DE2314513B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen PolyurethandispersionenInfo
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Description
Es ist aus der US-PS 32 94 724 bekannt, daß
Polyurethane und Polyurethanharnstoffe unter Zuhilfenahme von externen Emulgatoren und unter Einwirkung
hoher Scherkräfte in Wasser zu Latices emulgierbar sind. Ihre Herstellung erfordert einen hohen
technischen Aufwand, und sie besitzen gravierende Nachteile, die auf die Verwendung der externen
Emulgatoren zurückgeführt werden können: die geringe Beständigkeit der aus dieses Latices hergestellten
filmförmigen Gebilde gegen Wasser sowie die ungenügende Feinteiligkeit, die die Latices mit der Zeit
2ϊ irreversibel sedimentieren läßt.
Diese Nachteile besitzen Latices von Polyurethan-Ionomeren nicht, die in Form von eingebauten ionischen
Gruppen einen internen Dispergator besitzen und zu sehr feinteiligen stabilen Dispersionen führen. Diese
in z.B. aus der US-PS 34 79 310 oder GB-PS 10 76 688
bekannten Latices vereinigen zwei Hauptvorzüge:
1. die vorzüglichen Eigenschaften linearer PolyurethaneUstomerer,
wie hohe Elastizität, hohe Reißfestigkeit, hohe Resistenz gegenüber hydrolytischen
!' Einflüssen und Bewitterung, hohe Beständigkeit bei
Belichtung, und
2. die Vorteile einer Verarbeitung aus lösungsmittelfreien Medien: keine Brandgefahr, keine Explosionsgefahr,
keine Vernichtung oder Rückgewin-
nung tjesundheits- und umweltgefährdender organischer
Lösungsmittel, sowie hohe Konzentration des Festkörpers.
Diese Dispersionen, die bereits große technische ■r, Bedeutung erlangt haben, besitzen jedoch auf Grund
ihrer Natur als Polyelektrolyte zwei Eigenschaften, die ihre universelle Verwendbarkeit beeinträchtigen können:
1. die Empfindlichkeit gegen Elektrolyte und
'" 2. die Empfindlichkeit gegen Kälte.
'" 2. die Empfindlichkeit gegen Kälte.
Weiterhin sind Dispersionen bekannt, welche neben anderen in den DE-OS 2141 805 und 21 41 807
beschrieben werfen, deren Dispergierbarkeit nicht durch Gruppen ionischer Natur, sondern durch Zentren
hervorgerufen wird, die sich die Hydrophile von Polyäthylenoxidäthern zu Nutze machen.
Diese Dispersionen werden — soweit sie nicht Dispergatorgruppen ionischer Natur enthalten —
bü hergestellt, indem man ein trifunktionelles Isocyanatprepolymeres,
z. B. aus einem trifunktionellen Polypropylenoxidpolyäther und der stöchiometrisch benötigten
Menge eines Diisocyanats, mit monofunlrtionelle PoIyäthylenoxicläther
enthaltenden Alkoholgemischen in
hr) der Weise umsetzt, daß auf ein Mo! Isocyanatprepolymeres
ein Mol des Gemisches aus monofunktionellen Alkoholen eingesetzt wird. Das so erhaltene NCO-Gruppen
enthaltende Gemisch wird unter Einwirkung
von Scherkräften in Wasser dispergiert und erfährt eine
Erhöhung des Molekulargewichts durch an sich bekannte Reaktionen der NCO-Gruppen mit difunktionellen
Verbindungen, wie z. B. Diaminen.
Filmförmige Gebilde aus diesen Dispersionen weisen, wie in den Anwendungsbeispielen der DE-OS 21 41 805
und im Beispiel 4 der DE-OS 21 41 807 aufgeführt, ε-Moduln von etwa 5 kp/cm2 bzw. Zugfestigkeiten von
ca. 10 kp/cm2 bei Bruchdehnungen von 200% auf.
Die Anforderungen an Materialien, die für die Erzeugung mechanisch hochresistenter Überzüge verwendet
werden sollen, liegen bei einer Mindestzugfestigkeit von 150 kp/cm2 bei einer Mindestbruchdehnung
von etwa 400%. Die bekannten Dispersionen sind also für die Verwendung für solche Zwecke völlig ungeeignet
Durch das erfiodungsgemäße Verfahren wird nun ein
völlig neuer Weg zu in Wasser selbst dispergierbaren Polyurethanen und den daraus erhältlichen Polyurethandfspersionen
gewiesen, die nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
durch Umsetzung von difunktionellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome
aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 mit
organischen Diisocyanaten bzw. Diisocyanat-Gemischen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von an sich
bekannten Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500, sowie gegebenenfalls unter
Mitverwendung üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei
a) die Herstellung der Polyurethandispersion entweder unter wasserfreien Bedingungen erfolgt, indem das
fertige Polyurethan in an sich bekannter Weise in eine wäßrige Dispersion überführt wird oder
b) zur Herstellung der Polyurethandispersion zunächst durch Umsetzung eines Überschusses des organischen
Diisocyanats oder des Diisocyanatgemisches mit der difunktionellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht
von 500 bis 6000 ein NCO-Gruppen aufweisendes Prepolymeres hergestellt und dieses darauf unter
Kettenverlängerung mit dem Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart von Wasser dispergiert wird. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate modifizierte Allophanat- und/oder Biuretdiisocyanate
mit Polyäthylenoxideinheiten in der Seitenkette der allgemeinen Formel
OCN-R-N-CO-NH-R-NCO
CO
X-(CH2-CH2- O)n CH2-CH2-Y-R'
in welcher
R ein die Isocyanatgruppen eines organischen Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000
verbindender Rest bedeutet,
R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
X und Y gleich oder verschieden sind und Sauerstoff oder einen -N(R")-Rest darstellen, wobei R" ein
einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und
η eine ganze Zahl von 9 bis 89 bedeutet oder
Diisocyanatgemische aus dem modifizierten Allophanat- oder dem Biuretdiisocyanat und nicht modifizierten
Diisocyanaten der allgemeinen Formel R'" (NCO)2, in der R'" einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 4 bis 15 Kohlenstoff atomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15
Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7—15 Kohlenstoffatomen
darstellt, verwendet, die 5 bis 100 Mol-% an
modifizierten Diisocyanaten enthalten, die Reaktionspartner in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu
is gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen
von 0,8 :1 bis 2,5 :1 einsetzt, wobei in diesem
Verhältnis das gegebenenfalls während der Herstellung der dispergierbaren Polyurethane bereits anwesende
Wasser nicht mit inbegriffen ist, und die Menge der eingesetzten modifizierten AJlophanat- oder Biuretdiisocyanate
so wählt, daß im fertigen Polyurethan 3 bis 30 Gew.-% an seitenständigen Polyäthylenoxid-Segmenten
vorliegen.
Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Allophanat- und/oder Biuretdiisocyanate werden beim
erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Gemisch mit -licht modifizierten Diisocyanaten der
allgemeinen Formel R'" (NCO)2 eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5 bis
i() 100, vorzugsweise 10 bis 50, Molprozent an modifizierten
Allophanat- oder Biuretdiisocyanaten aufweisen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten difunktionellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen-3'
den Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, vorzugsweise von 600 bis 3000, sind
insbesondere
1. Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, und Diolen,
wie z. B. Äthylenglykol, Propyleng!ykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4,
4--, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol,
2-Methylpropandiol-l,3, oder die verschiedenen isomeren Bis-hydroxymethyl-cyclohexane;
2. Polylactone, wie z. B. die auf den vorstehend genannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten
■ίο Polymerisate des ε-Caprolactons;
3. Polycarbonate, die durch Umsetzung beispielsweise der vorstehend genannten Diole mit Diarylcarbonaten
oder Phosgen zugänglich sind;
4. Polyäther, z. B. die unter Verwendung von Yi zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den
vorstehend genannten Diolen oder 2 NH-Bindungen aufweisenden Aminen, hergestellten Addukte
bzw. Mischaddukte des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhy-
W) drins; auch Äthylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet
werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyäther maximal ca. 10 Gewichtsprozent
an Äthylenoxid enthält. Vorzugsweise werden jedoch solche Polyäther eingesetzt, die
br> ohne Mitverwendung von Äthylenoxid erhalten
wurden;
5. Polythioäther, Polythiomischäther und Polythioätherester;
6. Polyacetale, beispielsweise aus den vorstehend genannten Diolen und Formaldehyd; sowie
7. difunktionelle, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Giuppen aufweisende
Polyätherester.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypolyltctone und
Dihydroxypolycarbonate eingesetzt
Ais beim erfindungsgemaßen Verfahren mitzuverwendende
Kettenverlängerungsmittel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts kommen beispielsweise
die zur Herstellung der Dihydroxypolyester genannten niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie
Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan,
Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin,
Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin,
cyclohexan,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
1 ^-Diaminocyclohexan,
1,2-Propylendiamin, oder auch Hydrazin,
Aminosäurehydrazide,
Hydrazide von Semicarbazidorcarbonsäuren,
Bishydrazide und Bissemicarbazide
1 ^-Diaminocyclohexan,
1,2-Propylendiamin, oder auch Hydrazin,
Aminosäurehydrazide,
Hydrazide von Semicarbazidorcarbonsäuren,
Bishydrazide und Bissemicarbazide
in Betracht.
Die für das erfindungsgemäße Verfar ren geeigneten nicht modifizierten Diisocyanate der allgemeinen
Formel R'" (NCO)2 sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Diisocyanate, in welchen R'" für
einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7
bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter derartiger Diisocyanate sind z. B.
Äthylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat,
l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-
3,5,5-trimethylcyclohexan,
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
oder auch aromatische Diisocyanate, wie
2,4-Diisocyanatotoluol,
2,6-Diisocyanatotoluol,
aus diesen Isomeren bestehende Gemische,
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethanoder
1,5-Diisocyanatonaphthalin.
Die Herstellung der modifizierten Aliophanatdiisocyanate kann beispielsweise durch Erhitzen eines Mols
eines monofunktionellen Alkohols der allgemeinen Formel
R'—Y-CH2-CH2—(O — CH2-CH2)J-OH
mit zwei Mol eines der vorstehend genannten nicht modifizierten Diisocyanate ganz allgemein aber mil
solchen Diisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO)2 erfolgen, in der R ein die Isocyanatgruppen
eines organischen Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 verbindender Rest ist. Dabei wird
in einem ersten Schritt das Urethan gebildet, das dann bei höherer Temperatur mit einem zweiten Mol
Diisocyanat zum Allophanatdiisocyanat reagiert Dabei
kann gegebenenfalls in Analogie zu der in der DE-AS 20 09 179 gegebenen Lehre durch Zusatz katalytischer
Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäureester, die Trimerisation des Diisocyanats
verhindert werden. Die Allophanatisierung kann gegebenenfalls auch gemäß der Lehre der DE-OS
20 40 645 durch Zusatz von bestimmten Metallverbindüngen, wie z. B. Zinkacetylacetonat, beschleunigt
werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aliophanatdiisocyanate wird beispielsweise
wie folgt verfahren: man erhitzt 1500 g auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohol mit
einem Molekulargewicht von 2030 mit 1305 g Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,1% p-Toluolsulfonsäuremethylester
und 0,005% Zinkacetylacetonat 5 Stunden auf 1000C. Nach Zusatz von 0,025%
Benzoylchlorid erhält man 2805 g der Lösung des erfindungsgemäß zu verwendenden Allophanatdiisocyanates
in Toluylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt beträgt 20,6%, der Polyäthylenoxidgehalt beträgt ca.
53%.
Ein Teil der Lösung wurde in einem Dünnschichtv.?rdämpfer
vom überschüssigen Toluylendiisocyanat befreit. Man erhält das reine Allophanatdiisocyanat mit
einem NCO-Gehalt von 3,6%.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen vorzugsweise Diisocyanatgemische zum Einsatz, welche
aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Allophanatdiisocyanaten und nicht modifizierten Diisocyanaten
der allgemeinen Formel R'" (NCO)2 bestehen, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5 bis
100, vorzugsweise 10 bis 50, Molprozent an modifizier-
3t ten Diisocyanaten aufweisen. In diesen Diisocyanatgemischen
können die Reste R im modifizierten und R'" im nicht modifizierten Diisocyanat gleich sein, obwohl
dies nicht zwingend erforderlich ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß an Stelle der
4ü Aliophanatdiisocyanate ebenfalls einsetzbaren Biureidiisocyanate
wird der einwertige Alkohol der allgemeinen Formel
R'—Y—CH2-CH,—fO—CH2-CH2V-OH
4) zunächst in ein sekundäres Amin der allgemeinen
Formel
R'—Y —CH2-CH,—(O- CH2-CH2)--N(R')H
überführt. Diese Überführung der Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine kann beispielsweise
durch die an sich bekannte Umsetzung mit N-substituierten Äthyleniminen oder auch durch eine Kondensationsreaktion
der Alkohole mit primären Aminen im Molverhältnis 1:1 bis 1:10 erfolgen. Im Falle der
Verwendung von N-substituierten Äthyleniminen erhöht sich die Zahl π auf η + 1. Die Überführung der so
erhaltenen Polyäthylenoxideinheiten aufweisenden sekundären Amine in die erfindungsgemäß einzusetzen-
bo den Biuretdiisocyanate erfolgt durch Umsetzung von
einem Mol des sekundären Amins mit mindestens zwei Mol Diisocyanat der allgemeinen Formel R(NCO)2.
