde nicht aufgezeichnet. Nach 37 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein sehr kleines Signal von NCO. Die Reaktion wurde beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 37 Minuten.
Fällungsverfahren: Das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene, außer dass Hexane, Methanol und wasserhaltiges Aceton als Lösungsmittel für die Fällung verwendet wurden. Der polymere Feststoff wurde über Nacht bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 150 °C zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 70 °C getempert gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren. Ein FTIR Scan an einer 3 mil (0,008 cm) Folie zeigte kein Signal von verbliebenem NCO. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 detailliert beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiele 7–11
Die folgenden Beispiele vergleichen die Eigenschaften von Polyurethanelastomeren, die auf einem Weichsegment beruhen, das PDMS, Polydimethylsiloxandiol (MW 920) enthält, und einem Hartsegment, das auf MDI als Isocyanat und einem LPE Hartsegmentdiol, in dem die Länge der Kohlenstoffkette variierte, beruht.
Beispiel Nr. 7: Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-860 Diol/MDI Hartsegment (42%) und PDMS Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie für Beispiel Nr. 1.
Materialien: Die gleichen wie für Beispiel Nr. 1, außer dass das Hartsegmentdiol LPE-860 Diol, MW 860 war. Zusätzlich zu dem Polymerisationskatalysator T-9 wurde T-12 (Dibutylzinndilaurat) von Aldrich Chemical Co. als Cokatalysator verwendet.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie für Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 12,05 Gramm Hartsegmentdiol LPE-860, 34,89 Gramm PDMS Weichsegmentdiol, 40 Gramm wasserfreies DMAC, 160 Gramm destilliertes Toluol, 13,32 Gramm MDI in Schuppenform und 100 ml destilliertes Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 40 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Nach 1 Stunde und 45 Minuten zeigte ein FTIR Scan keine signifikante Veränderung von NCO gegenüber dem vorhergehenden FTIR Scan, also wurden zwei Tropfen Katalysator T-12 zu der Reaktion hinzugegeben. Nach 52 Minuten zeigte ein FTIR Scan kein Signal von NCO. Die Reaktion wurde beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 157 Minuten.
Fällungsverfahren: Das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene. Der polymere Feststoff wurde zwei Stunden lang bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 150 °C zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 70 °C getempert gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 8 (Vergleich): Einstufige Lösungspolymerisation von Butandiol/MDI Hartsegment (42%) und PDMS Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie in Experiment Nr. 1.
Materialien: Die gleichen wie in Beispiel Nr. 1, außer dass das Hartsegmentdiol Butandiol von Aldrich Chemical Co., MW 90 war.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 4,25 Gramm Butandiol für das Hartsegment, 35,50 Gramm PDMS Diol für das Weichsegment, 40 Gramm wasserfreies DMAC, 160 Gramm destilliertes Toluol, 21,51 Gramm MDI und 10 ml destilliertes Toluol.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1, außer dass die Reaktionstemperatur allgemein kleiner als 80 °C gehalten wurde. Die exotherme Temperatur stieg von 61 °C auf 67 °C und danach gelierte die Lösung. 125 ml destilliertes Toluol und 20 ml wasserfreies DMAC wurden zu der Reaktion hinzugegeben, um das Gel aufzulösen. Nach 47 Minuten zeigte ein FTIR Scan kein Signal von verbliebenem NCO. 0,44 Gramm MDI wurden zu der Reaktion hinzugegeben. Nach 20 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein sehr kleines Signal von NCO. Die Reaktion wurde beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 67 Minuten.
Fällungsverfahren: Das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 150 °C zu Folien formgepresst und über Nacht bei 70 °C getempert gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 9: Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-1596 Diol/MDI Hartsegment (42%) und PDMS Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie in Beispiel Nr. 1, außer dass ein drei Liter Rundkolben verwendet wurde.
Materialien: Die gleichen wie in Beispiel Nr. 1, außer dass das Hartsegmentdiol LPE-1596 Diol, MW 1596 war.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 54,17 Gramm Hartsegmentdiol LPE-1596, 139,28 Gramm Weichsegmentdiol PDMS, 166 Gramm wasserfreies DMAC, 960 Gramm destilliertes Toluol, 51,21 Gramm MDI in Schuppenform und 140 ml destilliertes Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 58 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1, außer dass drei Tropfen des Katalysators T-9 anstelle von zwei Tropfen verwendet wurden. Nach 15 Minuten zeigte ein FTIR Scan kein Signal von verbliebenem NCO. Die Reaktion wurde beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 15 Minuten.
Fällungsverfahren: Das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene. Der polymere Feststoff wurde über Nacht bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 165 °C zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 70 °C getempert gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren. Unmittelbar nach dem Formpressen wurde beobachtet, dass die Folien nicht aneinander hafteten bzw. blockten. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 10 (Vergleich): Einstufige Lösungspolymerisation von 1,12-Dodecandiol/MDI Hartsegment (42%) und PDMS Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie in Beispiel Nr. 1, außer dass ein drei Liter Rundkolben anstelle eines ein Liter Rundkolbens verwendet wurde.
Materialien: Die gleichen wie in Beispiel Nr. 1, außer dass das Hartsegmentdiol 1,12-Dodecandiol war, das von Aldrich Chemical Co. bezogen wurde.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 27,98 Gramm Hartsegmentdiol, 139,30 Gramm PDMS Weichsegmentdiol, 166 Gramm wasserfreies DMAC, 960 Gramm destilliertes Toluol, 75,66 Gramm MDI in Schuppenform und 100 ml destilliertes Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 35 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1, außer dass vier Tropfen des Katalysators T-9 anstelle von zwei Tropfen verwendet wurden. Nach 15 Minuten zeigte ein FTIR Scan kein Signal von NCO. 1,89 Gramm zusätzliches MDI wurden zu der Reaktion hinzugegeben. Nach 37 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein sehr kleines Signal von NCO. Die Reaktion wurde beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 52 Minuten.
Fällungsverfahren: Das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Der polymere Feststoff wurde über Nacht bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 180 °C zu Folien formgepresst und über Nacht bei 70 °C getempert gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 11: Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-314 Diol/MDI Hartsegment (42%) und PDMS Diol Weichsegment (58%).
Experimentelles Verfahren: Das gleiche wie in Beispiel Nr. 1.
