DE1720639C3

DE1720639C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, anionischen Polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE1720639C3
Application number: DE19671720639
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr 5090 Leverkusen Oertel Gunter Dr 5000 Köln Keberle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1967-03-20
Publication date: 1977-09-08

Description

R' R RR'

Il Il

NH₂-(CH₂J_n-CH — CH — N-CH — CH — (CH₂),,- NH₂

CO A COOMe

verwendet, in der π ■— 0 oder list, R und R'Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A die Reste

CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-

CH₃O

und Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, NHR₃", NH₂R₂" oder NH₃R", wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet.

Die Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien lyurethan-Dispersionen durch Dispergierung von Izgruppen enthaltenden Polyurethanmassen in Wasser ist bekannt. Diese in den Polyurethaneni enthaltenen und mit ihnen fest verbundenen Salzgruppen üben einen Emulgatoreffekt aus und erlauben die Herstellung von Dispersionen, ohne daß bei der Dispergierung Emulgatoren oder sonstige Emulgierhilfsmittel zugesetzt werden müssen.

Für die Einführung von Salzgruppen in PoIyurethane sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden. So ist es möglich, die Salzgruppen in das Polyurethan in Form von Salzgruppen enthaltenden Ketten Verlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoflatomen einzuführen, indem diese Salzgruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittel mit Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukten umgesetzt werden. Dabei haben sich als Salzgruppen enthaltende Kettenverlängerungsmittel besonders die Salze von Diaminocarbonsäuren als geeignet erwiesen, die als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.

Geeignete Diaminocarbonsäuren sind beispielsweise die aus der Peptidchemie her bekannten Verbindungen wie Ornithin und Lysin. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersion auf dieser Basis wird in der belgischen Patentschrift 6 7)432 beschrieben. Ebenfalls sind Additionsprodukte von Acrylsäuresalzen an Diamine als anionische Kettenverlängerungsmittel bekannt. Nachteilig für die Verwendung dieser Diaminocarbonsäuren ist einerseits

s° ihre schlechte Zugänglichkeit und ihre schlechte technische Darstellbarkeit und andererseits die schlechte Reproduzierbarkeit sowohl der Herstellungsweise dieser Diaminocarbonsäuren als auch der aus ihnen hergestellten Polyurethan-Dispersionen.

ss Die zugänglichen aromatischen Diaminocarbonsäuren sind meistens technische Produkte, die iri den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln in der Regel nur mäßige Löslichkeit besitzen und besonders den aus ihnen hergestellten Polyurethanen eine ,hohe Lichtempfindlichkeit und starke Vergilbungstendenz verleihen. Aus ihnen hergestellte Polyurethan-Dispersionen verfärben am Licht und liefern lichtunechte Überzüge, Beschichtungen und Folien. Aus diesen Gründen bestand nach wie vor das Problem, gut reproduzierbare und lichtechte Dispersionen, speziell Polyurethan-Dispersionen aus: Diaminocarbonsäuren, die wirtschaftlich tragbar und technisch gut zugänglich sind, herzustellen.

20

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß gut reproduzierbare und lichtechte, emulgatorfreie Polyurethän-Dispersionen, hergestellt werden können, indem als anionische Kettenverlängerungsmittel die leicht zugänglichen Salze von Diamino-amid-carbonsäuren der Formel

R'

ι ι

RR'

NH₂- (CH₂J_n-CH-CH-N-CH-CH-(CH₂J_n- NH₂

CO

COOMe

in der η = 0 oder 1 ist, R, R' = H, Q-C₆-Alkyl, vor- ,₅ NH₃R", wobei R" = Q-C₄-Alkyl ist, bedeutet, zugsweise H oder Methyl, A die Reste