Dabei wird in einem ersten Schritt aus dem sekundären Amin und einem Mol Diisocyanat das Harnstoffisocya-
b5 nat gebildet, das dann bei erhöhter Temperatur mit
einem zweiten Mol Diisocyanat zu einem Biuretdiisocyanat abreagiert. Auch bei dieser Umsetzung ist es
möglich, die Trimerisierung des Diisocyanats durch
katalytische Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäureester, zu unterdrücken.
Beispielsweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate wie folgt
verfahren:
Als Ausgangsmaterial wurde ein auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxidmonoalkohol mit einem
Molekulargewicht von 2000 eingesetzt. Die Umsetzung mit einem Überschuß an N-Phenyläthylenimin mit ·
diesem Polyäthylenoxidalkohol (Druckgefäß, 100 bis ι ο 1200C, 12 bis 15 Stunden) führte nach dem Abdestillieren
des überschüssigen N-Phenyläthylenimins im Vakuum (Siedepunkt bei 13 mm Hg, 70 bis 70,50C) zum
ω-N-Phenylaminopolyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht
von ca. 2100. π
2100 g des ω-N-Phenylaminopolyäthylenoxids wurden
mit 1740 g Toluylendiisocyanat bei 80 bis 900C in
Gegenwart von 0,1% p-Toluolsulfonsäuremethylester 3
Stunden erhitzt (Harnstoffbildung). Anschließend erhitzt man so lange auf 165 bis 1750C, bis der berechnete
NCO-Gehalt von 19,7% erreicht ist. Das erhaltene Produkt ist die Lösung eines erfindungsgemäß verwendbaren
Biuretdiisocyanats in Toluylendiisocyanat. Der Äthylenoxidgehalt beträgt ca. 51%.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocya- r>
nate werden ebenso wie die Allophanatdiisocyanate im Gemisch mit nichtmodifizierten Diisocyanaten der
allgemeinen Formel R'" (NCO^ eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanat-Gemische 5 bis
100, vorzugsweise 10 bis 50, Molprozent an modifizier- «1
ten Diisocyanaten aufweisen. Erfindungsgemäß können selbstverständlich auch Gemische der Allophanat- und
Biuretdiisocyanate eingesetzt werden.
Die zur Herstellung der modifizierten Allophanat- und/oder Biuretdiisocyanate eingesetzten Polyäthylen- r>
oxideinheiten aufweisenden einwertigen Alkohole werden in an sich bekannter Weise durch Äthoxylierung
einwertiger Alkohole oder einwertiger Phenole der allgemeinen Formel
R'-Y-H(Y = 0) ""'
bzw. durch Äthoxylierung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel
R'-Y-H(Y= -NR"-) a;
erhalten. Hierbei steht R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. R' und R" können gleich
oder verschieden sein. Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffreste sind Ci-Cio-Alkylreste, Gt-Cs-Cycloalkylreste,
Q1-C^-Arylreste oder C7 —Cio-Aralkylreste.
Beispiele geeigneter Alkohole bzw. Phenole sind
Methanol, Äthanol, n-Propanol, "
n-Hexanol, n-Decanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Phenol, p-Kresol oder
Benzylalkohol.
Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind <,o
Dimethylamin, Diäthylamin,
Dipropylamin, N-Methylhexylamin,
N-ÄthyldecylamiaN-Methylanilin,
N-Äthylbenzylamin oder
N-Methylcyclohexylamin. b:>
Die Menge des aufzupfropfenden Äthylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. So bestehen die
Polyäthylenoxidketten aus 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis
70, Äthylenoxideinheiten.
Zur Überführung der Polyäthylenoxidalkohole in die entsprechenden sekundären Amine werden in an sich
ί bekannter Weise N-substituierte Äthylenimine der allgemeinen Formel
CH, -CH,
oder primäre Amine der allgemeinen Formel R' —NH;
eingesetzt, wobei R* die bereits genannte Bedeutung hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethan-Chemie
durch Umsetzung der difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome
aufweisenden organischen Verbindunger mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 mit den
modifizierten Allophanat- und/oder Biuretdiisocyanaten bzw. den Diisocyanatgemischen, gegebenenfalls
unter Mitverwendung der aufgeführten Kettenverlängerungsmittel, wobei sowohl nach dem Einstufen- als
auch nach dem Zweistufen-Verfahren (Prepolymer-Verfahren)
vorgegangen werden kann.
Bei der Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersionen
kommen die Reaktionspartner in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 :1 bis 2,5 :1, vorzugsweise i : 1 bis 1,1 :1, entsprechenden Mengenverhältnissen
zum Einsatz. In diesen Mengenverhältnissen ist das gegebenenfalls während der Herstellung der
dispergierbaren Polyurethane bereits anwesende Wasser nicht mit inbegriffen. Bei der erfindungsgemäßen
Herstellung der dispergierbaren Polyurethane unter Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen naturgemäß
NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte, welche bei der Dispergierung in Wasser mit dem
Wasser zu NCO-gruppenfreien Polyurethan-Polyharnstoffen weiterreagieren. Die Menge der eingesetzten
modifizierten Allophanat- und/oder Biuretdiisocyanate bzw. der Gehalt dieser Diisocyanate an Polyäthylenoxideinheiten
wird hierbei so gewählt, daß im fertigen Polyurethan 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20, Gewichtsprozent
an seitenständigen Polyäthylenoxid-Segmenten vorliegen.
Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder
auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel sind mit Wasser
mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 1000C liegenden
Siedepunkt, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon.
Bei der Durchführung des Einstufen-Verfahrens werden bevorzugt die niedermolekularen Diole als
Kettenverlängerungsmittel eingesetzt Vorzugsweise werden hierbei die Reaktionspartner in Abwesenheit
von Lösungsmitteln gemischt und bei 50 bis 150° liegenden Temperaturen zur Reaktion gebracht Während
der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der
genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten
Polyurethans erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 10 bis 50, insbesondere 15 bis 30
Gewichtsprozent Feststoff eingestellt wird. Die Überführung
des gelösten Polyurethans in eine wäßrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch
Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-öl- 1S
Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag
in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine
rein wäßrige, stabile Dispersion zurück. ι ο
Bei der Durchführung des Zweistufen-Verfahrens wird vorzugsweise zunächst in der Schmelze aus
überschüssigem Diisocyanat und difunktioneller, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Wasserstoffatome aufweisender organischer Verbin- r> dung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000
unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1 bis 3,5, vorzugsweise 1,2 bis ?.,2, in Abwesenheit von
Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Prepolymeres hergestellt, 2»
welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel
aufgenommen wird. Die so erhaltene Lösung des Prepolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit
dem Kettenverlängerungsmittd zur Reaktion gebracht >·>
werden.
