DE2150152A1

DE2150152A1 - Neue Polyisocyanate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

Info

Publication number: DE2150152A1
Application number: DE19712150152
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1972-04-13
Also published as: ES395801A1; GB1354945A; FR2111163A5; IT939035B; US3839354A; NL7113791A; AU3428071A

Description

CIBA-GEIGY

ClBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

Case 3-7196 =

DEUTSCHLAND

_n Λ ^F- ^Zum*^leln «en- - Dr. E. Assmann ur. K. Koenigsberger - Dipl. Ph ys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstoin jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhaussfraße 4/JII

Neue Polyisocyanate j Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyisocyanate der Formel

-C=O

O=C=N- A-If-C-N fr-CH-CH-O-C-N-A -IT=C=O η L ^J j Il V I I Il I ^l ^Jn

HOj ^xi ^X2 ° ^H O

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worin A einen (n+l)-wertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, Z für einen zweiwertigen Rest der Formel

^oder

steht, wobei R, und Rp je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, bedeuten, oder wobei R-, und Rp zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder eycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei R und R„ je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und wobei Rj, und R^- je für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, worin X₁ ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, und X_p ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, Aethylrest oder Phenylrest bedeuten, oder X₁ und Xp zusammen einen Trimethylenrest oder Tetramethylenrest bedeuten, und worin η eine ganze Zahl irn Wert von mindestens 1 und höchstens 3 bedeutet.

In obiger Formel (i) bedeutet A vorzugsweise einen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-

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■ - 3 ~

rest oder einen N-heterocyclisch-aliphatischen Rest; R, und R_p bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R, und Rp bedeuten zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest; R , R^ R und R,- bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X, ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, X₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Aethylgruppe oder Phenylgruppe, und η bedeutet vorzugsweise die Zahl 1.

Die neuen'Polyisocyanate stellen je nach den Ausgangsstoffen zähflüssige bis glasartig spröde, farblose bis leicht ockergefärbte, glasklare Substanzen dar.

Sie'können mit den üblichen Härtungsmitteln für Polyisocyanate z.B. mit Polyolen, Poljraminen oder Polymercaptanen in der Regel unter Formgebung zu Kunststoffen vernetzt werden. Durch Umsetzung mit' Diolen oder Polyalkoholen, z.B. PoIyesterglykolen oder Polyätherglykolen, entstehen entsprechend den eingesetzten erfindungsgemässen Polyisocyanaten und Polyalkoholen dadurch Polyurethane, die als Pasern, Filme, Schaumstoffe, Klebstoffe oder Formkörper Verwendung finden. Die Polyurethanherstellung wird zusammenfassend beschrieben in Vieweg-Höchtlen, Kunststoffhandbuch, Bd. 7, S.207 ff.

Weiterhin lassen sich die neuen erfindungsgemässen Polyisocyanate zur Herstellung von Polyharnstoffen verwenden,

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wobei die Polyisocyanate mit organischen Di- oder Polyaminen umgesetzt werden. Da sich die Isocyanatgruppe an schon gebildete Harnstoffgruppierungen addieren kann, entstehen verzweigte bzw. vernetzte, biuretgruppenhaltige Polyharnstoffe.

Die neuen Polyisocyanate der Formel (i) werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man 1 Mol einer N-heterocy~ clischen Monohydroxyverbindung der allgemeinen Formel

> ■

Z 0=0

HN ΪΚΠΪ-ΟΉ-ΌΗ (II)

⁰YY
I! ^Λ1 ^Λ2

.0

mit 2 Mol eines Polyisocyanate der allgemeinen Formel

A HN=C=O -. (III)

[_ J n+1

* wobei die Symbole A, Z, X-, X , und η in den Formeln (II) und (ill) die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), unter Erwärmen umsetzt.

Die Umsetzung der N-heterocyclischen Monohydroxyverbindungen (II) mit den Polyisocyanaten (III) erfolgt vorteilhaft im Temperaturintervall 60 - 200 C, vorzugsweise bei Temperaturen von 8O-I5O C während z.B. 2 bis 20 Stunden. Man kann in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, doch wird die Umsetzung bevorzugt in Abwesenheit von Lösungsmitteln und

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unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit- durchgeführt. Es ist vorteilhaft, die N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (Il) mit den Polyisocyanaten (ill) im stöchiometrischen Mengenverhältnis (Molverhältnis 1:2) umzusetzen; indessen kann man auch die Polyisocyanate im stöchiometrichen Ueberschuss einsetzen, sodass im Reaktionsgemisch das Molverhältnis der N-heterocyclischen Verbindungen (II) zum Polyisocyanat (ill) beispielsweise 1:2 bis 1:10 betragen kann.

Die N-heterocyclischen Monohydroxylverbindungen der Formel (il) werden in bekannter Weise erhalten, indem man. 1 Mol einer einkernigen N-heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel

HK HH. \ /

I!
0

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, mit 1 Mol eines Monoepoxids der Formel

^Ηϊ—Γ

X₁ X₂

worin X, und X_? die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt.