Materialien: Die gleichen wie in Beispiel Nr. 1, außer dass das Hartsegmentdiol LPE-314 Diol, MW 314 war.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 8,71 Gramm Hartsegmentdiol LPE-314, 34,81 Gramm Weichsegmentdiol PDMS, 46 Gramm wasserfreies DMAC, 240 Gramm destilliertes Toluol, 16,81 Gramm MDI in Schuppenform und 50 ml destilliertes Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 35 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Nach 15 Minuten zeigte ein FTIR Scan kein nachweisbares NCO. 0,68 Gramm zusätzliches MDI wurden zu der Reaktion hinzugegeben. Nach 27 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein kleines Signal von NCO. Die Reaktion wurde beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 42 Minuten.
Fällungsverfahren: Die gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene. Der polymere Feststoff wurde über Nacht bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 70 °C getempert gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 12
Das folgende Beispiel zeigte den Effekt, den die Erhöhung des Weichsegmentanteils (PDMS Diol) auf die Eigenschaften des Elastomers hat. In Beispiel Nr. 11 betrug der Weichsegmentanteil 58%, während in Beispiel Nr. 12 der Weichsegmentanteil 62% betrug. Beide Beispiele benutzten PDMS Diol, MW 960 als Weichsegment, LPE Diol MW 314 und MDI als Hartsegmente.
Beispiel Nr. 12: Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-314 Diol/MDI Hartsegment (38%) und PDMS Diol, MW 960 Weichsegment (62%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie in Beispiel Nr. 1, außer dass ein 3 Liter Rundkolben anstelle eines 1 Liter Rundkolbens benutzt wurde.
Materialien: Die gleichen wie für Beispiel Nr. 11.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie für Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 28,49 Gramm Hartsegmentdiol LPE-314, 148,24 Gramm Weichsegmentdiol PDMS, 120 Gramm wasserfreies DMAC, 900 Gramm destilliertes Toluol, 66,43 Gramm MDI in Schuppenform und 60 Gramm destilliertes Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 51 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Nach 14 Minuten zeigte ein FTIR Scan kein Signal von verblibenem NCO und keine Fädenbildung, als eine Probe aus der Lösung gezogen wurde, was ein niedriges Molekulargewicht anzeigte. 0,66 Gramm zusätzliches MDI wurden zu der Reaktion hinzugegeben. Nach 38 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein kleines Signal von NCO und die Lösung zeigte die Fähigkeit, Fäden zu bilden. Die Reaktion wurde beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 52 Minuten.
Fällungsverfahren: Das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene, außer dass Aceton zusätzlich zu Methanol und Wasser verwendet wurde. Der polymere Feststoff wurde 4 Stunden lang bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei ungefähr 180 °C zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 80 °C getempert. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend dem Verfahren durchgeführt, das in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurde, außer dass Prüfkörper untersucht wurden, die auf mit einer ASTM D-638 Stanze geschnittenen Hundeknochen beruhten und bei 5 Zoll (12,7 cm) pro Minute Crosshead-Geschwindigkeit geprüft wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben.
Beispiel 13
Das folgende Beispiel beschreibt ein zweistufiges Lösungspolymerisationsverfahren für die Formulierung eines Polyurethanelastomers, das auf einem PDMS Diol als Weichsegment (60%) und einem 620 MW LPE Diol mit MDI als Hartsegment (40%) beruht.
Beispiel Nr. 13: Zweistufige Polymerisation von LPE-610 Diol/MDI Hartsegment (40%), PDMS Diol Weichsegment (60%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie für Beispiel Nr. 1.
Materialien: Hartsegmentdiol LPE-610 Diol mit MW 610; MDI von Dow Chemical Co., PDMS Weichsegmentdiol mit MW 810, TEGOMER H-Si 2111 von Goldschmidt Co., Katalysator T-9 (Zinnoctoat) von Air Products, wasserfreies Toluol von Aldrich, DMAC von Mallinkrodt, Cyclohexan von Mallinkrodt und Aceton/IPA von Aldrich.
Misch-/Polymerisationsverfahren Schritt 1: In einen ein Liter Kolben wurden 90 ml Toluol, 10 ml DMAC und 20 ml Cyclo hexan eingefüllt und unter Rühren auf 105 °C erhitzt, so dass 11 ml Lösungsmittel abdestilliert wurden. Der Kolben wurde in eine Dry Box überführt und 31,00 Gramm PDMS Diol und 12,57 Gramm MDI wurden hinzugegeben. Der Kolben wurde zurück in den Abzug gebracht und unter Rühren erhitzt. Der eingestellte Wert für die Temperatur betrug 50 °C, es wurde eine exotherme Temperatur von 90 °C gemessen, und nach 5 Minuten fiel die Temperatur auf 75 °C. Schritt 2: 6,69 Gramm LPE Diol plus 100 ml Toluol wurden in den Kolben zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 100 °C erhitzt, bis sich das LPE Diol auflöste, und auf 80 °C abkühlen gelassen. Dann wurden zwei Tropfen des Katalysators T-9 hinzugegeben. Nach 40 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein großes Signal von NCO. 0,47 Gramm PDMS Diol wurden in den Kolben hinzugegeben. Nach zwei Minuten gelierte die Polymerlösung.
Fällungsverfahren: Die gelierte Polymerlösung wurde zur Fällung in Aceton/IPA gegeben und dann wurde das Polymer bei 70° in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 210 °C zu Folien formgepresst und 24 Sunden lang bei 70 °C getempert. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 14
Das folgende Beispiel verwendete ein verzweigtes cyclisches Kohlenwasserstoffdiisocyanat (Dimerdiisocyanat), erhältlich von Henkel Corp., in Verbindung mit Butandiol als Komponenten des Weichsegments. In diesem Beispiel war das LPE Diol der einzige Hartsegmentbildner.
Beispiel Nr. 14: Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-2026 Diol Hartsegment (55%) und DDI 1410 Butandiol Weichsegment (45%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie in Beispiel Nr. 1.
Materialien: Hartsegment LPE-2026 Diol, MW 2026, Weichsegment Diisocyanat DDI 1410, MW 592, von Henkel Corp. (Ambler, PA), Weichsegment aus Butandiol, DMAC, Xylol und Aceton, alle von Aldrich, Cyclohexan von Mallinkrodt. Der Polymerisationskatalysator war T-9 (Zinnoctoat) von Air Products.