Zur Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersionen
empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufen Verfahrens, bei welcher die Lösung des
NCO-Prepolymeren mit der Lösung des Kettenver- κι
längerungsmittels — hier werden bevorzugt die Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenverlängerungsmittel
eingesetzt — in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch so versetzt,
daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,005 η liegt. Diese Umsetzung wird beispielsweise bei Raumtemperatur
ausgeführt, sie kann jedoch vorzugsweise zwischen 25 und 60° C erfolgen. Durch nachträgliche
Zugabe des restlichen Wassers und anschließende Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die
Polyurethandispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, das Kettenverlängerungsmittel
in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers (50 bis 200
Gewichtsprozent, bezogen auf festes Polyurethan) zu lösen.
Grundsätzlich können die Polyurethane auch auf andere Weise in Dispersionen überführt werden. Zu
erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung ohne Verwendung von Lösern, z. B. durch Vermischen
der Polyurethanschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung
von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen
Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie die Schallwellen extrem
hoher Frequenz.
Bei allen beschriebenen Verfahrensvarianten zur Herstellung der Polyurethane bzw. deren wäßrigen
Dispersionen ist die Verwendung ausschließlich difunk- bo
tioneller Bausteine ein wesentliches Merkmal. Nach den Erkenntnissen der Chemie hochpolymerer Latices kann
jedoch in manchen Fällen die Mitverwendung sehr kleiner Mengen trifunktioneller Kettenverlängerungsmittel
eine Verbesserung des Eigenschaftsbildes bewirken. Jedoch sollte ein Verzweigungsgrad von ca. 1%
nicht überschritten werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 σιμ bis 5 μ,
vorzugsweise von 100 bis 500 ΐημ, wobei naturgemäß
der optische Dispersions- oder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit Teilchengrößen unterhalb 500 πιμ
aufzutreten beginnt.
Das Theologische Verhalten der Dispersionen, auf das im einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von
der Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität
zu, außerdem tritt unterhalb einer Größe von ca. 100 πιμ
eine zunehmend höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Abhängigkeit erhöht sich die
Viskosität mit zunehmender Konzentration, die bei dieser Klasse von Dispersionen bis zu 70% betragen
kann, zum Teil bis zu einer Größe von 50 P.
Die Dispersionen sind unempfindlich gegen Elektrolyt; dies erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung
der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten; ebenso ist ihre Pigmentierung mit elektrolytaktiven
Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten
Dispersionen ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zur Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen
Folien durch einfaches Erhitzen geeignet.
Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen verschnitten werden, z. B. mit
Polyvinylacetat-, Polyäthylen-,
Polystyrol-, Polybutadien-,
Polyvinylchlorid- und
Copolymerisat-Dispersionen.
Polystyrol-, Polybutadien-,
Polyvinylchlorid- und
Copolymerisat-Dispersionen.
Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-
und Asbest-Dispersionen in die Polyurethandispersionen eingearbeitet werden.
Die Polyurethandispersionen in Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig
späterem Zeitpunkt, z. B. formgebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu
formstabilen Überzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von
an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem
Gehalt an Urethangruppen erhält man Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche
klebrige Massen, thermoplastische Produkte der verschiedensten Härtegrade und sogar glasharte Produkte
erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Die elastischen
Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100 bis 180°C, thermoplastisch verarbeiten.
Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten
und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser,
Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art und Glasfasern, zur antistatischen und
knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, als Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel,
Weichmacher und Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige
Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in
der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel, beispielsweise für Glasfasern, und zur
Lederausrüstung geeignet
Vorzugsweise werden die Dispersionen, die auch in
Il
Form von Pasten vorliegen können, dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dem
Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze
oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die wegen ihrer Saugwirkung eine sofortige
Verfestigung des Überzuges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls
verpreßt. Die Trocknung kann aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien, z. B.
Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk und Aluminiumfolie,
erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem
Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren oder Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird. Die
Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.
Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die
Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyäthylen,
Polypropylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate,
die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-(Pfropf)-Copolymerisate,
Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern und Cellulose. Je nach gewünschtem
Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 70%, bezogen auf Gesamttrockensubstanz,
solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.
Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die Theologischen Eigenschaften
beeinflussende Zusätze beigefügt werden.
Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur
oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die
außer von der chemischen Zusammensetzung der Polyurethandispersionen, vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt,
der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Bei gegebener
Erhitzungszeit muß die Trockentemperatur in jedem ) Fall unter der Verfestigungstemperatur liegen.
Anschließend können die Flächengebilde zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit
einer Appretur überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wäßrige Dispersionen oder Lösungen
ίο verwendet.
Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene, sehr harte, Polyurethane sind als Einbrennlacke und
teilweise sogar als lufttrocknende Lacke geeignet. Sie verbinden hohe Härte und Elastizität mit gutem
Ii Hochglanz und — bei Verwendung mit aliphatischen
Diisocyanaten — mit guter Licht- und Wetterechtheit.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung und einige physikalische Eigenschaften erläutern.
,() Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden
Allophanatdiisocyanaten bzw. ihrer Abmischungen
Allophanatdiisocyanaten bzw. ihrer Abmischungen
Man erhitzt 1500 g auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidmonoalkohol mit einem Molekulargewicht
von 2030 mit 1305 g Toluylendiisocyanat in
2") Gegenwart von 0,1% p-Toluolsulfonsäuremethylester
und 0,005% Zinkacetylacetonat 5 Stunden auf 1000C.
Nach Zusatz von 0,025% Benzoylchlorid erhält man 2805 g der Lösung eines erfindungsgemäß verwendbaren
Allophanatdiisocyanats in Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres = TDI 80). Der
NCO-Gehalt beträgt 20%, der Gehalt an Polyäthylenoxid beträgt ca. 53%.
Ein Teil der Lösung wurde in einem Dünnschichtverdampfer vom überschüssigen Toluylendiisocyanat be-
H freit. Man erhält das reine Allophanatdiisocyanat mit
einem NCO-Gehalt von 3,6%.
In analoger Weise wurden alle verwendeten Allophanatdiisocyanate
bzw. ihre Mischungen hergestellt. Die charakteristischen Daten der verwendeten Allophanatdiisocyanat-Mischungen
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Übersicht über die verwendeten Allophanatdiisocyanatmischungen
Allophanat- Ausgangssubstan/en
diisocyanat-
mischung
Kennzeichnende Werte
A Äthoxyliertes Butanol (MG 2O3O)/TDI 80 im Molverhältnis 1 : 9
B Äthoxyliertes Butanol (MG 2O3O)/TDI 80 im Molverhältnis 0,75 : 7,5
C Äthoxyliertes Butanol (MG 2030)/TDI 80 im Molverhältnis 1 : 5
D Äthoxyliertes Butanol (MG 2030)/TDI 80 im Molverhältnis 1 : 15
E Äthoxyliertes Butanol (MG 2030)/Hexamethylendiisocyanat im
Molverhältnis 1 : 10
NCO-Gehalt | Gehalt an |
% | Äthylenoxid |
24,8 | 42,1 |
20,6 | 53 |
16,9 | 57 |
24,5 | 43,5 |
30,8 | 31,8 |
Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Biuretdiisocyanats(= Biuretdiisocyanat F)
Als Ausgangsmaterial wurde ein auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxidmonoalkohol mit einem
Molekulargewicht von 2000 eingesetzt Die Umsetzung mit einem Überschuß an N-Phenyläthylenimin mit
diesem Polyäthylenoxidalkohol (Druckgefäß, 100 bis 1200C, 12 bis 15 Stunden) führte man dem Abdestillieren
des überschüssigen N-Phenyläthylenimins im Vakuum (Siedepunkt 13 mm Hg; 70 bis 70,50C) zum ω-N-Phenylb5
aminopolyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von ca. 2100.