Bei der Reaktion von Hydantoinen und Dihydrouracilen

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mit einen Monoepoxid der Formel (V) reagiert die saure NH-Gruppe in Stellung 5 des Ringes schneller als die NH-Gruppe in Stellung 1 des Ringes. Man'kann deshalb die starker saure NH-Gruppe mit dem Monoepoxid im wesentlichen quantitativ umsetzen, bevor die Schacher saure bzw. praktisch neutrale NH-Gruppe merklich reagiert hat. Wenn man daher die zur Monohydroxylverbindung führende Reaktion im richtigen Augenblick unterbricht (Nachweis des Verbrauchs von ungefähr 1 Mol Monoepoxid pro Mol der N-heterocyclischen Verbindung IV) _s dann erhält man die Verbindung der Formel (II) als Hauptprodukt .

Die Anlagerung eines Monoepoxides an die in 3-Stellung befindliche NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung der Formel IV kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei man in der Regel einen geringen stöchiometrischen Ueberschuss des Monoepoxids einsetzt.

Vorzugsweise verwendet man bei der Herstellung von Monoalkoholen der Formel (II) alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine.· Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.

Die zur Herstellung der Alkenoxid-_Anlagerungsprodukte der Formel (II) verwendeten einkernigen N-hetero-

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cyclischen Verbindungen der Formel IV sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Dihydrouracil und Dihydrouracilderivate.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

BH

o=c

(VI)

. ■ V · ■ .

wobei R und Rg je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R„ und Rg zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, · 5-Isoprcpyl-hydantoin, 1,3-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion, ljJ>-Oia.za.-spiro{hA)-nonan-2j^-aion und vorzugsweise 5,5- ' ? Dirnethyl-hydantoin.

Das Dihydrouracil (=2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel:

NH

C=O

^Rio ^R9
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-B-

v.'orin R und R₁₀ beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis V Kohlehstoffatomen, und R^und R₁₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten,.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste R„ und Rn Methylgruppen, R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis ^- Kohlenstoffatomen und R₁₀ ein Wasserstoffatom. Genannt seien: 5,6-Dihydrouracil, 5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (2,^-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) und p,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-5^!^-diinethyl-ö-isopropylhexahydropyrimidin)

Als Monoepoxide der Formel (V), welche an die N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (IV) zwecks Bildung der N-heterocyclischen Monohydroxyverbindungen der Formel (il) angelagert werden, seien genannt:

Aethylenoxid (Aethenoxid), Propylenoxid (Propenoxid), 1,2-Butenoxid, 2, >-Butenoxid, Styroloxid, 1,2-Cyclopentenoxid und 1,2-Cyclohexenoxid.

Eine bevorzugte Unterklasse von N-heterocyclischen Monohydroxyverbindungen, die als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, entspricht somit der Formel.

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! C=O

(VIII)

G C=O

HIf N-OH-OH-OH

V ι ι

Il ^Al ^A2 0

worin X, und Xp die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und worin R₇ und Rg die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (Vl). Genannt seien:

3-(2'-Hydroxy-äthyl)-5,5-dimethylhydantoin, >(2'-Hydroxyn-propylJ-S^-dimethylhydantoin, >-(2'-Hydroxy-n-butyl)-5,5,-dimethylhydantoin, 3-(2'-Hydroxy-2'-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin, J>- (2^t-Hydroxy-n-propyl)-5_J5-tetramethylenhydantoin, J>- (2' -Hydroxy-1,2-tetramethylen)-5,5-dimethylhydantoin. '^τ

Eine v/eitere bevorzugte Unterklasse von N-heterocyclischen Monohydroxyverbindungen, die als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, entspricht der Formel

¹ X X G ,1 1

HN N-CH-CH-OH f_TvV

G C=O \ / C

^R10 ^R9

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worin X, und X„ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) und worin PL·, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (VII). Genannt seien:

3- (2' -Hydroxy-ä thy 1 )-5,5~dimethyl-6-isopropyl-5, 6-dihydroura- cil, 3- (2'-Hydroxy-n-propyl)-5,S-dimethyl-ö-isopropyl-S,6-dihydrouracil, 3-(2'-Hydroxy-2'-phenyläthyl)~5,5-dimethyl-6-isopropyl-5* 5-dihydrouracil.

Als Polyisocyanate der Formel (III) kommen vor allem Disocy-_ anate der aliphatischen,, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen und heterocyclisch-aliphatischen Reihe in Frage.

Als Diisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatische^ und araliphatischen Reihe seien genannt:

Aethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 2,2,4-und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder deren technische Gemische; Diisocyanate der Formel OCN-Y-NCO, worin Y den Kohlenwasserstoffrest eines gegebenenfalls hydrierten dimerisierten Fettalkohols bedeutet; Cyclopentylen-diisocyanat-1,3* Cyclohexylen-diisocyanat-(l,4), -(1,3) oder -1,2) Hexahydrotoluylen-diisocyanat-(2,^) oder -(2,6), 3*5*5-Trimethyl-^-isocyanatomethyl-cyclohexan-isocyanat-(l) (=-"lsophoron-diisocyanat"); Dicyelohexyl-methan-diisocyanat-(4,4^f); o-, m- und p-Xyleylen-cc,α'-diisocyanate.