-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-

CH,O

und Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, NHR₃"', NH₂R₂",

R' R

verwendet werden. Die aus den Salzen dieser Diaminoamid-carbonsäuren hergestellten Dispersionen sind auch besonders wirtschaftlich herstellbar und erlauben die Herstellung von lichtechten Filmen, Folien, Fäden, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verklebungen und Zwischenschichten.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, anionischen Polyurethandisperionen mit einem Gehalt von 0,05 bis 8 Gewichtsprozent an COO^e-Gruppen, bezogen auf das Polyurethan, durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 und/oder niedermolekularen Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und/oder Wasser mit Diisocyanaten und Alkali- oder Ammoniumsalzen von Diaminocarbonsäuren, und überführung der Polyurethane in wäßrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumsalze von Diaminocarbonsäuren die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel

35

R'

NH₂- (CH₂)_n—CH — CH — N-CH — CH — (CH₂),,- NH₂

CO

COOMe

verwendet, in der« = 0 oder 1 ist, R und R'Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A die Reste

-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-

CH₃O

und Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, NHR₃", NH₂R₂" oder NH₃R", wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Koh-

ss lenstoffatomen ist, bedeutet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkali- oder Ammoniumsalze der Diamino-amid-car bonsäuren werden z. B. durch Addition von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Di-, Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid an Di-(cyanalkyl)-amine, wie Imino-bis-propionitril oder Imino-bis-isobutyronitril, Überführung in die Salzform durch Zugabe von Alkalien, Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin, Tributylamin, Triisopro-

'it: J

pyl-amin und anschließende Hydrierung der Nitrogruppen hergestellt. Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:

NH₂-Ch₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-NH₂
CO

CH₂-CH₂-COOK
CH₃ CH₃

NH₂-CH₂-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂-Nh₂

CO

COOLi

C₂H₅ C₂H₅

NH₂-CH₂-CH — N-CH — CH₂-NH₂

CO-CH₂-CH₂-CH₂-COONa

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der zweckmäßig zunächst aus der Verbindung mit reDispersionen gemäß Erfindung können z. B. die in aktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem MoIeder französischen Patentschrift 1416463 und in der kulargewicht von 300—20000, vorzugsweise 600 bis belgischen Patentschrift 6 73 432 aufgeführten höher- 4000, Diisocyanaten und den gegebenenfalls mit zu- bzw. niedermolekularen Verbindungen mit reaktions- ₃₀ verwendenden niedermolekularen Verbindungen mit fähigen Wasserstoffatomen bzw. Polyisocyanaten ver- reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein Isocyanatwendet werden. gruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt und in

Als höhermolekulare Verbindungen mit mehreren organischer Lösung mit dem gegebenenfalls in Lösung aktiven Wasserstoffatomen kommen im wesentlichen vorliegenden erfindungsgemäß zu verwendenden Salz lineare Verbindungen mit einem Molekulargewicht 35 der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure von etwa 300—20000, vorzugsweise 600—4000, in umgesetzt. Die entstehenden, überwiegend linearen Frage, die Hydroxyl-, Carboxy-, Amino- und/oder oder verzweigten, hochmolekularen, anionischen PoIy-Mercaptogruppen aufweisen. Bevorzugt sind Poly- urethane, werden durch Zugabe von Wasser in die hydroxylverbindungen, wie Hydroxylgruppen auf- wäßrige Phase übergeführt und das organische Löweisende Polyester, Polyacetale, Polyäther, Poly- 40 sungsmittel gleichzeitig oder anschließend völlig oder amide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser teilweise entfernt.