2100 g des ω-N-Phenylaminopolyäthylenoxids wurden
mit 1740 g TDI80 bei 80 bis 90° C in Gegenwart von
0,1% p-Toluolsulfonsäuremethylester 3 Stunden erhitzt
(Harnstoffbildung). Anschließend erhitzt man so lange bei 165 bis 175°C, bis der berechnete NCO-Gehalt von
19,7% erreicht ist. Das erhaltene Produkt ist die Lösung
eines erfindungsgemäß verwendbaren Biuretdiisocyanats in Toluylendiisocyanat. Der Äthylenoxidgehalt
beträgt ca. 51%.
Beispiele 1—4
200 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 werden ca.
30 Minuten bei 110°Cim Vakuum entwässert. Nach dem Abkühlen auf 700C fügt man 57,2 g des Allophanatdiisocyanates
A zu und erhitzt anschließend so lange (ca. 1 Stunde) auf 1000C, bis der berechnete NCO-Gehalt von
2,29% erreicht bzw. kurz unterschritten ist. Dieses Prepolymere wird in 800 ml Aceton gelöst. Zu der
acetonischen Lösung fügt man bei 500C eine Lösung von Kettenverlängerungsmitteln, bestehend aus 0,6 g
Äthylendiamin, 1,6 g Hydrazinhydrat und 30 ml Wasser zu. Man läßt diese Reaktionsmischung 5 Minuten bei
5O0C abreagieren. Dabei ist ein deutlicher Viskositätsanstieg zu beobachten. Nach Beendigung der Reaktion
rührt man 360 ml Wacser ein und destilliert das Aceton
bei vermindertem Druck ab. Man erhält eine dünnflüssige Dispersion, die durch ein-7irr~Verhältnis = 1,7, ein
NH "Verhältnis = 1,67 und den Äthylenoxidgehalt von
9,3% charakterisiert ist. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 40%.
Die Dispersion liefert nach dem Trocknen einen Film, der sich durch große Festigkeit und Elastizität
auszeichnet. Sie kann mit Formaldehyd und anderen Vernetzern vulkanisiert werden.
Weitere Beispiele, deren Darstellung obige Vorschrift zu Grunde liegt, sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel
Polyester
AUophanatdiisocyanat
Kettenverlängerungsmittel
NCO NCO
OTT ΝΪΓ
Verhältnis
Gehalt | Feststoff- |
an | Gehalt |
Äthylen | |
oxid |
Eigenschaften des des Films
Adipinsäure/
Äthylenglykol,
MG 2000
Adipinsäure/
Äthylenglykol,
MG 2000
Äthylenglykol,
MG 2000
Adipinsäure/
Äthylenglykol,
MG 2000
Adipinsäure/
Äthylenglykol,
MG 2000
Äthylenglykol,
MG 2000
Hydrazin
Hydrazin/
Äthylendiamin,
Molverhältnis
1 :2,22
Äthylendiamin,
Molverhältnis
1 :2,22
Hydrazin/
Äthylendiamin,
Molverhältnis
1:1,67
Äthylendiamin,
Molverhältnis
1:1,67
Beispiele 5—8
206 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2060 g werden
ca. 30 Minuten bei 1100C im Vakuum entwässert. Nach
dem Abkühlen auf 700C fügt man 74 g des Allophanatdiisocyanatgemisches
C zu und erhitzt anschließend so lange (ca. 1 Stunde) auf 110°C, bis der berechnete
NCO-Gehalt von 1,5% erreicht bzw. leicht unterschritten ist. Dieses Prepolymere wird in 800 ml Aceton
gelöst Zu der acetonischen Lösung fügt man bei 50° C eine Lösung eines Kettenverlängerungsmittels, bestehend
aus 2,3 g 1,2-Propylendiamin und 30 ml Wasser, zu.
Man läßt die Reaktionsmischung 5 Minuten bei 50° C abreagieren, wobei die Viskosität der Mischung deutlich
1,61 8,4
1.38 9.5
1,67 9.5
fester, elastischer Film, Shore-Harte 60
fester, elastischer Film, Shore-Härte 55
fester, elastischer Film, Shore-Härte 55
fester, elastischer Film, Shore-
Härte 65
ansteigt. Nach Beendigung der Reaktion rührt man 390 ml Wasser ein und destilliert das Aceton bei
vermindertem Druck ab. Man erhält eine Paste, die
durch ein ' f^- -Verhältnis = 1,5, ein
-Verhältnis = 1,61 und einen Äthylenoxidgehalt, bezogen auf Feststoff, von 14,8% charakterisiert ist. Der Feststoff gehalt
beträgt 40,2%. Diese Paste läßt sich durch
so Einrühren von 2120 ml Wasser in eine dünnflüssige, stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10%
überführen.
Die Dispersion liefert nach dem Trocknen einen weichen, elastischen Film.
Weitere Beispiele, denen die Durchführung obiger Vorschrift zu Grunde liegt, sind in Tabelle 3 aufgeführt
Bei | Polyester | AlIo- | Kettenverlänge | NCO | NCO | Gehalt an | Feststoff- | Eigenschaften des |
spiel | phanat- | rungsmittel | OH | NH | Athylen- | Gehalt | Films | |
diiso- | Verhältnis | oxid | ||||||
cyanat | % | % |
Adipinsäure/
Äthylenglykol,
MG 2060
Äthylenglykol,
MG 2060
1,2-Propylendiamin
1.32
14,8
fester, elastischer Film
Bei | Polyester | AlIo- | Kettenvcrlänge- | N1CO | NCO | Gehalt an | FestslolT- | F.igenschal'len des |
spiel | phanat- | rungsmiltei | OH | NH | Äthylen | Gehali | Films | |
diiso- | Verhältnis | oxid | ||||||
cyanat | % | % | ||||||
7 | Adipinsäure/ | C | 4,4'-Diaminodi- · | 1,5 | 2,1 | 14,7 | 20 | fester, elastischer |
Äthylenglykol, | cyclohexylmethan | Film | ||||||
MG 2060 | ||||||||
8 | Adipinsäure/ | C | Äthylendiamin | 1,5 | 2 | 14,8 | 20 | fester, wenig |
Äthvlenglykol, | elastischer Film | |||||||
MG" 2060 |
Beispiele 9—12
197 g Hexandio)-(l,6)-pclycarbonat mit einem Molekulargewicht
von 1970 werden ca. 30 Minuten bei 1100C
im Vakuum entwässert. Nach dem Abkühlen auf 70°C fügt man eine Mischung von 40,2 g Allophanatdiisocyanat
B und 11,8 g Hexamethylendiisocyanat zu und erhitzt anschließend so lange bei 110° C, bis der
berechnete NCO-Gehalt von 2,36% erreicht oder etwas unterschritten ist. Dieses Prepolymere wird in 800 ml
Aceton gelöst. Zu der acetonischen Lösung fügt man bei 500C eine Lösung von 10,5 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
in 100 ml 50%igem wäßrigem Aceton zu und läßt die Mischung 5 Minuten bei 50° C abreagieren.