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Als Diisocyanate der aromatischen Reihe seien genannt: Toluylen-diisocyanat-(2,4), Toluylen-diisocyanat-(2,6) oder deren technische Gemische; Diphenylmethyan-4,h'-diisocyanate Naphthalin-1,5-diisocyanat, 3,3^!-Dimethyl-4,V-diisocyanat, 3, y -Dimethyl-biphenyl-4, h' -diisocyanat, 3, 3' -Dimethoxy-4, V -diphenyl-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-diphenyl-²I-,V-diisocyanat, 4-, 4' -Diphenyl-diisocyanat, Diphenyldimethyl-methan-4-, V -diisocyana^ ρ,ρ'-DilDenzyl-diisocyanat, Phenylen-l^-diisocyanat; Phenylen-1,3-diisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiisocyanat; die durch Dimerisierung aromatischer Diisocyanate, wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat erhältlichen Uretdiodiisocyanate z.B. l,3-Bis-(4'-methyl-3'-isocyanato-phenyl-)-uretdion der Formel"·

ο.	■
H
σ .

C '
U
0

N, N'-Di-(^-methyl-3-isocyanato-phenyl)-harnstoff.

Vieiterhin können folgende Diisocyanate eingesetzt werden:

Die Additionsprodukte von 2 Mol Toiuylen-2,4-

■ ■ ■

diisocyanat an ein Mol eines Glykols, wie diese von '"· E. Müller in Houben-Weyl, h. Auflage, Band XIV/2 auf Seiten und 71-72 abgehandelt werden, ferner die entsprechenden

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Additionsprodukte von 2 Mol "isophorondiisocyanat." an 1 Mol eines Glykols.

Als Diisocyanate der heteroeyclisch-aliphatischen Reihe seien genannt:

1,3-Di- ftf-isocyanatopropyl)-hydantoin, 1,3-Di{3^-isocyanatopropyl)-5-methy!-hydantoin, 1,3-Di-(S^isocyanatopropyl)-5,5-dirnethyl-hydantoin, 1,3-Di-(i"~isocyanatopropyl)-5-methyl-5-" äthyl-hydantoin, 1,3-Di-ζΤ-isocyanatcpropyl)-5-äthyl-hydantoin.

1,3-Di- (^-isocyanatopropyl) -5-propyl-hydantoin, 1,3-Di- (3"-isocyanatopropyl) -5-isopropyl-hydantoin, 1,3-Di- (^isocyanatespropyl)-1,3-diazaspiro-(4,4)-nonan-2,4-dion und 1,3-Di- Q'-isocyanatopropyl)-1,3-diaza-spiro-{4,5)-decan-2,4-dion, 1,3-Di-(2"-isocyanatopropyl)-5,5-dinethyl-5,6-dihydrouracil und 1,3-Di-{f- isocyanatopropy1)-6-methyl-5,6-dihydrouracil; Ι,Ι'-Methylen-bis-(3-i'-isocyanatopropylhydantoin); k Ι,Ι'-Methylen-bis- (S-j'-isocyanatopropyl-S^-diinethylhydantoinj; 1,1'-Methylen-bis-(3-^-isocyanatoprppyl-5-me~ thyl-5-äthylhydantoin) ; Bis-(1'-T-isocyanatopropylhydantoinyl-3¹)-methan; 1,2-Bis-(1'-y~-isocyanatopropyl-5',5'-dimethylhydantoinyl~3')-äthan; 1,4-Bis-(1'-^-isocyanatopropyl-5'-nethyl-5'-äthyl-hydantoinyl-3')-butan; 1,6-Bis-(1'-T^-isocyanatopropyl-5'-isopropylhydantoinyl-3')-hexan; 1,12-Bis-(1' -T-isocyanatopropyl-5',5'-pentamethylenhydantoinyl-3')-dodecan und ß,ß^l -Bis-

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• (' -7~isocyanatopropyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-y)-diäthyläther.

Es können ferner auch Tri- und Tetraisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen., aromatischen oder heterocyclischen Reihe eingesetzt werden. Als solche seien z.B. genannt:

Eenzol-l^^-triisocyanat, Toluylen-2, ^,6-triisoeyanat, Aethylbenzol-2., ¹I-, 6-triisocyanate Monochlorbenzol-^,^,6-triisocyanat, Triphenyl-methan-·^ V, V-triisocyanät, Diphenyl-2_i>J^^^l-triisocyanat,- hjK¹ -Methylen-bis^o-toluylendiisocyanat), Thiophosphorsäure-tris-(^-isocyanato-phenylester).

V/eifcer kommen TrI- und Tetraisocyanate mit Biuretstruktur in Frage, wie sie z.B. durch Reaktion von 5 bis 4 Mol eines Diisocyanates mit 1 Mol eines Diamins, z.'b. einem ςΟΛύ'-Diaminopolyäther (vergl. die deutsche Auslegeschrift 1 215 565),erhalten v/erden können.

Ebenso können Triisocyanate bzw. Tetraisocyanate eingesetzt werden, die durch Addition an Trihydroxy- bzw. Tetrahydroxyverbindungen, z.B. 1,1,1-Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, von 1 Mol je Hydroxylgruppe eines Diisocyanates, dessen zwei Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität besitzen (z.B. 2,4-Toluylen-diisocyanat oder "isophorondiisocyanat") hergestellt v/erden können.