Misch-/Polymerisationsverfahren: In einen 500 ml Dreihalskolben wurden 50 Gramm DMAC, 50 Gramm Xylol und 20 ml Cyclohexan gegeben. Diese wurden unter Rühren auf 120 °C erhitzt und 10 ml Lösungsmittel wurden innerhalb von 40 Minuten abdestilliert. Nach der Destillation wurde der Kolben in die Dry Box überführt und 28,86 Gramm LPE-2026, 2,49 Gramm Butandiol und 20,97 Gramm DDI-1410 wurden in den Kolben hinzugegeben. Der Kolben wurde in den Abzug überführt und auf 100 °C erhitzt, dann wurden zwei Tropfen des Katalysators T-9 in den Kolben hinzugegeben. Bei 102 °C wurde die Lösung klar und erwärmte sich auf 128 °C. Der Heizmantel wurde abgesenkt und die Lösung kühlte sich auf den voreingestellten Wert von 110 °C ab. Nach 40 Minuten trat ein zweiter exothermer Temperaturanstieg auf 115 °C auf. Ein FTIR Scan zeigte kein Signal von NCO, daher wurden 5,68 Gramm DDI-1410 in den Kolben zugegeben. Ein FTIR Scan zeigte ein Signal von NCO. Butandiol wurde dann tropfenweise hinzugegeben (insgesamt 0,24 Gramm) bis das NCO bis auf ein sehr kleines Signal zurückgegangen war und die Viskosität der Lösung hoch war.
Fällungsverfahren: Die Fällung erfolgte in Aceton und das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene. Der polymere Feststoff wurde 4 Stunden lang bei 70 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 165 °C zu Folien formgepresst und 48 Stunden lang bei 70 °C getempert. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Alle Prüfungen der thermischen Eigenschaften wurden entsprechend ASTM D-3418 für Tg und Tm und ASTM D-3417 für die Enthalpie durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tg –7 °C. Tm 120 °C.
Beispiele 15–16
Beispiel 15 beschreibt ein Verfahren für die Formulierung eines Polyurethanelastomers, das eine LPE Diol Hartsegmentkomponente in unverdünnter Form enthält (ohne Lösungsmittel). Das Beispiel enthält auch ein verzweigtes C36 Kohlenwasserstoffdiol als Weichsegment. Beispiel 16 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung eines von Additiven freien Polyurethanpolymers, das PELLETHANE ähnlich ist.
Beispiel Nr. 15: Massepolymerisation von LPE-314 Diol/MDI Hartsegment (42%) und C36 verzweigtem Kohlenwasserstoffdiol (PRIPOL 2033) Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Teflonbecher und ein Polypropylenrührstab.
Materialien: Hartsegmentdiol LPE-314, MW 314, MDI von Dow Chemical, Weichsegmentdiol PRIPOL 2033, MW 556, von Unichema (Chicago, IL).
Misch-/Polymerisationsverfahren: In einer Dry Box wurden LPE-314 Diol und PRIPOL 2033 Diol in einen Teflonbecher gegeben und in einen auf 100 °C geheizten Ofen in der Dry Box überführt. Nachdem die Diole geschmolzen waren, wurde die Mischung gerührt, um Einheitlichkeit sicherzustellen. Der Becher wurde aus dem Ofen genommen und MDI in Schuppenform wurde hinzugegeben und dann wurde schnell gerührt, bis das MDI sich auflöste und die Mischung einheitlich war. Die Mischung wurde ununterbrochen gerührt und die Seiten des Bechers wurden mit dem Rührstab abgewischt. Nach 3 Minuten war die Mischung zu zäh, um gerührt werden zu können. Der Rührstab wurde entfernt und der Becher wurde in einen auf 100 °C geheizten Ofen gestellt und man ließ über Nacht reagieren.
Prüfung des Polymeren: Das Polymer wurde bei etwa 190 °C zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 80 °C getempert. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabellen 2 und 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 16 (Vergleich): Von Additiven freier Klon von PELLETHANE 80A: Synthese einer Polyurethanformulierung, von der angenommen wird, dass sie ein Klon von PELLETHANE 80A ist, die aber kein Antiblockmittel (Wachs) oder Antioxydans enthält.
Experimentelle Ausrüstung: Becher mit dreieckigem Gießrand (TriPour Becher), Polyproylenrührstab, Ofen und Dry Box.
Materialien: POLYMEG 1000 (Polytetramethylenglykol), MW 1000, von Quaker Oats Co., Butandiol von Aldrich, Mondur M (MDI) in Schuppenform von Mobay Chemical, Polymerisationskatalysator T-9 (Zinnoctoat) von Air Products.
Misch-/Polymerisationsverfahren: Die gesamte Verarbeitung erfolgte in einer Dry Box. In einem TriPour Becher wurden 87,70 Gramm POLYMEG 1000 und 10,60 Gramm Butandiol vermischt. MDI wurde in einem auf 60 °C vorgewärmten Ofen geschmolzen. Die Polyole wurden aus dem Ofen entfernt, ein Tropfen des Katalysators T-9 wurde hinzugegeben und mit dem Rührstab vermischt. Das flüssige MDI wurde hinzugegeben und die Mischung wurde schnell gerührt. Es gab einen starken exothermen Temperaturanstieg und die Viskosität nahm sehr schnell zu. Die Flüssigkeit gelierte in weniger als 30 Sekunden und ergab einen klaren harten Festkörper. Das gelierte Polymer wurde 16 Stunden lang bei 115 °C nachgehärtet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 210 °C zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 70 °C getempert. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabellen 2 und 3 wiedergegeben.
Beispiele 17–20 (Vergleichsbeispiele)
Beispiele 17 bis 20 zeigen die Eigenschaften von kurzkettigen C4 und C12 Hartsegmenten im Vergleich zu C20 und C111 Hartsegmenten.
Beispiel Nr. 17 (Vergleich): Einstufige Lösungspolymerisation von 1,10-Decandiol/MDI Hartsegment (42%) und PDMS Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie für Beispiel Nr. 1.
Materialien: Hartsegment 1,10-Decandiol, MW 174, von Aldrich Chemical Co. Inc. Diisocyanat, Polymerisationskatalysator, PMDS Diol und Lösungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel Nr. 1.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 6,41 Gramm Hartsegmentdiol 1,10-Decandiol, 34,92 Gramm PDMS Diol, 63 Gramm DMAC, 200 Gramm destilliertes Toluol, 19,48 Gramm MDI in Schuppenform und 50 ml Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 20 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die exotherme Temperatur stieg von 93 °C auf 103 °C. Nach 13 Minuten fiel die Reaktionstemperatur auf 90 °C und ein FTIR Scan zeigte kein Signal von verbliebenem NCO bei 2270 Wellenzahlen. MDI (0,39 Gramm) wurden in den Reaktionskolben hinzugegeben. Nach zwei Minuten begann die Lösung zu gelieren. Die Reaktion wurde durch Fällung beendet.
Fällungsverfahren: Das Fällungsverfahren war das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene, außer dass Methanol anstelle von Aceton benutzt wurde. Der polymere Feststoff wurde über Nacht bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung der Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 190 °C zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 80 °C getempert. Ein FTIR Scan zeigte kein Signal von verbliebenem NCO. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 18 (Vergleiche): Einstufige Lösungspolymerisation von 1,8-Octandiol/MDI Hartsegment (42%) und PDMS Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie in Beispiel Nr. 1.
Materialien: Hartsegment 1,8-Octandiol, MW 146, von Aldrich. Diisocyanat, Polymerisationskatalysator, PDMS Diol und Lösungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel Nr. 1.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 5,60 Gramm Hartsegment 1,8-Octandiol, 35,18 Gramm Weichsegment PDMS Diol, 63 Gramm DMAC, 200 Gramm Toluol, 1959 Gramm MDI in Schuppenform und 50 ml Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 21 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die exotherme Temperatur stieg von 75 °C auf 91 °C. Nach 4 Minuten zeigte ein FTIR Scan kein Signal von NCO, also wurden 0,40 Gramm MDI in den Reaktionskolben hinzugegeben. Nach 5 Minuten war die Viskosität sehr hoch und die Reaktion wurde durch Fällung beendet.
Fällungsverfahren: Das Fällungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1, außer dass Methanol anstelle von Aceton verwendet wurde. Der polymere Feststoff wurde bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 180 °C zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 80 °C getempert. Ein FTIR Scan zeigte kein Signal von NCO. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 19 (Vergleich): Einstufige Lösungspolymerisation von 1,6-Hexandiol/MDI Hartsegment (42%) und PDMS Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie für Beispiel Nr. 1.
Materialien: Hartsegment 1,6-Hexandiol, MW 118, von Aldrich, Weichsegment PDMS Diol, MDI, Polymerisationskatalysator und Lösungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel Nr. 1.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 4,89 Gramm 1,6-Hexandiol, 35,12 Gramm PDMS Diol, 60 Gramm DMAC, 160 Gramm Toluol und 20,80 Gramm MDI in Schuppenform. Die gesamte Mischzeit betrug 15 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die exotherme Temperatur stieg von 75 °C auf 92 °C. Nach 8 Minuten nahm die Viskosität schnell zu und die Lösung begann zu gelieren. Die Reaktion wurde durch Fällung beendet.
Fällungsverfahren: Das Fällungsverfahren war das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene, außer dass Methanol anstelle von Aceton verwendet wurde. Der polymere Feststoff wurde über Nacht bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 190 °C zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 80 °C getempert gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren. Ein FTIR Scan an einer 3 mil (0,008 cm) Folie zeigte ein kleines Signal von NCO. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 20 (Vergleich): Einstufige Lösungspolymerisation von 1,4-Butandiol/MDI Hartsegment (42%) und PDMS Diol Weichsegment (58%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie für Beispiel Nr. 1.
Materialien: Hartsegment 1,4-Butandiol, MW 98, von Aldrich. Weichsegmentdiol PDMS, Diisocyanat, Polymerisationskatalysator und Lösungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel Nr. 1.
Mischverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die Reaktanden waren die folgenden: 4,32 Gramm 1,4-Butandiol, 36,8 Gramm PDMS Diol, 60 Gramm DMAC, 200 Gramm Toluol, 22,98 Gramm MDI in Schuppenform und 5 ml Toluol. Die gesamte Mischzeit betrug 30 Minuten.
Polymerisationsverfahren: Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. Die exotherme Temperatur stieg von 73 °C auf 88 °C, nachdem ein Tropfen des Polymerisationskatalysators T-9 in den Kolben gegeben worden war. Nach 12 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein sehr kleines Signal von NCO. Die Reaktionsmischung zeigt eine sehr hohe Viskosität und fing an zu gelieren, daher wurde die Reaktion durch Fällung beendet.
Fällungsverfahren: Das Fällungsverfahren war das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene, außer dass Methanol anstelle vom Aceton verwendet wurde. Der polymere Feststoff wurde bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 200 °C zu Folien formgepresst und 24 Stunden lang bei 80 °C getempert, entsprechend dem in Beispiel Nr. 1 umrissenen Verfahren. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 ausführlich beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiele 21–23
Beispiele 21 bis 23 vergleichen die Eigenschaften von Formulierungen, die nur Hartsegmente und keine Weichsegmente enthalten. Sie vergleichen C12 mit C20 und C176.
Beispiel Nr. 21 (Vergleich): Massepolymerisation von 1,12-Dodecandiol/MDI Hartsegment 100%.
Experimentelle Ausrüstung: Teflonbecher und ein Polypropylenrührstab.
Materialien: Hartsegment 1,12-Dodecandiol von Aldrich, das Diisocyanat war MONDUR M (MDI) von Mobay Chemical.
Misch-/Polymerisationsverfahren: In der Dry Box wurden das MDI, 1,12-Dodecandiol, Teflonbecher und Rührstab auf 100 °C vorgewärmt. 20,23 Gramm 1,12-Dodecandiol wurden in den Teflonbecher gegeben, dann wurden 25,51 Gramm flüssiges MDI hinzugegeben. Der Inhalt wurde schnell gerührt, wobei sichergestellt wurde, dass der Boden und die Seitenwände des Bechers abgestreift wurden. Nach 15 Sekunden gab es ein Exotherm und nach 30 bis 40 Sekunden gelierte die Mischung. Die gelierte Mischung wurde über Nacht in einem auf 100 °C geheizten Ofen innerhalb der Dry Box nachgehärtet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 230 °C zu Folien formgepresst und 18 Stunden lang bei 80 °C getempert, entsprechend dem Verfahren in Beispiel Nr. 1. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 22: Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-314 Diol/MDI Hartsegment 100%.
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie in Beispiel Nr. 1.
Materialien: Hartsegmentdiol LPE-314, MW 314, MONDUR M (MDI) von Mobay Chemical. Lösungsmittel, wasserfreies DMAC und wasserfreies Toluol von Aldrich Chemical Co. Katalysator T-9 (Zinnoctoat) von Air Products.
Misch-/Polymerisationsverfahren: In einer Dry Box wurden 31,40 Gramm LPE-314 Diol zu 60 Gramm DMAC und 200 Gramm Toluol hinzugegeben. Die Mischung wurde erhitzt, bis das Diol sich auflöste und die Lösung bei ungefähr 63 °C klar war. 25,61 Gramm MDI in Schuppenform wurden hinzugegeben, geringfügiges Exotherm auf 66 °C, zwei Tropfen des Polymerisationskatalysators T-9 wurden hinzugegeben. Nach zwei Minuten stieg die Temperatur auf 73 °C und die Lösung wurde trüb. Nach Erhitzen der Lösung auf 100 °C wurde sie klar die Viskosität begann, zuzunehmen. Ein FTIR Scan zeigte ein mittelgroßes Signal von NCO. 0,63 Gramm LPE-314 Diol wurden in den Reaktor hinzugegeben. Nach 5 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein kleines Signal von NCO. Die Reaktion wurde durch Fällung der Polymerlösung gestoppt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 70 Minuten.
Fällungsverfahren: Das Fällungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1, außer dass Methanol anstelle von Aceton benutzt wurde. Der polymere Feststoff wurde über Nacht bei 90 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 190 °C zu Folien formgepresst und entsprechend den in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren getempert. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 23: Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-2500 Diol/MDI Hartsegment 100%.
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie in Beispiel Nr. 1.
Materialien: Hartsegmentdiol LPE-2500, MW 2500, MONDUR M (MDI) von Mobay Chemical. Wasserfreies Toluol und Katalysator T-9 (Zinnoctoat) von Air Products.
Misch-/Polymerisationsverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 skizzierte. 34,92 Gramm LPE-2500 Diol wurden zu 140 Gramm Toluol hinzugegeben und auf ungefähr 95 °C erhitzt, bis das Diol schmolz und die Lösung klar war. 3,57 Gramm MDI wurden zu der Lösung hinzugegeben. Nach 15 Minuten wurden zwei Tropfen des Polymerisationskatalysators T-9 zu der Lösung hinzugegeben. Nach 6 Minuten hatte die Lösung sich verfestigt, daher wurden 50 ml eines Gemischs von Toluol und DMAC im Verhältnis 70/30 hinzugegeben, um das Polymer zu solvatisieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 104 °C erhitzt, woraufhin die Lösung klar aber sehr zähflüssig wurde. Zusätzliche 50 ml eines Gemischs von Toluol und DMAC im Verhältnis 70/30 wurden hinzugegeben, um die Viskosität der Lösung zu verringern. Die Temperatur der Lösung fiel auf 91 °C und sie wurde wieder auf 101 °C erhitzt, wonach zusätzliche 100 ml Toluol hinzugegeben wurden, um die Viskosität der Lösung zu verringern. Ein FTIR Scan zeigte kein Signal von NCO, also wurden 0,12 Gramm MDI der Reaktion hinzugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Reaktion durch Fällung beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 70 Minuten.
Fällungsverfahren: Das Fällungsverfahren war das gleiche wie das in Beispiel Nr. 1 beschriebene.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 180 °C zu Folien formgepresst und entsprechend den in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren getempert. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrie ben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel Nr. 24: Einstufige Lösungspolymerisation von LPE-314 Diol/MDI Hartsegment (50%) PTMEG-1000 Diol Weichsegment (50%).
Experimentelle Ausrüstung: Die gleiche wie in Beispiel Nr. 1.
Materialien: Das Hartsegmentdiol war LPE-314 Diol, MW 314, MDI, Weichsegmentdiol PTMEG-1000 von Quaker Oats, Polymerisationskatalysator T-9 (Zinnoctoat) von Air Products. Wasserfreies DMAC und wasserfreies Toluol von Aldrich Chemical Co.
Misch- und Polymerisationsverfahren: Das Mischverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1. 12,48 Gramm LPE-314 Diol und 30,04 Gramm PTMEG-1000 wurden zu 60 Gramm DMAC und 200 Gramm Toluol hinzugegeben. Diese Mischung wurde auf ungefähr 90 °C erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde und dann wurden 17,85 Gramm MDI in den Reaktor hinzugegeben, worauf ein gelindes Exotherm bis auf 93 °C auftrat. Es wurden zwei Tropfen des Polymerisationskatalysators T-9 zu der Reaktion hinzugegeben. Die Lösung erhitzte sich auf 99 °C. Nach 41 Minuten war die Reaktionstemperatur wieder auf 90 °C gefallen und ein FTIR Scan zeigte ein mittelgroßes Signal von NCO, daher wurden 0,71 Gramm PTMEG Diol und 0,22 Gramm LPE-314 Diol zu der Reaktion hinzugegeben. Nach weiteren 58 Minuten wurden 0,98 Gramm PTMEG Diol zu der Reaktion hinzugegeben. Nach 32 Minuten zeigte ein FTIR Scan ein sehr kleines Signal von NCO. Die Reaktion wurde durch Fällung beendet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 165 Minuten.
Fällungsverfahren: Das Fällungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel Nr. 1, außer dass Methanol anstelle von Aceton benutzt wurde. Der polymere Feststoff wurde über Nacht bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Prüfung des Polymeren: Das getrocknete Polymer wurde bei etwa 165 °C zu Folien formgepresst und 18 Stunden lang bei 80 °C getempert. Alle Prüfungen der physikalischen Eigenschaften wurden entsprechend den Verfahren durchgeführt, die in Beispiel Nr. 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Untersuchung des Blockens
Zielsetzung: Die folgende Untersuchung prüft die Neigung von auf LPE beruhendem Polyurethanelastomer, an sich selbst zu haften (zu blocken), direkt nach der Formgebung oder der Extrusion, bevor es die Möglichkeit gehabt hat, das volle Ausmaß seiner Kristallinität auszubilden, oder bevor es getempert worden ist. Diese Untersuchung vergleicht LPE Diol enthaltende Polyurethanelastomere mit kommerziellen Elastomeren, von denen einige Wachszusätze enthalten, um ihr Blocken zu verhindern.
Materialien: Beispiel Nr. 9 (LPE-1596 Diol/MDI/PDMS enthaltende Polyurethanformulierung), Beispiel Nr. 12 (LPE-314 Diol/MDI/PDMS enthaltende Polyurethanformulierung), Beispiel Nr. 15 (LPE-314 Diol/MDI/C36 verzweigtes Diol (PRIPOL 2033) enthaltende Polyurethanformulierung), PELLETHANE 80A, bezogen von Dow Chemical, Beispiel Nr. 16 (von Additiven freie „PELLETHANE-artige" Polyurethanformulierung) und MDX 4-4516, kommerzielles Silikonelastomer, bezogen von Dow Corning.
Grundprinzip: Polyurethanformulierungen entwickeln nach der Schmelzverarbeitung ihre Kristallinität neu. Diese Kristallinität kann die Block-Eigenschaften der Polyurethanformulierung beeinflussen. Es wird angenommen, dass die Fähigkeit von LPE enthaltenden Polyurethanformulierungen, schneller Kristallinität auszubilden als kommerzielle Polyurethane, zu geringerer Neigung zum Blocken führt. Um diese Hypothese zu prüfen, wurden alle Polyurethanproben formgepresst und sofort geprüft, um realistische Extrusions- und Formgebungsbedingungen abzubilden. Beachten Sie, dass reine PDMS Silikonelastomere als ein Bezugspunkt einbezogen wurden und nicht sofort nach der Formgebung geprüft wurden, da sie nicht mit der Zeit Kristallinität ausbilden.

Probenvorbereitung und -prüfung: Alle Polyurethanformulierungen waren 25 mil (0,064 Gramm) Folien, die formgepresst worden waren gemäß dem in Beispiel Nr. 1 beschriebenen Verfahren. Die Formtemperaturen für die einzelnen Formulierungen waren wie folgt. Beispiel Nr. 9, Formtemperatur 185 °C; Beispiel Nr. 12, Formtemperatur 190 °C; Beispiel Nr. 16, Formtemperatur 215 °C; PELLETHANE 80A, Formtemperatur 215 °C; und Beispiel Nr. 15, Formtemperatur 190 °C. Sofort nach dem Formpressen wurden die Folien auf Raumtemperatur abgeschreckt und in ein Zoll mal zwei Zoll (5,1 × 5,1 cm) Zugschermessplättchen zerschnitten. Zwei Messplättchen aus jeder Formulierung wurden aufeinander gelegt, um eine 1 mal 1 Zoll (2,5 × 2,5 cm) überlappende Zugscherverbindung zu ergeben, die einen 1 mal 1 Zoll (2,5 × 2,5 cm) Streifen an jedem Ende für das Einspannen in den Backen einer INSTRON Maschine freiließ. Aluminiumplättchen (0,064 Zoll oder 0,16 Zentimeter lang) wurden eines auf die Oberseite, eines auf die Unterseite der überlappenden Verbindung angebracht und zwei kleine Halteklammern, eine auf jeder Seite der zu prüfenden Verbindung, wurden verwendet, um die Verbindung zu sammenzuhalten und Druck auf die Verbindung aufzubringen. Druck wurde 18 Stunden lang auf die zu prüfenden Verbindungen aufgebracht, wonach die zu prüfenden Verbindungen auf ihre Scherstärke geprüft wurden und die Ergebnisse als die Kraft, die benötigt wurde, um die beiden Messplättchen auseinander zu ziehen, ausgewiesen wurden. Die Ergebnisse der Prüfung sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt. Tabelle 2

Formulierung	Zusammensetzung	Blockkraft Ergebnisse kg (lbs)
Beispiel Nr. 9	LPE-1596/MDI/PDMS	2,2 kg (4,9 lbs)
Beispiel Nr. 12	LPE-314/MDI/PDMS	1,1 kg (2,5 lbs)
Beispiel Nr. 15	LPE-314/MDI/C36 verzweigtes Kohlenwasserstoffdiol (PRIPOL-2033)	2,1 kg (4,6 lbs)
Beispiel Nr. 16 (Vergleich)	POLYMEG 1000/BDO/MDI, keine Additive	5,3 kg (11,6 lbs)
PELLETHANE 80A (Vergleich)	Handelsübliche Polyurethanformulierung, enthält Antiblock-Additive	0,9 kg (2,1 lbs)
MDX 4-4516 (Vergleich)	Handelsübliches PDMS Silikonelastomer	2,4 kg (5,2 lbs)

In vitro Untersuchung der Oxidationsstabilität
Zielsetzung: Verschiedene auf linearen Polyethylendiolen beruhende Polyurethanelastomerformulierungen in einer stark oxidierenden Lösung zu prüfen, um die potentielle Beständigkeit gegen Oxidation bei Implantation in einen menschlichen Körper anzuzeigen, und sie mit dem gegenwärtigen kommerziellen Standard zu vergleichen.
Zusammensetzung der Polymerproben: Beispiel Nr. 10 --C12/MDI/PDMS; Beispiel Nr. 12 --C20/MDI/PDMS; Beispiel Nr. 15 --C20/MDI C36 Diol (PRIPOL-2033, Unichema, Chicago, IL); PELLETHANE 80A (Dow Chemical Co.).
Herstellung von Prüflösungen: (#1) 0,05 M Cobaltchlorid Hexahydrat mit 10 Gewichtprozent Wasserstoffperoxid. In einen 1 Liter Messkolben wurden 700 ml entionisiertes Wasser gegeben. Er wurde auf die Platte eines Magnetrührers gestellt und mit einem magnetischen Rührstäbchen gerührt, und dann wurden 200 ml 50-gewichtprozentiges Wasserstoffperoxid von Aldrich langsam hinzugegeben. 11,90 Gramm Cobalt(II)chlorid Hexahydrat von Aldrich wurden dann langsam hinzugegeben. Es wurde 15 Minuten lang gerührt, bevor man zusätzliches entionisiertes Wasser hinzugab, um das Gesamtvolumen auf 1000 ml zu bringen. Die resultierende Lösung war rosafarben und musste nicht filtriert werden.
(#2) 0,05 M Cobalt(II)acetylacetonat. In einen 1 Liter Messkolben wurden 900 ml entionisiertes Wasser gegeben. Er wurde auf die Platte eines Magnetrührers gestellt und mit einem magnetischen Rührstäbchen gerührt, und dann wurden 12,96 Gramm Cobaltacetylacetonat von Aldrich langsam hinzugegeben. Es wurde dann 3 Stunden lang gerührt, bevor man zusätzliches entionisiertes Wasser hinzugab, um das Gesamtvolumen auf 1000 ml zu bringen. Die Lösung wurde mit einer Porzellanfilternutsche mit einem #40 Whatman Filterpapier, Wasserstrahlvakuum und einem Saugkolben filtriert, um den restlichen Feststoff zu entfernen, wodurch eine klare, dunkle, rötlich purpurfarbene Lösung erhalten wurde.
Herstellung von Polymerprüfkörpern: Für jede Polymerzusammensetzung wurden 25 mil Folien formgepresst bei einer Temperatur, die genügend weit über deren Schmelzpunkt lag, um eine klare, blasenfreie Folie zu erhalten. Mit einer Typ 5 Stanze, wie sie in ASTM D638 beschrieben ist, wurden aus jeder Zusammensetzung fünf Hundeknochen geschnitten. Jeder Hundeknochen-Prüfkörper wurde einzeln um eine Prüfhalterung gebogen, die aus einer massiven Glasstange mit einem Durchmesser von 0,237 Zoll (0,6 cm) und einer Länge von 2,5 Zoll (6,4) bestand. Zuerst wurde jeder Prüfkörper mit einer kleinen Arterienklemme in der Position um die Glasstange fixiert. Jeder Probenkörper wurde mit einem Stück einer 10 pound SPIDERWARE Angelschnur, die von Safariland hergestellt wurde und in den meisten örtlichen Sportartikelgeschäften erworben werden kann, in der Position festgebunden. Nachdem fünf Probenkörper der gleichen Polymerzusammensetzung um einen Probenhalter gebunden worden waren, wurden die überstehenden Streifen jedes Hundeknochen-Prüfkörpers abgeschnitten, so dass die Testbefestigung in ein 235 ml (8 Unzen) Becherglas passte.
Prüfverfahren: Jeder fertiggestellte Probenhalter mit daran befestigten Proben wurde einzeln in ein 235 ml (8 Unzen) Becherglas platziert. Einhundert Milliliter Prüflösung #1 (Cobaltchlorid-/Wasserstoffperoxidlösung) wurde in jedes Glas gefüllt. Die Gläser mit den Probenkörpern wurden während der gesamten Prüfsequenz in einem auf 37 °C geheizten Ofen gelagert. Vorhergehende experimentelle Daten hatten festgestellt, dass das Wasserstoffperoxid in der Prüflösung #1 in ungefähr 9 Stunden zersetzt wird, wenn sie bei 37 °C gelagert wird. Daher wurde am Beginn und am Ende von Tag 1 und von Tag 2 frische Prüflösung verwendet, um deren maximale Wirksamkeit aufrechtzuerhalten.
Am Beginn von Tag 3 wurde Prüflösung #1 durch Prüflösung #2, Cobaltacetylacetonat (CoAcAc) ersetzt. Zu Beginn hatte die Prüflösung #2 eine dunkle rötlich purpurne Farbe auf Grund des Cobalt⁺⁺ Ions. Prüflösung #2 wurde für den restlichen Testzyklus verwendet. Im Laufe der Zeit bei 37 °C veränderte sich die Farbe der CoAcAc Prüflösung nach und nach zu einer dunkelbraunen Farbe, da das Cobalt⁺⁺ Ion in Cobalt⁺⁺⁺ umgewandelt wird. Wenn dies beobachtet wurde, wurde die Prüflösung durch frisches CoAcAc ersetzt. Diese Veränderungen wurden an den Tagen 5, 19, 35 und 49 Tagen vorgenommen. In unterschiedlichen Zeitabständen wurden Proben aus ihren Prüflösungen entfernt und in entionisiertem Wasser abgespült. Auswertungen für die ersten 19 Tage wurden durch visuelle Untersuchung mit einem beleuchteten 1,75 X Vergrößerungsglas durchgeführt. Um die Veränderungen besser unterscheiden zu können, wurden beginnend mit Tag 19 visuelle Auswertungen mit einem 10 X Mikroskop aufgezeichnet und bei einer Vergrößerung von 150 X Polaroidfotos aufgenommen. Die Beobachtungen sind für 3 Wochen und 6 Wochen tabelliert worden. Die in vitro Untersuchung wurde nach acht Wochen beendet.
Diskussion: Anfängliche visuelle Untersuchungen unter Verwendung eines beleuchteten 1,75 X Vergrößerungsglases zeigten, dass alle Polymeren angefärbt wurden, aber bis zu Tag 12 kein Abbau festgestellt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wies die Probe von PELLETHANE 80A eine narbige Oberfläche auf, aber keine der Oberflächen der anderen Polymerzusammensetzungen schien beeinträchtigt worden zu sein.
Nach 3 Wochen ergaben mit einem 10 X Mikroskop durchgeführte visuelle Untersuchungen, dass PELLETHANE 80A zahlreiche Sprünge in seiner Oberfläche aufwies, wo es um die Glasstabhalterung gebogen worden war. Diese Sprünge verliefen senkrecht zur aufgebrachten Spannung und bauten jegliche Spannung ab, die anfänglich vorhanden gewesen war. Zwischen Woche 3 und Woche 6 wurden diese Sprünge nur wenig größer und führten nicht zu einem Bruch der Probe. Keiner der anderen Probenkörper zeigte nach 6 Wochen irgendwelche Risse an der Oberfläche. Zusätzlich war die Oberfläche des PELLETHANE 80A matt und schien erodiert zu sein. Die Oberflächen der anderen Probenzusammensetzungen behielten ein glänzendes Aussehen. Die Ergebnisse der visuellen Auswertung sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst.

Nach 3 Wochen wurden bei 150 X Vergrößerung Polaroidfotos aufgenommen, um jegliche Veränderungen zu dokumentieren, die auf mikroskopischer Ebene stattfanden. Die oberflächlichen Sprünge auf der Oberfläche von PELLETHANE 80A waren sehr gut sichtbar, genauso wie seine erodierte Oberfläche. Tabelle 4. Zusammenfassung der mit einem 10 X Mikroskop nach 3 Wochen gemachten Beobachtungen

	Bsp. Nr. 10 C12/MDI/PDMS (Vergleich)	Bsp. Nr. 12 C20/MDI/PDMS	Bsp. Nr. 15 C20/MDI/C36 Diol	Kontrollprobe PELLETHANE 80A
Klarheit der Folie	klar, durchsichtig	klar, durchsichtig	klar, durchsichtig	milchig, halbdurchsichtig
Farbe der Folie	goldbraun	goldbraun	grünlich braun	grünlich braun
Risse an der Oberfläche	keine	keine	keine	ja, rund um den unter Spannung stehenden Bereich

Tabelle 5. Zusammenfassung der mit einem 10 X Mikroskop nach 6 Wochen gemachten Beobachtungen

	Bsp. Nr. 10 C12/MD/PDMS (Vergleich)	Bsp. Nr. 12 C20/MDI/PDMS	Bsp. Nr. 15 C20/MDI/C36 Diol	Kontrollprobe PELLETHANE 80A
Visuelle Klarheit der Folie	klar, durchsichtig	klar, durchsichtig	klar, durchsichtig	matt, halbdurchsichtig
Sichtbare Farbe der Folie	goldbraun	goldbraun	grünlich braun	grünlich gelb
Risse an der Oberfläche	keine	keine	keine	Mehrere Sprünge in der Polymeroberfläche in dem unter Spannung stehenden Bereich

Röntgenbeugungsuntersuchung
Zielsetzung: Die kristallinen Eigenschaften der LPE Diol enthaltenden Polyurethanformulierungen, LPE-314 Diol und LPE-1596 Diol, mit denen der 1,12-Dodecandiol enthaltenden Polyurethanformulierungen und von handelsüblichem Pellethane 80A mit Polyethylen hoher Dichte (HDPE) zu vergleichen.