Nach Beendigung der Reaktion rührt man 800 m Wasser ein und destilliert das Aceton bei vermindertem
2(i Druck ab. Man erhält eine Dispersion, die durch ein
' ()H-Verhältnis = 1,7, ein N^~-Verhältnis = 1,4 und
einen Athylenoxic'gehalt, bezogen auf Feststoff, von
8,55% charakterisiert ist. Der Feststoffgehalt dieser 2) stabilen Dispersion beträgt 30,5%. Die Dispersion
liefert nach dem Trocknen einen Film, der sich durch
seine Festigkeit auszeichnet.
Die Eigenschaften weiterer Dispersionen, die aus dem
Die Eigenschaften weiterer Dispersionen, die aus dem
Hexandiol-(l,6)-polycarbonat dargestellt wurden, sind in in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle | 4 | l'olycarbonat | Allophanat- | Kettenverlänge | NCO | NCO | Gehalt an | Fest- | Eigenschaften des |
Beispiel | diisocyanat Isocyanat |
rungsmittel | Oll Verhältnis |
NH | Athylcn- oxid "/,I |
stofT- G ehalt % |
Films | ||
llexandiol- (l,6)-poly- carbonat MG = 1970 |
B und Hexa methylendiiso cyanat, Mol verhältnis 2:1 |
Äthylendiamin | 1,5 | 1,37 | 8.65 | 25 | fester, elastischer Film |
||
10 | Hexandiol- (l,6)-poly- carbonat MG = 1970 |
B und Hexa methylendiiso cyanat, Mol verhältnis 3,25:1 |
4,4'-Diamino- dicyclohexyl- methan |
1,7 | 1,4 | 10,6 | 25 | fester, elastischer Film, Shore- Hürte 65 |
|
11 | Hexandiol- (l,6)-poly- carbonat MG = 1970 |
B | 4,4'-Diamino- dicyclohexyl- methan |
1,7 | 1,4 | 13,25 | 26 | fester, elastischer Film, Shore- Härte 50 |
|
12 |
Beispiele 13—17
440 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4
mit einem Molekulargewicht von 2200 werden ca. 30 Minuten bei 1100C im Vakuum (12 bis 13 Torr)
entwässert. Nach dem Abkühlen auf 70° C fügt man 120,6 g AUophanatdiisocyanatgemisch B zu und erhitzt
anschließend so lange auf 100 bis 1500C, bis der berechnete NCO-Gehalt von 1,495% erreicht bzw.
ieicht unterschritten ist. Dieses Prepolymere wird in 800 ml Aceton gelöst. Zu der acetonischen Lösung fügt
man bei 50° C die Lösung eines Kettenverlängerungsmittels, bestehend aus 5 g Äthylendiamin und 50 ml
Wasser, zu. Man läßt die Reaktionsmischung 3 bis 5 minuien bei 50 bis 55°C abreagieren, wobei die
1,20 und einen Gehalt an Äthylen-
Viskosität deutlich ansteigt. Nach Beendigung der Reaktion rührt man 800 ml Wasser ein und destilliert
das Aceton bei vermindertem Druck ab. Man erhält eine
Dispersion, die durch ein o]; -Verhältnis = 1,5, ein
b() ^Verhältnis
oxid von 11,4%, bezogen auf Feststoff, charakterisiert
ist. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 39,5%. Die Dispersion liefert nach dem Trocknen einen festen Film,
hi der etwas zur Kristallisation neigt.
Weitere Beispiele zur Darstellung von nicht-ionischen Dispersionen aus dem Adipinsäure/Butandiol-1,4-Foiyesier
sind in Tabelle 5 charakterisiert.
909 581/162
Beispiel
Polyester
AlIo- Kettenverlängephanatrungsmittel
diisocyanat
diisocyanat
NCO
OH NH
Verhältnis
Gehalt an Fest-Äthylen- stofT-oxid Gehalt
Eigenschaften des Films bzw. der Dispersion
14 Adipinsäure/ B 1,2-Propylen- 1,5 2,0 11,4 38
Butandiol-(1,4) diamin
MG 2200
15 Adipinsäure/ B Äthylendiamin 1,5 2,0 11,4 35 -Butandiol-(1,4),
MG 2200
16 Adipinsäure/ B Isophorondiamin 1,5 2,0 11,3 42 ButandioKM),
MG 2200
17 Adipinsäure/ B 4,4'Diaminodi- 1,5 2,5 11,3 41
Butandiol-(1,4), cyclohexylmethan
MG 2200
fester, kristallisierender Film, Shore-Härce 73
fester, kristalliner Film, Shore-Härte 72, Dispersion
dickflüssig
fester, kristalliner elastischer Film
fester, kristalliner Film
Beispiele 18—20
250 g eines auf Äthylenglykol gestarteten Polycaprolactons
mit einem Molekulargewicht von 1250 werden ca. 30 Minuten bei 100 bis HO0C im Vakuum (12 bis 13
Torr) entwässert. Nach dem Abkühlen auf 70°C fügt man 57,6 g Allophanatdiisocyanatgemisch B und 26,8 g
Hexamethylendiisocyanat zu und erhitzt anschließend so lange auf 100 bis 1050C, bis der berechnete
NCO-Gehalt von 1,49% erreicht bzw. etwas unterschritten ist. Dieses Prepolymere wird in 1,4 1 Aceton gelöst.
Zu der acetonischen Lösung fügt man bei 500C die Lösung eines Kettenverlängerungsmittels, bestehend
aus 3,2 g 1,2-Propylendiamin und 30 ml Wasser, zu. Man
läßt die Reaktionsmischung 5 Minuten bei 50 bis 55°C abreagieren, wobei die Viskosität ansteigt. Nach
Beendigung der Reaktion rührt man 530 ml Wasser ein und destilliert das Aceton bei vermindertem Druck ab.
Man erhält eine Dispersion, die durch ein niy-Verhält-
OH
NCO
nis = 1,5, ein ()hJ-Verhältnis = 2,43 und einen Äthylenoxidgehalt
von 9,1% charakterisiert ist. Der Feststoffgehalt beträgt 33,7%. Die Dispersion liefert nach
dem Trocknen einen klebrigen Film, der sich mit den üblichen Vernetzungsmitteln vulkanisieren läßt.