Die neuen Polyisocyanate der Formel (I) können in • ^; 209816/17 82

- Ik -

bekannter Weise mit Verbindungen ungesetzt v/erden,, die durch Alkali ersetzbare Wasserstoffatome besitzen. Als Beispiele solcher Verbindungen bzw. Verbindungsklassen seien genannt:

Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Phenole, Harnstoffe, Urethane, Hydrazine, Wasser, Ammoniak, Hydrogensulfat, Imine, Thioharnstoffe, Sulfimide, Amide, Thiole, Aminoalkohole, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone, Oxime, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, sowie alle Polymere, die aktive Wasserstoffatome z.B. in Form von Hydroxyl-, Carboxyl-, Aminogruppen, oder Mercaptogruppen enthalten. Die neuen Polyisocyanate der Formel (I) können sowohl für sich allein als auch in Mischungen mit anderen bekannten Iso-, Diiso- oder Polyisocyanaten zusammen mit polyfunktionellen Η-aktiven Verbindungen für die.Polyaddition bzw. Vernetzung zu Kunststoffen eingesetzt v/erden. Je nach Art und Menge der Vernetzungen lassen sich sowohl sehr feste, spröde Massen als auch Kunststoffe mit kautschukelastischen Eigenschaften herstellen.

Zur Herstellung von Thermoplasten kann man die Polyisocyanate der Formel (I) mit Glykolen, wie Aethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,^-Butandiol oder mit allen beliebigen Dialkoholen, die auch isocyclische, aromatische, heterocye-

lische oder auch lineare Heterogruppierungen, wie auch Estergruppierungen tragen können, umsetzen. Als Vernetzer bzw. Härter kommen vor allem diejenigen.

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Verbindungsklassen in Frage, welche mit den Polyisocyanaten der Formel (i) dreidimensional vernetzte, unschmelzbare und unlösliche Produkte ergeben. · . . Als Vernetzer bzw. als Härter dieser Art dienen

vor. allem Polyhydroxylverbindungen. Genannt seien z.B. hydroxylgruppenhaltige Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure

oder dimerisierten ungesättigten Fettsäuren mit Diolen und/oder Triolen, wie Aethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin, Diäthylenglykol; Ricinusöl; lineare oder teilverzweigte Polypropylenatherglykole, PoIytetramethylenätherglykole; Polythioätherglykole, Polyacetalglykole; Zucker und Zuckerderivate; höherfunktionelle Polyole, wie Trirnethylolpropan.

Als v/eitere Vernetzer kommen vor allem die Polyamino, insbesondere aromatische Polyamine, wie Diaminodiphenylmethan sowie solche Verbindungen in Frage, die gleichzeitig Hydroxyl- und Aminogruppen enthalten, wie z.B. Tri-isopropanolamin.

Die Polyadditionsreaktion von Glykolen, Polyhydroxy- und Polyaminoverbindungen mit den Polyisocyanaten der Formel (i) kann direkt ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei je nach Art der Reaktionskomponenten Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 300 C notwendig sein können. Man kann auch in Verdünnungsmitteln, z.B. Halogenbenzolen, arbeiten. · '

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Je"nach Variation des Molverhältnisses der Komponenten, Abführung der Reaktionswärme aus der Schmelze, Erhöhung der Vervreilzeit im gelösten Zustand, Zusatz von monofunktionellen, also kettenabbrechenden Komponenten, kann man in an sich bekannter Weise das Molgewicht des Polyurethans variieren. Im allgemeinen ist es für den Einsatz auf dem Kunststoffgebiet nötig, bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 6OOO zu polymerisieren. Niedermolekulare Typen kommen in erster Linie für den Lacksektor in Frage. ^:

Die Polyadditionsreaktion kann auch in Gegenwart von Beschleunigern durchgeführt werden; dies ist jedoch nicht dringend notwendig. Als Katalysatoren kommen besonders tertiäre Amine, wie Pyridin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Tributylamin, Triäthylamin, N-Methyl~ morpholin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, Diaza-(2.2.2)-bicyclooctan oder Diäthyl-2-hydroxyäthyl-amin in Frage, ferner Metallsalze, wie FeCl-., AlCl^, ZnCl₀, SnCl₀, Zinn -

' 2 3 2 2

isooctoat, Bleioctoat, Bleinaphthenat, das Dilaurat von Zinndibutyl. Eine Uebersicht der gebräuchlichsten Katalysatoren findet sich ferner in "Houben-Weyl", '4.Auflage, Band XIV/2 auf Seite 6l (Referat von E.Müller).

Für die Herstellung von Schaumstoffen können ferner in an sich bekannter .Weise Treibmittel und oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. Silikonverbindungen als Schaumstabilisatoren mitverwendet werden,

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Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass-;man ein Gemisch aus dem Polyisocyanat der Formel (I) und der Polyhydroxylverbindung sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten Katalysator und/oder Treibmittel, Schaumstabilisator etc. herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess- bzw. Pressformen, dem Aufstreichen als Ueberzüge, dem Einbringen in Klebfugen eto. unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren lässt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch unter Wärmeeinwirkung zu Formkörpern bzw. Schaumkörpern einschliesslich Flächehgebilden, wie Ueberzüge oder Klebfugen umwandelbare Formmassen, welche (a) ein Polyisocyanat der Formel (I) und (b) eine Polyhydroxylverbindung sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/ oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten.

Den Formmassen können selbstverständlich weitere übliche Zusätze für Polyisocyanat-Formmassen, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Antioxydationsmittel, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, flammhemmende Substanzen, optische Aufheller, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

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Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförrnige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl., Aluminiumoxidhydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfasern, natürliche und synthetische Textilfasern, wie Polyester-, Polyamid und Polyacrylnitrilfasern, und speziell | Füllstoffe mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, wie z.B.

wasserfreies Siliciumdioxid, Kieselsäureaerogel, wasserfreies Aluminiumoxid, Aktivkohole, Zeolithe, Bentonite, gebrannter Kaolin.