Verbindungen beträgt in der Regel etwa 10—100, Im Falle der Verwendung von Aminogruppen aufvorzugsweise 50—70. Als niedermolekulare Verbin- weisenden, höher- und/oder niedermolekularen Verdungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen korn- bindungen als Ausgangsmaterial ist es auch möglich, men gegebenenfalls Glykole, Diamine, Aminoalkohole 45 alle Komponenten gleichzeitig in organischer, orga- und Wasser in Frage. Diese Verbindungen können nisch-wäßriger oder wäßriger Lösung umzusetzen, entweder ohne Anwesenheit von höhermolekularen Grundsätzlich kann auch so vorgegangen werden, Verbindungen der angeführten Art oder in Ver- daß das Salz der Amidgruppen enthaltenden Dibindung mit den höhermolekularen Verbindungen aminocarbonsäure in wäßriger Lösung vorgelegt mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet 50 und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt werden, wobei diese niedermolekularen Verbindungen eingerührt wird. Es ist auch möglich, das gesamte in der Regel Molekulargewichte bis etwa 300 auf- Wasser zusammen mit dem Salz der Amidgruppen weisen. Es ist aber auch möglich, ganz in Abwesenheit enthaltenden Diaminocarbonsäure dem Isocyanatdieser niedermolekularen Verbindungen zu arbeiten. gruppen enthaltenden Voraddukt zuzusetzen.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und 55 Als Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen entaliphatischen Diisocyanate geeignet, bevorzugt sind haltende Voraddukt werden vorzugsweise niedrigfür die Herstellung von am Licht nicht verfärbenden siedende organische Lösungsmittel wie Aceton, Tetra-Polyurethanmassen besonders die aliphatischen oder hydrofuran, Methyläthylketon und tertiäres Butanol cycloaliphatischen Diisocyanate, wie Butan-1,4-diiso- verwendet, wobei es auch durchaus möglich ist, mit cyanat,! 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethan- 60 Wasser nicht mischbare, niedrigsiedende Lösungsdiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat-(1,4), 1-Methyl- mittel, wie Benzol und Methylenchlorid, einzusetzen. cyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat, sowie deren Als Lösungsmittel für das Salz der Amidgruppen Gemische. Als aromatische Diisocyanate seien 1,3- enthaltenden Diaminocarbonsäure können niedrig- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen- siedende Alkohole, wie Methanol und Äthanol oder diisocyanat bzw. Gemische dieser Isomeren oder 65 Wasser, gegebenenfalls mit Zusätzen anderer organ i-4,4'-Diphenylmethandiisocyanat genannt. scher Lösungsmittel, verwendet werden. Das Iso-

Bcti der HcrsteHung der wäßrigen, emulgatorfreien cyanatgruppen enthaltende Voraddukt wird in der

Polyurethan-Dispersionen gemäß Erfindung wird Regel zweckmäßig bei höheren Temperaturen her-

gestellt, wobei bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten Temperaturen zwischen 110 und 130⁰C gewählt werden. Bei aromatischen Diisocyanaten genügen im allgemeinen 60—100⁰C. Bei der Herstellung des Voradduktes wird die Menge an Diisocyanat vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren; darüber hinaus kann ein geringer Überschuß an Diisocyanaten verwendet werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis der isoeyanatgruppen zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen nicht größer als 1*3-

Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das Voraddukt mit dem organischen Lösungsmittel aufgenommen und bei 20—80⁰C mit dem gegebenenfalls in Lösung vorliegenden Salz der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure versetzt. Das Voraddukt kann, falls bei seiner Herstellung zu hohe Viskositäten auftreten, auch unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon, hergestellt werden.

Der Anteil der Carboxylgruppen —COO^e im Polyaddukt bzw. Polyurethan beträgt 0,05 bis 8, vorzugsweise 0,5—4 Gewichtsprozent. Dementsprechend sind die anzuwendenden Mengen an Amidgruppen aufweisender Diaminocarbonsäure zu wählen. Der Carboxylatgruppengehalt läßt sich somit in weiten Grenzen variieren. Er soll jedoch die genannte untere Grenze nicht unterschreiten, da sonst die Stabilität der Dispersionen, die erfindungsgemäß ohne Verwendung von Hilfsmitteln, wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Quellmitteln, aufgebaut sind, beeinträchtigt wird.