Weitere Beispiele zur Darstellung von nicht-ionischen Polyurethandispersionen aus dem Polycaprolacton
sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle | 6 | l'olylacton | Allophanut- | Kcttenvcr- | NCO | NCO | Gehalt | Fcst- | Figenschaften |
Beispiel | iliisocyanat, | liingerungs- | QH | NII | an | slolT- | des Films b/.w. | ||
Diisocyaiial | mittel | Verhältnis | Athylen- o\iil |
gchall | der Dispersion | ||||
Caprolacton, | B und Hexa | Äthylen | 1,5 | 2 | 9,1 | 35 | elastischer | ||
19 | Starker | methylen | diamin | Film, Shorc- | |||||
Athvlenglykol, | diisocyanat, | Härtc 42, Teil | |||||||
MG 1250 | Molverhiiltnis | chengröße der | |||||||
1 : 1,14 | Dispersion | ||||||||
210 ηιμ | |||||||||
Caprolacton, | B und Hexa | 4,4'-Diamino- | 1,5 | 2 | 8,9 | 30 | elastischer Film | ||
20 | Starker | methylen | dicyclohcxyl- | ||||||
Athylenglykol, | diisocyanat, | methan | |||||||
MG 1250 | Molverhältnis | ||||||||
1 : 1,14 | |||||||||
400 g eines linearen Polypropylenoxid-Polyäthers, Molekulargewicht 2000, werden ca. 30 Minuten bei 100
bis 1100C im Vakuum entwässert. Nach dem Abkühlen
aiii 700C gibt man zu diesem Polyäther S! g
Allophanatdiisocyanatgemisch B und 16,8 g Hexamethylendiisocyanat und erhitzt anschließend so lange auf
1000C, bis der berechnete NCO-Gehalt von 1,69% erreicht ist bzw. leicht unterschritten ist. Dieses
Prepolymere wird in 1,41 Aceton gelöst. Zu der acetonischen Lösung fügt man bei 50° C die Lösung
eines Kettenverlängerungsmittels, bestehend aus 5 g
1,2-Propylendiamin und 30 ml Wasser, zu, und läßt die
Mischung in üblicher Weise abreagieren. Nach dem Einrühren von 820 ml Wasser und Abziehen des
Acetons im Vakuum erhält man eine dünnflüssige
Dispersion, die durch ein -^j- -Verhältnis = 1,5, ein
^—Verhältnis
durch ein ^--Verhältnis
1,5, ein
-Verhält-850 ml Wasser und Abziehen des Acstons im Vakuum erhält man eine bläulich schimmernde Dispersion, die
. , . NCO ., ._. .
durch sin -Verhältnis
durch sin -Verhältnis
1,5, ein
OH
1,47, den Äthylenoxidgehalt von
1,47, den Äthylenoxidgehalt von
fa, die Teilchengröße von 110 bis 130 ηιμ und einen
Feststoffgehalt von 37,2% charakterisiert ist ; ο
Die Dispersion liefert nach dem Trocknen einen weichen Film, der sich mit den üblichen Vernetzungsmitteln vulkanisieren läßt
Beispiel 22 |5
167 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-(l,6)
mit einem Molekulargewicht von 835 werden ca. 30 Minuten bei 100 bis 1100C im Vakuum entwässert.
Nach dem Abkühlen auf 70° C und Zugabe von 40 g Allophanatdiisocyanatmischung B und 34 g Hexamethylendiisocyanat
erhitzt man anschließend so lange auf 1000C bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht bzw.
unterschritten ist Die acetonische Prepolymerlösung (1,2 1 Aceton) versetzt man bei 500C mit einer Lösung
eines Kettenverlängerungsmittels, bestehend aus 10,5 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 50 ml Aceton und
30 ml Wasser. Nach dem Abreagieren (5 Minuten, 500C)
rührt man 520 ml Wasser ein und zieht das Aceton im Vakuum ab. Die erhaltene dünnflüssige Dispersion ist
nis = 1,59, einen Äthylenoxidgehalt von 9,25% und einen Feststoffeehalt von 39% charakterisiert ist
Nach dem Trocknen erhält man einen sehr festen, elastischen Film.
440 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-(l,6) mit einem Molekulargewicht von 2200 werden
nach dem Entwässern (100 bis HO0C, 30 Minuten) mit
104 g Biuretdiisocyanat F und 10,1 g Hexamethylendiisocyanat so lange bei 100° Γ erhitzt, bis der berechnete
NCO-Gehalt von 1,52% erreicht bzw. unterschritten ist Die acetonische Prepolymerlösung (1,41 Aceton)
versetzt man mit 13,2 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (in 50 ml Aceton und 30 ml Wasser gelöst) und läßt
in üblicher Weise abreagieren. Nach dem Einrühren von 1000 ml Wasser und Abziehen des Acetons im Vakuum
3°
nis = 2, einen Äthylenoxidgehalt von 8,5% und einen Feststoffgehalt von 31,3% charakterisiert.
Die Dispersion liefert nach der Trocknung einen elastischen Film der Shore-Härte 55.
Wie in Beispiel 22 beschrieben werden 167 g entwässerter Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6
mit 53,3 g Allophanatdiisocyanatgemisch B und 28 g Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Zu der
acetonischen Lösung des Prepolymeren (1,2 1 Aceton) gibt man 4,8 g Propylendiamin und 30 ml Wasser und
läßt die Mischung unter den üblichen Bedingungen abreagieren. Man rührt 530 ml Wasser ein und zieht das 4 ■>
Aceton im Vakuum vollständig ab. Die erhaltene
Dispersion ist durch ein ()|( -Verhältnis = 1,5, ein
N „-Verhältnis = 1,54, den Äthylenoxidgehalt von
11,2%, bezogen auf Feststoff, die Teilchengröße von 150 ΐημ und einen Feststoffgehalt von 31% charakterisiert.
Nach dem Trocknen erhält man einen elastischen Film der Shore-Härte 55. «
440 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-(l,6) mit einem Molekulargewicht von 2200 wird ca.
30 Minuten bei 100 bis 1100C im Vakuum entwässert, bo
Bei etwa 700C fügt man 96 g Allophanatdiisocyanatgemisch
B und 10,1 g Hexamethylendiisocyanat zu und erhitzt anschließend so lange, bis der berechnete
NCO-Gehalt erreicht bzw. unterschritten ist (1,54%). Die acetonische Prepolymerlösung (1,41 Aceton) hi
versetzt man mit 13,2 g ^'-Diaminodicyclohexylmethsn
in 50 m! Aceton und 30 ml Wasser und läßt in üblicher Weise abreagieren. Nach dem Einrühren von
erhält man eine Dispersion, die durch ein -,^-,-Verhält-
C)H
nis = 1,5, ein-^Tj-Verhältnis = 1.59. einen Äthylenoxidgehalt
von 9,4% und einen Feststoffgehalt von 35,5% charakterisiert ist.