Die Formmassen können ferner in ungefülltem oder ■ gefülltem Zustand als Tauchharze, Giessharze, Laminierharzo, Imprägnierharze, Lacke, Ueberzugsmittel, Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, oder Klebmittel dienen.

Neben der Verarbeitung von Hand lassen sich zweck- ' massig die maschinellen Verarbeitungsmethoden zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen anwenden, die eine kontinuierliche Vermischung der Polyisocyanate (a) mit den hydrocylgruppenhaltigen Komponenten, (b) unter Bildung einer homogenen Schmelze gestatten. So können die verschiedenartigsten Formartikel (Hartgummiersatz) durch Giessen oder im Schleuderguss hergestellt werden. V/eitere Anwendungen bieten sich auf

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dem Gebiet der Vergussmassen zum Ausgiessen von Fugen oder Dichten von Rohrverbindungen, ferner als Pussboden- oder Strassenbeläge, als Abdruckmassen oder als Klebstoffe. Man kann in einfacher .Weise frei tragende Folien, Bänder oder Filamente herstellen und Imprägnierungen oder Beschichtungen von Textilien, Faser materialien(Lederersatz) oder Papier vornehmen. Die neuen Formmassen können 'bei geeigneter Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit, z.B. zur Auskleidung von Behältern oder zur Herstellung von endlosen Schläuchen jeglichen Profils mittels kontinuierlich arbeitender geheizter Spritzgussmaschinen dienen. Aus erfindungsgemässen Schaumrnassen hergestellte steife Schaumstoffe bzw. Hartschäume finden ihre Anwendung beispielsweise als Isolierstoffe für Bauten und Kühlaggregate, als Verpackungsmittel und vor allem zur Stossaufnähme, z.B. als schwingungsdämpfende Konstruktionsteile im Automobilbau und Maschinenbau,

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Modellversuch

Das nachstehende Modellexperiment zeigt, dass organische Isocyanate mit dor N₁-H Gruppe von Hydantoinen zu stabilen Addukten reagieren. Mit S^-DimethvUiydantoin und Phenyl-

isocyanat als Modellsubstanzen verläuft die Reaktion in folgender V/eise:

H=C=O +

CH

lf-H

\2/

Il O

H C_x/CH ^ G₁ 2

M-H

Diese Reaktion verläuft glatt und mit guten Ausbeuten. ' Es zeigte sich, dass die so erhaltenen Derivate mindestens so thermostabil sind wie die aus den entsprechenden Isocyanaten erhältlichen Urethane; dies wurde mit folgenden Experimenten geprüft:

Eine Mischung aus 128,1 g 5*5-Dimethylhydantoin (1 Mol) und 119,2 g Phenylisocyanat (1 Mol) wird bei Raumtemperatur in einem 500 ml Glaskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler vorgelegt. Man erhitzt den entsprechenden Brei unter Rühren innerhalb 15 Minuten auf 150⁰C Innentemperatur. Nach etwa 80 Minuten unter den genannten Bedingungen entsteht eine klare, dünnflüssige Schmelze. Diese wird zur Vervollständigung der.Reaktion noch 2 Stunden bei l60°C gerührt. Beim Abkühlen kristallisiert die Masse sofort. Man' erhält 233 g hellgelber Kristalle(Ausbeute: 9^.3 % der Theorie).

Zur Reinigung wird das Produkt aus absolutem Aethanol

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- 21 - ■ - .

umkristallisiert. In 69, 6^-iger Reinausbeute (172 g) erhält man ein praktisch farbloses, feines Kristallisat; dieses schmilzt bei l66-l68°C.
Die Elementaranalyse ergibt folgendes Resultat:

Gefunden; Berechnet:

58,11 % C 58,29 % G 5,33 # H 5,?0#H

16,85 % N 17,00 % N

Das Infrarotspektrum zeigt durch das Vorliegen von Banden für einen aromatischen Ring und Banden für das Hydantoingerüst, dass das gewünschte Produkt entstanden ist. Dieser Befund wird weiter bestärkt durch das Vorliegen von drei Amid-N~H-Frequenzen (3280 cm~ , 3202 cm" , 3095 cm" ) und durch drei Carbonylabsorptionsbanden (1782 cm~ , 1740 cm , 1710 cm"¹).

Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform bei j55°C, mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt durch das Vorliegen der Signale für den aromatischen Ring bei 6-6,95-7,55 (Multiplett), der Signale für CFL· und N-H- Gruppe des Hydantoins nebem dem Signal für die Harnstoff-Amid (N-H)-Gruppe, dass das erhaltene Endprodukt untenstehende Struktur hat:

'iLC CH, _n

³V

H I

If-C-N N-H -

0. V"

0
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Eine Probe von 70 g der so synthetisierten Verbindung wird in einem Glaskolben mit absteigendem Kühler "und Thermometer auf die thermische Rückspaltung in Phenylisocyanat und Dimethylhydantoin hin untersucht. Bei einer Badtemperatur von 175 C ist die Substanz total geschmolzen und weist eine Temperatur von 168 C auf; es sind keine Anzeichen einer Zersetzung wahrnehmbar. Die Temperatur der Probe wird nun rasch auf 205 C angehoben, auch hierbei ist noch keine Spur einer Zersetzung sichtbar. Bei 215 C ist eine sehr schwache Blasenbildung in der Schmelze zu erkennen. Bei 252⁰C beginnt eine langsame Zersetzung und bei 240°C Temperatur der Probe beginnt Phenylisocyanat abzudestillieren. Bei 260°C beginnt eine relativ rasche Destillation.

Auf Grund dieses Versuchs kann der Zersetzungspunkt der Substanz mit etwa 215-225°C angegeben"werden, dagegen zersetzen

sich Urethane aus primären aliphatischen Alkoholen und aroma- ^ tischen Isocyanaten bereits ab etwa 200⁰C.

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Λ) Herstellungsbeispiele .

Baispiel 1

In einem mit Rückflusskühler, Rührer und Innenthermometer versehenen Glaskolben werden unter Ausschluss' von Luftfeuchtigkeit 93 S 3-(2'-Hydroxy~n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,5 Mol) geschmolzen und dann bei 90 C gerührt. Zu dieser Schmelze tropft man 222 g 3*5,5-Trimethyl-■^-isocyanatomethyl-cyclohexan-isocyanat-l ("Isophorondiisocyanat") ( 1,0 Mol) innerhalb von einer Stunde bei 9O⁰C zu. Die

Reaktion ist exotherm, sodass das Heizbad entfernt werden kann, um 9°°0 aufrechtzuerhalten.

Anschliessend rührt man noch 4 Stunden bei 12O⁰C. Eine aus dem Reaktionsgemisch entnommene Probe hat dann einen Isocyanatgehalt von 15 fo. Ζην Vervollständigung der Reaktion wird nun noch 3 Stunden bei 1^5-150 C gerührt. Dann wird die heisse Schmelze auf ein trockenes Blech gegossen. Das erstarrte Material kann leicht gebrochen oder pulverisiert werden. Man erhält in quantitativer Ausbeute klardurchsichtige, glasartig spröde, praktisch farblose Partikeln, die beim Zerreiben einen weissen Staub ergeben. Der Isocyanatgehalt des neuen Addukts ist 13,5 % (Theorie 13,35 $). Das Produkt schmilzt bei 7S-8l°C.

Das Infrarotspektrum (5$ige Lösung in CHCl-,) zeigt durch folgende Absorptionsbanden (in cm"' )_s dass das gewünschte Addukt entstanden iat: 2270, 1725.

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Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (βθ Me-HNMR, aufgenommen als 0,5 molare Lösung in CDCl- bei J35°C, gegen Tetramethylsilan als inneren Standard) zeigt durch das Verhältnis J5^;i der Methylgruppen am eye loaliphat is chen Ring zu den Methylgruppen am heterocyclischen Ring, dass das gewünschte 2:1 Addukt entstanden ist.

Das Produkt besteht somit im wesentlichen aus dem Diisoeyanat folgender Struktur:

CH

CH₀-N-C-N Ö

CH.

¹SP

-C-O-C-N-CH H

O=C=N

N=C=O

Beispiel 2

In einer Glasapparatur, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, rührt man bei 90⁰C eine Schmelze von 93*0 g 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,5 Mol). Unter starkem Rühren tropft man dazu 168,0 g Hexamethylendiisocyanat (1,0 Mol) während j50 Minuten zu.

Die Reaktion wird dann exotherm; nach Entfernung

• -

des Heizbades erreicht der Kolbinhalt die Temperatur von maximal 115 C. Nach Abklingen der Exothermie erhitzt man unter Rühren noch vier Stunden auf 121-124°C. Eine aus dem

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Ansatz entnommene Probe zeigt dann einen Isocyanatgruppenge*- halt von 17*5 #· Zur Vervollständigung der Reaktion wird anschliessend noch eine Stunde bei l40°C gerührt.

Nun wird die dünnflüssige, heisse Schmelze aus dem Kolben in eine Glasflasche gefüllt und abkühlen gelassen. Man erhält in quantitativer Ausbeute eine klare, hochviskose, blassgelbe Flüssigkeit, die einen Isocyanatgehalt von 14,2 % aufweist ( Theorie.16,09 %). . ..j..^ i."

Das Massenspektrum zeigt durch das Molekül-ion bei 522 Masseneinheiten und durch charakteristische Fragment-ionen (z.B. 522-168), dass das gewünschte Diisocyanat entstanden ist.

Das Infrarotspektrum (aufgenommen als lOC^iger Film auf NaCl) zeigt unter anderem durch folgende charakteristische Absorptionen (in cm ), dass im wesentlichen ein Produkt untenstehender Struktur entstanden ist: J5-52O, 2250, I78O, 1725, 1690, 1540. und 767.

Das Produkt besteht somit im wesentlichen aus dem Diisocyanat der Formel

CH,

HCl > O 3 V //

Q C

O=C=N-(CH₀)^-N-C-N N-CH₀-C-O-C-N- (CHj ,.-Nt=C= ²⁶ γ ²H ^{2 6}

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Beispiel 3

Man löst in einer Glasapparatur, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, 106 g 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5 -tetramethylenhydantoin (0,5 Mol) in 200 ml Dioxan bei 100⁰C. Man erhitzt unter Rühren bis Rückfluss eintritt (1O8-115°C).
In diese Lösung tropft man 222 g 3,5,5~Trimethyl-3-isocyanato-cyclohexan-isocyanat-1 ("Isophorondiisocyanat") in
2 Stunden zu. Die Reaktion ist exotherm, sodass das Heizbad zeitweise entfernt werden kann.

In 7*5 Stunden ist die Reaktion beendet. Die
Lösung weist einen Isocyanatgehalt von 7,5 % auf (Theorie:

Zur Aufarbeitung wird die erhaltene Lösung unter schwachem Vakuum bei OO~7O°C Badtemperatur am Rotationsverdampfer eingeengt und anschliessend bei 85 C unter 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

In quantitativer Ausbeute erhält man ein farbloses, kristallin-glasartiges Produkt, das im wesentlichen aus dem Diisocyanat untenstehender Formel bestehtί

H„C CH OCN

H₃C_x OH,

NGO .-

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- ^2Ί - 215D1S2

Beispiel 4 . .

Analog Beispiel 3 setzt man 1125*1 g 3-(~2'-Hydroxy-I¹,2^!-tetramethylen-äthyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,5 Mol) (F = 159-l6l°C) in 200 ml Dioxan mit 168 g Hexamethylendiisocyanat (1,0 Mol) um. Die Reaktion wird bei einer Badtemperatur von 125O-l4O°C durchgeführt. Nach δ Stunden ist der Isocyanatgehalt der Lösung auf 10,1 % gesunken. Nach weiteren 2 Stunden wird ein NCO-Gehalt von 9,1 % erreicht. (Theorie 8,72 %). Das neue Diisocyanat wird gemäss Beispiel 3 aufgearbeitet und man erhält 28l g eines' farblosen, klaren, flüssigviscosen Diisocyanats (Ausbeute: 100 % der Theorie), das 15,4 % NCO-Gruppen enthält (Theorie: 14,95 %). Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diisocyanat folgender Struktur:

α—

0 H

HH

₀),-N-C-N N^-T^^-O-C-N-iCH J-N=C=O 2o « V < H >

⁰ O

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 3 setzt man 67,3 g Hexarnethylendiiso-

cyanat (0,4 Mol) mit 45,6 g (0,2 Mol) > (2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-?.sopropyl-5,6-dihydrouracil (Pp= 129,4⁰C 1^0,4 C) in Dioxan.um. Man lässt bei einer Bad-Temperatur von Γ3Ο-]4θ C etwa 5 Stunden reagieren und arbeitet dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf. Man erhält II3 g eines

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praktisch farblosen Produktes, das im xfesentlichen aus dem Diisocyanat folgender Struktur besteht:

0 Il

σ ο /\ ι

OCN- (CH ) -rüH-c-ir 1^-CH₀-CH₀-O-C-HH- ( CH₀ ) .- d t> _|( j ι d d ά b

0 CH

CH C

y\ H-d gh

HC CH^ ■>

Beispiel 6

37,2 g 3(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,2 Mol) in 100 ml Dioxan werden bei 1OO°C gerührt. Dazu tropft man innerhalb 15 Min. 255,2 g einer 75%igen Lösung von "Desmodur N" in Xylol/Glykolacetat, die mit 200 ml Dioxan verdünnt wird (0,4 Mol). Anschliessend rührt man 10 Stunden unter Rückfluss bei 1O4-1O6°C. Nach dem Abkühlen wird bei 60⁰C unter 15 Torr eingeengt und dann bei 50⁰C unter 0,1 Torr getrocknet. Man erhält 209 g (91 % der Theorie) eines viskosen Harzes, das 15,4 % NCO aufweist (Theorie 14,7 %).

Beispiel 7

18,6 g 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-hydantoin (0,1 Mol) in 100 ml Dioxan werden bei 100⁰C gerührt. In diese klare, farblose Lösung tropft man innerhalb von 120 Minuten eine Lösung von 66,9 g 88%iges l,3-Di-(- -isocyanatopropyl)-

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5,5-dimethylhydantoins in 200 ml Dioxan. Anschliessend wird 8 Stunden bei 104°C unter RUckfluss gerührt. Man engt bei 60⁰C/15 Torr vollkommen ein und trocknet bei 6O°C/O,15 Torr zur Gewichtskonstanz. Man erhält 85 g einer hochviskosen, gelben Flüssigkeit, die 9,74 % NCO enthält (Theorie 10,84 %).

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B) Anwendungsbeispiele Beispiel I

Bei 85°C mischt man 61,2 g Teile des nach Beispiel 2 hergestellten neuen Diisocyanats (Isocyanatgruppengehalt: 14,7 %) mit 40 Teilen eines handelsüblichen Polyesteralkohols, aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Triol, der sich unter der geschützten Markenbezeichnung "Desmophen 800" im Handel befindet, zu einer homogenen, klaren, praktisch farblosen Mischung. Nach kurzer Entgasung der Mischung wird diese in Aluminiumformen gegossen und in 10 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet. Man erhält einen glasklaren, praktisch farblosen Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103) 9,8 kp/mm2 bei max. DurchDurchbiegung (VSM 77103) über 20 mm biegung kein Bruch

Schlagbiegefestigkeit VSM 77105 42,5 cm.kp/cm2 fc Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens 40⁰C

Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) 0,6 %

Beispiel II

Analog Beispiel I mischt man 64,5 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten neuen Diisocyanats (Isocyanatgruppengehalt: 13,5 %) mit 40 Teilen des in Beispiel I verwendeten, handelsüblichen Polyesteralkphols ("Desmophen

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8OO"). Die Verarbeitung erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel I, die Aushärtung erfolgt in 12 Stunden bei 90°C. Die Gelierzeit bei 9O°C beträgt kO Minuten.

Die so erhaltenen glasklaren, praktisch farblosen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 7710?) 9,5 kp/mm² Durchbiegung (VSM 771Oj5) > 20 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 4l cm«kp/cm²

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Claims

Patentansprüche \y. Polyisocyanate der Formel

O=C=IT- A-If-C-N BF-CH-OH-O-O-If-A -If=C=O Λτ\ ^{L J} I I! V 1 I I! I ^l ^Jn ^(I)

HO J X₁ X₂ OH ' -O ·

worin A einen (n+l)-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cyeloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen, oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, Z für einen zweiwertigen Rest der Formel

\ /R₁

R.

Cs I
oder

steht,, wobei R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, bedeuten, oder wobei R, und R₂ zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden, wobei R^ und Rj. je ein Was.serstoffatom oder einen aliphatischen,

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cycloaliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeuten, und wobei IU und Rg je für ein VJasserstoffatora oder einen Alkylrest stehen, worin X₁ ein Wasserstoffatora oder den Methylrest, und X^ ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, Aethylrest oder Phenylrest bedeuten, oder X, und X_? zusammen einen Triinethylenrest oder Tetrarnethylenrest bedeuten, und worin η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens j5 bedeutet.
2. Diisocyanate nach Patentanspruch 1 der Formel

C C=O

O=C=IPA-, -if-CFli If-CH-CH-O-C-If-A_n -IT=C=O

•HO jj X₁ X₂ OH O

worin A₁ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heteroeyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, worin X, ein Wasserstoffatom oder den Methylrest^ und X_? ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, Aethylrest oder Phenylrest bedeuten, oder X₁ und X^ zusammen einen Trimethylenrest oder Tetramethylenrest bedeuten, und worin R₇ und Rn je ein Wasserstoffatom odor einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₇ und Rn zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

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3. Diisocyanat nach Patentanspruch 1 der Formel

ÖL /^H3

CH

=0

9 ^Ö

CH.

H..C CH

O=C=N

CH₃
4. Diisocyanat nach Patentanspruch 1 der Formel

CH..

^H-Al

Q Q

HOl j CH^ 0 H

^-N-C-N N-CH-C-O-C-N-(CH ).-N=C=O ο ^vr-^/ ·= A 2 ο
5. Diisocyanat nach Patentanspruch 1 der Formel

,0

CH.

• >

CHg-N-C-N

CIL,

NCN

I υ Nc/

N- CII₀-

H 0

NCO

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6. Diisocyanat nach Patentanspruch 1 der Formel

O N

O=C=IH CHJ ,-BF-O-N H-CH₉-O-O-C-If-(CHp)^-N=C=O 2 6 -^y / d \ έ ο

0 1^2 /^CH2
7. Diisocyanate nach Patentanspruch 1 der Formel

¹¹ X X C 11 ,2

O=C=N-A₁ -K-Op-—N 1^CH-CH-O-C-Ii-A_n -N=C=O

¹ I H Xl I ■ Hl¹

HO C C=O OH

"ll C
/ \

^R10 ^R9

worin X₁ ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, und X₂ ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, Aethylrest oder Phenylrest bedeuten, oder X^ und Xp zusammen einen Trimethylenrest oder Tetramethylenrest bedeuten, worin A₁ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatischaliphatisehen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischaliphatischen Rest bedeutet, worin R„ und R-_Q beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoff-

• «-,,·, 4. * ., , 209816/ 1 782 atom oder einen Alkylrest bedeuten.
8. Diisocyanat nach Patentanspruch 7 der Formel

HO J OH

O=C=If- (CH₂ )₆-E-C-N H-CH₂-CH₂-O-C-JR-(CH₂ )₆-N=C=0

ca. I I

^CIfCH C=Q

CH,. CH-5 5

^
9. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Schaumkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) ein PoIyisocyanat der Formel I und (b) eine Po^hydroxylverbindung sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten.

10. Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer N-heterocyclischen Monohydroxyverbindung der Formel

Z C=O

HIi E^CH

II ^Xl ^X2
0

mit 2 Mol eines Polyisocyanats der Formel

A -N=C=O

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unter Erwärmen umsetzt.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine N-heterocyclische Monohydroxyverbindung der Formel

C C=O

HH M-OH-OH-OH

V ι ι

verwendet, worin R₇ und R_fl je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten.

12. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine N-heterocyclische Monohydroxyverbindung der Formel

H YY

Λ M²

HN Ii-CH-CH-OH

C C=O
"ll C

^R10 ^R9

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verwendet, worin Rg und R,_Q beide ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene AlkyIreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R₁₁ und R₁₉ unabhängig von-

JL JL JL £m

einander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten.

13. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man im Temperaturintervall 60-20O⁰C, vorzugsweise 80-15O⁰C, arbeitet.

14. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchfuhrt.

15. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktionsgemisch das Molverhältnis von Bishydantoin der Formel (II) zum Polyisocyanat der Formel(III)

k im stöchiometrischen Verhältnis 1 : 2 wählt.

16. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktionsgemisch das Polyisocyanat im stb"chiometrischen Ueberschuss einsetzt.

FO 3.33 (Si/fb)

26. August 1971

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