Zur überführung in die wäßrige Phase wird das organische Lösungsmittel durch Abdestillation oder Ausblasen, z. B. bei Temperaturen zwischen 30 und 80° C, entfernt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

Man kann so wäßrige Dispersionen in Gestalt niedrig- bis hochviskoser, nicht sedimentierender Latices mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,02 und 1,0 μ, vorzugsweise 0,05—0,2 μ, und einem Festkörpergehalt in der Regel von 20—60%, erhalten.

Die Dispersionen gemäß Erfindung sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden.

Die Dispersionen trocknen im allgemeinen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen unmittelbar zu formstabilen Folien und überzügen auf. Höhere Temperaturen sind dabei bevorzugt. Die Dispersionen gemäß Erfindung können noch anschließend vernetzt werden, z.B. durch polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen, wie Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende oder wie Formaldehyd reagierende Substanzen, wie Hexamethylolmelamin oder Carbamidhafze, ferner durch Phenolharze, verkappte Polyisocyanate oder Polyepoxide. Dabei werden dann vernetzte überzüge, Imprägnierungen und Haftschichten erhalten.

Dispersionen gemäß Erfindung werden vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen für die unterschiedlichsten Substrate, wie Papier, Pappe, Textilien, Leder, Vliese, Holz und Metalle, als Haftvermittler, Binder und Kleber und zur Herstellung von Fäden, Filmen und Folien verwendet. Die aus den Dispersionen erhaltenen Formartikel, Beschichtungen und Imprägnierungen zeichnen sich durch gute Wasser- und ölbeständigkeit aus und erweisen sich vor allem gegenüber den gemäß der belgischen Patentschrift 6 73 432 unter Verwendung von z. B. Ornithin und Lysin hergestellten Produkten in wünschenswerter Weise als weicher.

Die Dispersionen können mit anionischen Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen, beispielsweise von Vinylchlorid, Äthylen, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylat und Acrylnitril verschnitten werden. Ebenso können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium, Ton-Asbest- und: Teer-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminocarbonsäuren

A)(NH₂-CH₂CH₂CH₂-)₂N-CO-CH₂CH₂-COONa

In eine Suspension von 100 g Bernsteinsäureanhydrid in 200 ml Äthanol tropft man bei 10—20⁰C unter Kühlung 123 g Di-(2-cyanäthyl)-amin. Die Reaktionsmischung wird anschließend 1 Stunde bei 20—40⁰C gerührt, wobei zunächst eine kläre Lösung entsteht, aus welcher sich rasch ein farbloser Kristallbrei bildet. Die entstandenen Kristalle des Bernsteinsäure-N-di-(2-cyanäthyl)-amids werden abgesaugt und getrocknet (Ausbeute: 159 g farblose Kristalle, Fp.: 112 bisll4°C).

111,5g der so erhaltenen Amidsäure werden in 600 ml Methanoll unter Erwärmen gelöst. Zur Neutralisation der Säure gibt man in die Lösung 20 g Natriumhydroxid-Pulver und verdünnt mit 150 ml Methanol. Das so gebildete Natriumsalz der Amidsäure wird anschließend in einem Rührautoklav bei 8O⁰C in Gegenwart von 25 g Raney-Kobalt unter einem Wasserstoffdruck von 150 atü katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird entspannt, der Katalysator durch Filtration abgetrennt und die entstehende hellgelbe Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleil>en 134 g des Natriumsalzes der Diaminoamidsäure obiger Formel in Form eines rötlichen Öles. Durch Titration mit 1 n-Salzsäure wird der Amingchalt ermittelt. Er beträgt 95% der Theorie.