Nach dem Trocknen erhält man einen festen, elastischen Film.
Man verfährt wie im Beispiel 25, jedoch unter Verwendung von 4,65 g 1,2-Propylendiamin in 30 ml
Wasser. Nach dem Einrühren von 1000 ml Wasser und Abziehen des Acetons im Vakuum erhält man eine
dünnflüssige Dispersion, die durch ein .Λ,--Verhält-
1,5, ein ^,, -Verhältnis = 1,59, einen Äthylenoxidgehalt
von 9,45% und einen Feststoffgehalt von ca. 35% charakterisiert ist.
Nach dem Trocknen erhält man einen festen, elastischen Film.
Zu 425 g Hexandiolpolycarbonat (entwässert) mit einem Molekulargewicht von 1940 fügt man bei 70° C
149 g des Allophanatdiisocyanats D zu und erhitzt 2 Stunden auf 10O0C(NCO = 3,61%), kühlt auf 65°C und
löst in 574 g Aceton; man erhält eine 50%ige Lösung des Prepolymeren in Aceton (NCO = 1,73%). Zu 514 g
dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 36,5 g S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin
in 200 g Aceton und fügt nach 30 Sekunden 500 g Wasser dazu, wobei zügig gerührt wird. Man
erhält eine bläulich-durchscheinende, acetonhaltige Polyurethandispersion. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
bei ca. 150 Torr erhält man 77Og einer feinteiligen, nicht-ionischen Polyurethandispersion mit
einem Feststoffgehalt von 38%, einer Ford-Becherviskosität (Düse 4) von 20 Sekunden und nach Trocknen
eines daraus gegossenen Filmes eine klare, elastische, glänzende und klebfreie Beschichtung. Der Gehalt an
Polyäthylenoxid, bezogen auf festes Polyurethan, beträgt 9,8%.
21
Beispiele 28-37
nd in Tabelle 7 aufgeführt Man verfährt wie in Beispiel 27 und verwendet stets 425 g des jeweiligen Polycarboitdiols.
abelle 7
usgangsslofTe | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 |
erstellung des Prepolymeren | ||||||||||
Hexandiolpolycarbonat (MG = 1940), g | 425 | 425 | 425 | 425 | 425 | 425 | 425 | - | - | - |
Hexandiolpolycarbonat (MG = 990), g | - | - | - | - | - | - | - | 425 | 425 | 425 |
Allophanatdiisocyanat D, g | 150 | 147 | 147 | 147 | 147 | 92 | 92 | 100 | 100 | - |
Allophanatdiisocyanat E, g | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 156 |
Hexamethylendiisocyanat, g | - | - | - | - | - | - | - | 51 | 42 | - |
Aceton, g | 575 | 572 | 572 | 572 | 572 | 517 | 517 | 576 | 567 | 581 |
% NCO der Lösung | 1,76 | 1,63 | 1,63 | 1,63 | 1.63 | 0,54 | 0,54 | 1,06 | 0.77 | 0.49 |
erstellung der Polyurethandispersion | ||||||||||
50%ige Lösung, g | 1116 | 300 | 300 | 300 | 300 | 1034 | 1034 | 705 | 680 | 1162 |
1,2-Propylendiamin, g | 33,0 | 6,9 | 7,8 | - | - | - | 8,3 | - | - | - |
3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl- | _ | _ | _ | 11,9 | 15,9 | 17.9 | _ | 12,7 | _ | - |
cyclohexylamin, g | ||||||||||
Adipinsäurebishydrazid, g | - | - | - | - | - | - | - | - | 9.3 | - |
4,4'-Diaminocyclohexylmethan, g | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 12,6 |
Gehalt an Polyäthylenoxidsegmenten, % | 9,7 | 10,7 | 10,6 | 10,3 | 10,1 | 7,5 | 7,6 | 7.5 | 7.7 | 8,6 |
Feststoffgehalt, % | 39 | 38 | 37 | 39 | 38 | 39 | 38 | 43 | 40 | 39 |
Ford-Becher-Viskosität, Düse 4, Sek. | 18,1 | 17,0 | 23,0 | 13,0 | 13,0 | 13.1 | 14,0 | 19.0 | pa | 21.4 |
stös | ||||||||||
Zugfestigkeit, kp/cm2 | 141 | 121 | 140 | 133 | 119 | 118 | 136 | 227 | 330 | 245 |
Bruchdehnung, % | 405 | 360 | 670 | 340 | 280 | 650 | 600 | 470 | 570 | 615 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Hersteilung von wäßrigen Polyurethandispersionen durch Umsetzung von difunktionellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 mit organischen Diisocyanaten bzw. Diisocyanat-Gemischen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe, wobeia) die Herstellung der Polyurethandispersion entweder unter wasserfreien Bedingungen erfolgt, indem das fertige Polyurethan in an sich bekannter Weise in eine wäßrige Dispersion überführt wird oderb) zur Herstellung der Polyurethandispersion zunächst durch Umsetzung eines Überschusses des organischen Diisocyanats oder des Diisocyanatgemisches mit der difunktionellen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 ein NCO-Gruppen aufweisendes Prepolymeres hergestellt und dieses darauf unter Kettenverlängerung mit dem Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart von Wasser dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate modifizierte Allophanat- und/oder Biuretdiisocyanate mit Polyäthylenoxideinheiten in der Seitenkette der allgemeinen FormelOCN-R-N-CO-NH-R-NCOI coX-(CH2-CH2-OJi1-CH2-CH2-Y-R'in welcherR ein die Isocyanatgruppen eines organischen Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1000 verbindender Rest bedeutet,R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,X und Y gleich oder verschieden sind und Sauerstoff oder einen -N(R")-Rest darstellen, wobei R" ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist undη eine ganze Zahl von 9 bis 89 bedeutet oder Diisocyanatgemische aus dem modifizierten Allophanat- oder dem Biuretdiisocyanat und nicht modifizierten Diisocyanaten der allgemeinen Formel R'" (NCO)2, in der R'" einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 —15 Kohlenstoffatomen darstellt, verwendet, die 5 bis 100 Mol-% an modifizierten Diisocyanaten enthalten, die Reaktionspartner in einem Verhältnis von Isocyanatgruppeu zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 :1 bis 2,5 :1 einsetzt, wobei in diesem Verhältnis das gegebenenfalls während der Herstellung der dispergierbaren Polyurethane bereits anwesende Wasser nicht mit inbegriffen ist, und die Menge der eingesetzten modifizierten Allophanat- oder Biuretdiisocyanate so wählt, daß im fertigen Polyurethan 3 bis 30 Gew.-% an seitenständigen Polyäthylenoxid-Segmenten vorliegen.
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