Proben für die Untersuchung: Von den folgenden Proben wurden einen großen Winkelbereich erfassende Beugungsdiagramme aufgenommen. Beispiel Nr. 11 (LPE-314/MDI/PDMS), Beispiel Nr. 9 (LPE-1596/MDI/PDMS), Beispiel Nr. 10 (1,12-Dodecandiol/MDI/PDMS), PELLETHANE 80A (Dow Chemical Co.) und HDPE [eine Variable] erhältlich unter der Produktbezeichnung P5002-00 (Quantum Chemical Corp., Cincinnati, OH).
Untersuchungsverfahren: Die Proben wurden mit einem Philips X'Pert-MPD Röntgendiffraktometer untersucht. Eine flache Probe von ungefähr 1,5 cm × 1,5 cm wurde montiert bzw. befestigt und unter Verwendung der folgenden Parameter gemessen: eingestellte Zeitdauer von 2 oder 10 Sekunden, 2θ = 5 bis 60 Grad, 30kV, 20 mA.
Untersuchungsergebnisse und Diskussion: Das Beugungsdiagramm von Beispiel Nr. 9 (2) zeigte ein Muster, das charakteristisch ist für das Beugungsmuster von HDPE mit beiden Hauptsignalen bei ungefähr 21,5 und 23,5. Zusätzlich zeigte das Beugungsmuster von Beispiel Nr. 9 ein Signal bei ungefähr 18,5, von dem angenommen wird, dass es auf den Polyurethancharakter zurückzuführen ist. Das Beugungsdiagramm von Beispiel Nr. 11 (3) zeigte ein Muster, das eine Schulter bei ungefähr 21,5 aufweist, von der angenommen wird, dass sie auf den HDPE-Charakter zurückzuführen ist. Dieses Signal war nicht so groß wie das Signal für Beispiel Nr. 9, weil das niedrigere Molekulargewicht des LPE-314 Diols, 314 Gramm pro Mol, gegenüber dem LPE-1596 Diol, 1596 Gramm pro Mol, zu einem geringeren Gewichtsanteil Kohlenwasserstoff in der Formulierung führte und folglich zu einem niedrigeren Anteil an Polyethylencharakter. Außerdem wird angenommen, dass die Länge der Methylenketten dieses Diols, 20 CH₂ Einheiten, lang genug ist, damit sie sich zu Polyethylenkristalliten anordnen und folglich wird die Polyurethanformulierung, die dieses Diol enthält, sowohl etwas Polyethylencharakter wie auch Polyurethancharakter zeigen, siehe das Signal bei ungefähr 18,5.
Zum Vergleich, das Beugungsmuster von Beispiel Nr. 10 (4) zeigte ein Signal bei 18,5, welches mit dem Polyurethancharakter verbunden ist, aber kein sichtbares Signal und keine Schulter bei ungefähr 21,5. Es wird angenommen, dass diese Formulierung auf Grund der geringeren Länge der Methylenkette (12 Kohlenstoffatome), die anscheinend nicht lang genug ist, um sich in einer Polyurethanformulierung als Polyethylen anzuordnen, keinen Polyethylencharakter aufweist. Das Beugungsmuster eines Polyethylens mit hoher Dichte, das von der Quantum Chemical Corp. bezogen wurde, ist in 5 gezeigt. Das Beugungsdiagramm eines Polyurethans, das unter dem Handelsnamen PELLETHANE 80A von der Dow Chemical Co. bezogen wurde (6), zeigte kein Signal bei ungefähr 21,5, das Polyethylencharakter anzeigen würde, aber es weist ein Polyurethansignal bei ungefähr 18,5 auf. Dieses Signal ist das gleiche wie bei den anderen Polyurethanformulierungen.

Claims

Medizinische Vorrichtung mit einem Biomaterial, gebildet aus einem segmentierten Polymer mit Urethan-Gruppen und gesättigten linearen Polyethylenresten bzw. -teilen, wobei die gesättigten linearen Polyethylenreste mindestens 20 Kohlenstoffatome pro Rest haben.
Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Polymer im wesentlichen aus sich abwechselnden Urethan-Gruppen und saturierten linearen Polyethylenresten besteht.
Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer eine Verlängerung von mehr als 50% hat.
Medizinische Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Polymer mindestens 30 Gew.-% saturierte lineare Polyethylenreste mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen pro Rest basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers umfasst.
Medizinische Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Polymer aus Isocyanat-enthaltenen Verbindungen und saturierten linearen Polyethylendiolen mit der Formel HO-(-CH₂-)_n-OH hergestellt ist, wobei n mindestens 20 ist.
Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei n mindestens 35 ist.
Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei n nicht größer als 45 ist.
Medizinische Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von größer als 500 besitzt.
Medizinische Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Polymer im wesentlichen frei von Schwefel oder Phosphor enthaltenden Gruppen ist.
Medizinische Vorrichtung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Polymer phasentrennende harte und weiche Segmente umfasst, wobei die harten Segmente die saturierten linearen Polyethylenreste mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen pro Rest umfassen.
Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die weichen Segmente Silikongruppen umfassen.
Medizinische elektrische Leitung mit: (a) einer verlängerten Isolationsbiomaterialhülle gebildet aus einem segmentierten Polymer, wie in einem der voranstehenden Ansprüche definiert; (b) einem verlängerten Leiter, der innerhalb der verlängerten Isolationshülle lokalisiert ist; (c) einer Elektrode, die an einem distalen Ende des verlängerten Leiters angekoppelt ist; und (d) einem elektrischen Konnektor, der an einem proximalen Ende des verlängerten Leiters angekoppelt ist.
Verfahren zum Verwenden einer medizinischen elektrischen Leitung, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer medizinischen elektrischen Leitung mit einer verlängerten Isolationsbiomaterialhülle, gebildet aus einem segmentierten Polymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert; elektrisches Anbinden eines ersten Endes der medizinischen elektrischen Leitung an einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung; und elektrisches Stimulieren oder Abtasten eines zweiten Endes der Leitung.