COONa

CO-N(—CH₂CH₂CH₂-NH₂)₂

In eine Lösung von 148 g Phthalsäureanhydrid in 200 ml Aceton tropft man 123 g Di-(2-cyanäthyl)-amin, wobei die Temperatur der Lösung von 20⁰C auf 50⁰C ansteigt. Man rührt anschließend noch 1 Stunde bei 50⁰C nach und dampft dann die hellgelbe Lösung im Vakuum ein. Im Rückstand bleiben 280 g eines viskosen gelben Öles, welches nach längerem Stehen kristallisiert. Die Kristalle der so erhaltenen Amidsäure schmelzen nach dem Waschen mit Essigestei und anschließendem Trocknen bei 139—140⁰C (Ausbeute: 215 g farblose Kristalle).

100 g der nach obiger Vorschrift erhaltenen Amidsäure werden in 400 ml Methanol warm gelöst, danr mit 14,8 g Na OH-Pulver versetzt und nach Ver dünnen mit weiteren 200 ml Methanol in Gegenwart

709636/55

von 20 g Raney-Kobalt bei 80⁰C und einem Wasserstoffdruck von 150 atü katalytisch hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man eine gelbe Lösung, welche im Vakuum eingedampft wird. Im Rückstand bleiben 110 g des Natriumsalzes der Diaminoamidsäure in Form eines rötlichen hochviskosen Öles. Durch Titration mit 1 n-Salzsäure wird der Amingehalt ermittelt. Er beträgt 86% der Theorie.

Beispiel 1

250 g Adipinsäure-Athylenglykol-Polyester (OH-Zahl56) werden bei 120⁰C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 38 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120⁰C umgesetzt. Dieses Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird auf 55° C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu dieser acetonischen Voradduktlösung wird unter schnellem Rühren eine Lösung aus 15,8 g Natrium-succinat-bis-N,N-(y-aminopropyl)-amid (hergestellt gemäß A) in 80 ml Wasser gegeben. Anschließend werden 450 ml Wasser eingerührt. Der Ansatz wird nachgerührt, bis die zunächst auftretenden Schlieren verschwunden sind und der Ansatz homogen geworden ist. Das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 55° C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 44% bei einem Restacetongehalt von 0,5%.

Beispiel 2

425 g Adipinsäure-l.o-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 66,6) werden bei 120⁰C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 76 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120⁰C umgesetzt. Das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird abgekühlt und mit 1500 ml Aceton aufgenommen. In diese Voradduktlösung werden 37,6 g Natrium-phthalat-bis-N,N-(y-aminopropyl)-amid (hergestellt gemäß B) in 150 ml Wasser gegeben. Nach kurzem Nachrühren werden 700 ml Wasser zugefügt, und das Aceton wird im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 42%.

Beispiel 3

250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 12O⁰C 30 Minuten entwässert und anschließend mit 41 g Methylcyclohexan-diiso· cyanat-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis von 2,4· Diisocyanat zu 2,6-Diisocyanat 80:20) 2 Stunden bei 120⁰C umgesetzt. Die Voradduktschmelze wird aul 55° C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu der acetonischen Lösung wird unter schnellem Rühren eine Lösung aus 15,8 g Natrium-succinatbis-N,N-(y-aminopropyl)-amid (hergestellt gemäß A) in 80 ml Wasser zugegeben. Anschließend werden 500 ml Wasser eingerührt, und das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 55° C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 37% trocknet zu glatten und festen überzügen auf.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden anstelle des Polyesters 250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) verwendet, und die Voraddukt-Reaktion wird anstelle von 120⁰C bei 130⁰C durchgeführt. Es wird eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 37,4% erhalten, die beim Auftrocknen einen weichen, leicht klebrigen Film liefert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, anionischen Polyurethandispersionen mit einem Gehalt von 0,05 bis 8 Gewichtsprozent an COO^e-Gruppen, bezogen auf das Polyurethan, durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisenden Verbindungen mit

einem Molekulargewicht von 300 bis 20000 und/ oder niedermolekularen Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und/oder Wasser mit Diisocyanaten und Alkali- oder Ammoniumsalzen von Diaminocarbonsäuren, und überführung der Polyurethane in wäßrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumsalze von Diaminocarbonsäuren die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel