DE2149739A1 - Neue Polyisocyanate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung - Google Patents

Neue Polyisocyanate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

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DE2149739A1
DE2149739A1 DE19712149739 DE2149739A DE2149739A1 DE 2149739 A1 DE2149739 A1 DE 2149739A1 DE 19712149739 DE19712149739 DE 19712149739 DE 2149739 A DE2149739 A DE 2149739A DE 2149739 A1 DE2149739 A1 DE 2149739A1
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cycloaliphatic
diisocyanate
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DE19712149739
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Juergen Dr Habermeier
Daniel Dr Porret
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Description

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Sasol
Case 3-
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R-Koenigoberger - Dipl. Phys. Fi. Holzbauer
Dr. F. ZuiTisicin J1Jn.
Patentanwälte
8 München *?, [rfvi.iusür-.ße 4/IiI
2H9739
Neue Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyisocyanate der Formel
H 0
n[O=C=N-]A-N-C-
C COH
-N N-B-N N-C-N-A [-N=C=O]
C-
Il
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worin A einen (n+1)-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, oder cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, B für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder araliphatischen Rest steht, R, , R2, R-,1 und R2' je ei.n Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeuten, oder wobei R-, und R9 bezw. R^ ' und R„' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden, und worin η für eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 3 steht.
In obiger Formel (I) bedeutet B vorzugsweise einen aliphatischen, gegebenenfalls durch Aethersauerstoff unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel -
RO OR
-C-O-C-- X I L_im
H H
C-O-C-CHn-
worin R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-2 C-Atomen oder einen Phenylrest und X für den Kohlenwasserstoffrest
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einer Dicarbonsäure steht.und m die Zahl 0 oder 1 ist, und bedeuten R-. , R2J R·,' und R ' vorzugsweise Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder X, R, und R„ bzw. R-,1 und R2' zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest, und η vorzugsweise die Zahl 1.
Die neue Polyisocyanate stellen je nach den Ausgangsstoffen flüssige oder feste, farblose bis ockerfarbene, klardurchsichtige Substanzen dar.
Sie können mit den üblichen Härtungsmitteln für Polyisocyanate, z.B. mit Polyolen, Polyaminen oder Polymercaptanen in der Regel unter Formgebung zu Kunststoffen vernetzt werden. Durch Umsetzung mit Diolen oder Polyalkoholen, z.B. Polyesterglykolen oder Polyetherglykolen, entstehen entsprechend den eingesetzten erfindungsgemässen Polyisocyanaten und Polyalkoholen dadurch Polyurethane, die als Fasern, Filme, Schaumstoffe, Klebstoffe, Formkörper oder insbesondere Presspulver Verwendung finden. Die Polyurethanherstellung wird zusammenfassend beschrieben in Vieweg-Höchtlen, Kunst-Stoffhandbuch, Bd. 7, S. 207 ff.
Weiterhin lassen sich die neuen erfindungsgemässen Polyisocyanate zur Herstellung von Polyharnstoffen verwenden, wobei dei Polyisocyanate mit organischen Di- oder Polyaminen
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.- ii. -
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umgesetzt werden. Da sich die Isocyanatgruppe an schon gebildete Harnstoffgruppierungen addieren kann, entstehen verzweigte bzw. vernetzte, biuretgruppenhaltige Polyharnstoffe .
Die neuen Polyisocyanate der Formel (I) werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man 1 Mol eines Bis-hydantoins der allgemeinen Formel · .
■ I!
HN \—B-
-N - NH
0=0 0= C-
(II)
mit 2 Mol eines Polyisocyanats der allgemeinen Formel
n+1
(III)
wobei die Symbole A, B, R1,FL,R1^R ' und η in den Formeln (II) und (III) die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) unter Erwärmen umsetzt.
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- 5 - 2H9739
Die Umsetzung der BIshydantoine (il) mit den Polyisocyanaten (III) erfolgt vorteilhaft im Temperaturintervall 60 - 2000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 8O-I5O C. Man kann in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, doch wird die Umsetzung bevorzugt in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt. Es ist vorteilhaft, die Bishydantoine (il) mit den Polyisocyanaten (III) im stöchiometrischen Mengenverhältnis (Molverhältnis 1:2) umzusetzen, indesssen kann
man'auch die Polyisocyanate im stöchiometrischen Ueberschuss einsetzen, sodass im Reaktionsgemisch das Molverhältnis des Bis-hydantoins (II) zum Polyisocyanat (III)
beispielsweise 1:2 bis 1:20 betragen kann.
Eine bevorzugte Unterklasse von Bishydantoinen, die als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, entspricht der allgemeinen Formel
H-Ii -^- C=O O=C If-H
"3
N-B-N
H I!
0 0
worin B einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochenen aliphatischen, eycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet
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und R^, RjiiR-21 und R1,1 für V/asserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder R-,
und R]1 bzw. R-J und R,.1 zusammen den Tetramethylenrest oder 4 j> 4
Pentamethylenrest bedeuten. Als Bishydantoine der Formel (IV) seien z.B. genannt: Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-3)metha.n, 1,4-Bis- (5' ,5'-dimethylhydantoinyl-;5' )-butan, 1,2-Bis- (51^1-dimethylhydantoinyl-51)-äthan, 1,12-Bis-(5f, 5f-dimethyIhydantoinyl-31 )-dodecanJl,6-^s-(5' ^'-dimethylhydantoinyl-^' )-hexan,
-^1 )-diät hy lather, 1,4-
Bis-iS'-n-propylhydantoinyl-^1)-butan, 3,3'-Tetramethylenbis-(l,3-diaza-spiro[4.5]-decan-2,4-dion).
Die Bis-hydantoine der Formel (IV) können gemäss dem in der amerikanischen Patentschrift 3 296 208 beschriebenen Verfahren leicht durch Kondensation von je 1 Mol der beiden Hydantoine der Formeln
HN KH
C=O
(V a) und
HN NH
C=:0
(Vb)
(V a und V b können gleiche oder verschiedene Hydantoine sein) mit 1 Mol eines Dihalogenids der Formel
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Hal - B1- Hal (Vl)
worin Hal für ein Halogenatom steht und B- die gleiche Bedeutung' hat wie in Formel (IV), in Anwesenheit von 2 Aequivalenten Alkali erhalten werden.
Als Hydantoine der Formeln (V a), bzw. (V b) seien z.B. genannt: Hydantoin, 5-Methyl-hydantoin, 5-Aethyl-hydantoin, 5-n-Propyl-hydantoin, 5-Isopropylhydantoin, l,>-Diaza-spiro(4.4) nonan-2,4-dion, l,>Diaza-spiro-(4.5)decan-2,4-dion, 5,5-Diäthyl-hydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin und insbesondere 5,5-Dimethyl-hydantoin,
Als Dihalogenide der Formel (Vl) seien genannt: Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,2- oder 1,3-Dichlorpropan, 1,2-oder 1,3-oder 1,4- oder 2,3-Dichlorbutan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4-Dichlorpentari^ die entsprechenden Dichlorhexane, -heptane, -octane,-nonane, -decanei-undecanej-dodecane, -hexadecane, -octadecane, 1,4-Dichlor-2-buten, Di-2-chloräthylformal, Di-2-chloräthyläther, l,4-Dichlor-2-methylbutan, l,3~Dichlor-2-hydroxy-propan, 1,5-Dichlor-2,2-dimethylpentan, Di-(ß-chloräthyl)-thioäther, Di-(ß-chloräthyl)-äther, 1,2-, 1,3~ oder 1,4-Dichlorcyclohexan, 4,4'-Dichlordicyclohexy!methan, 4,4'-Dichlordicyclohexyldimethy!methan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Dichlormethylbenzol, 1,4-
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Dijodbutan, l,5~Dibrompentan, lJ4-Dibrom-2-buten, 1*8-Dibromoctan, α,α'-Dibrom-o-r, -m-, oder-p-xylol, Glykol-bischloracetat und die Bis-monochloracetate von niederen Polyglykolen.. · ;
Bevorzugt verwendet man die cD,a>'-Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-^)-derivate von geradkettigen Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe als Ausgangsstoffe, der Formel (IV).
Eine weitere bevorzugte Unterklasse vo-n Bis-hydantoinen, ' die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren dienen, entspricht der allgemeinen Formel
R *
C -C=O 0 0 O=G - CL ,
I I η Ii η ι ιV
Έ N-CH -CHO-C-ExB-O-O-C-OH n-N Nw-H" 0 0
worin R-, R^, R^5 1 und R2,' die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (IV), worin R und R ' je für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Aethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, X für den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure steht, und ζ die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Genannt seien: Bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin]-sebazinsäureester, Bis-[>- (2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-
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" ' 2U9739
■ hydantoin]-bernsteinsäureester, Bis-[^-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyIhydantoin]-sebazinsäureester, Bis-[>-(2!-Hydroxyln-butyl)-5,5-dimethy!hydantoin]-sebazinsäureester, Bis-[3-(2'-Hydroxy-n-butyl)-5»5-dimethyIhydantoin]-adipinsäureester, Bis-[3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5i5-dimethy!hydantoin]-glutarsäureester.
Die symmetrischen Diester der Formel (VII) können nach bekannten Methoden durch Veresterung von 1 Mol einer Dicarbonsäure der Formel
0 0 '
z-1
.mit 2 Mol eines N-heterocyclischen Monoalkohols der Formel
ι -C=O
HN N-CH-C-OH (IX a) \ / 2 ■
bzw. der Formel
* I
hergestellt v/erden.
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b)
- - 2H9739
Unsymetrisch gebaute Diester der Formel (VIl) können z.B. erhalten werden, indem man 1 Mol einer Dicarbonsäure (VIII) zuerst partiell mit 1 Mol eines Monoalkohols der Formel (IX a) verestert .und in einer zweiten Stufe mit 1 Mol eines Monoalkohols (IXb) der vom Monoalkohol (IX a) verschieden ist, den Diester herstellt.
Als Dicarbonsäuren der Formel (VHl)kommen solche der ali-) phatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Reihe in Frage. Genannt seien: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Deeandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodeeandicarbonsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Δ -Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methy!hexahydrophthalsäuren 3,6-Endo-
h.
methylen-Δ -tetrahydrophthalsäure, Methyl-3,6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäure, 3,^,5,6, 7,7-Hexachlor-3,6-endo-
methylen-Δ tetrahydrophthalsäure, Diphensäure, Phenylen-
diessigsäure, Hydrochinon-0,0'-diessigsäure, Diomethan-0,0'-diessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure.
Die Monoalkohole der Formeln(lX a)bzw.(lIXb)werden in bekannter Weise erhalten, indem man 1 Mol eines Hydantoins der
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Formel "(V a) bzw. (V b) mit 1 Mol eines Monoepoxids der Formel
R-CH- CH2 (X a) bzw. . R-CH - CHg (X* b)
zuerst in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt, wobei Z, bzw. Z2 und R, bzw.. R2 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I).
Geeignete Monoepoxide der Formeln (X a) bzw. (X b) sind Aethenoxid (Aethylenoxid), Propenoxid (Propylenoxid), 1,2-Butenoxid und Styroloxid.
Da die zwischen zwei Carbonylgruppen befindliche endocyclische -NH-Gruppe stärker sauer ist, reagiert sie bevorzugt mit dem Monoepoxid, sodass bei Verwendung eines nur geringen Ueberschusses des Monoepoxids über die für die Bildung eines Monoalkohols benötigte stöchiometrische Menge praktisch quantitativ der Monoalkohol der Formel (IXa) bzw. (IX b) entsteht. .
Die Anlagerung des Monoepoxids an die stärker saure NH-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung kann sowohl in
Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren in Lösung oder Schmelze vorgenommen werden.
Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung der Monoalkohole alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylaramonium-
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chlorid oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch · ohne Katalysatoren ab.
Als Polyisocyanate der Formel (Hl) kommen vor allem Diisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclisch-aliphatischen Reihe in Frage.
Als Diisocyanate der aliphatischen,- cycloaliphatischen und Ψ araliphatischen Reihe seien genannt:
Aethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 2,2,4-und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder deren technische Gemische; Diisocyanate der Formel OCN-Y-NCO, worin Y den Kohlenwasserstoffrest eines gegebenenfalls hydrierten dimerisierten Fettalkohols bedeutet; Cyclopentylen-diisocyanat-1,3* Cyclohexylen-diisocyanat-(l,4), -(1,3) oder -1,2) Hexahydrotoluylen-diisocyanat-(2,4) oder -(2,6), 3,5,5-Trimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexan-isocyanat-(l) (="lsöphoron-diisoeyanat"); Dicyclohexyl-methan-diisocyanat-(4,4'); o-, m- und p-Xylylen-ct, α'-diisocyanat.
Als Diisocyanate der aromatischen Reihe seien genannt: Toluylen-diisocyanat-(2,4), Toluylen-diisocyanat-(2,6) oder deren technische Gemische; Diphenylmethyan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-l,5-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanat, 3,3' -Dimethyl-biphenyl-4JI 4! -diisocyanat, 3,3r -Dimethoxy-4, 4' -
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diphenyl-diisocyanat, ^'-Dichlor-dipehnyl--^ 4'-diisocyanate k,4'-Diphenyl-diisocyanat, Diphenyldimethyl-methan-4,V-diisocyanat ρ,ρ'-Dibenzyl-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat; Phenylen-1,>diisocyanate 2,J>,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiisocyanat; die durch Dimerisierung aromatischer Diisocyanate, wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat erhältlichen Uretdiondiisoeyanate z.B. l,>Bis- (^'-methyl-^'-isocyanato-phenyl- )» uretdion der Formel'
il G
N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanato-phenyl)-harnstoff.
Weiterhin können folgende Diisocyanate eingesetzt vierden:
Die Additionsprodukte von 2 Mol Toiuylen-2, 1I-diisocyanat an ein Mol eines Glykols, wie diese von · E. Müller in Houben-V/eyl, 4. Auflage, Band XIV/2 auf Seiten 66 und 71-72 abgehandelt werden, ferner die entsprechenden
Additionsprodukte von 2 Mol "isophorondiisocyanat" an 1 Mol eines Glykols.
Als Diisocyanate der heterocyclisch-aliphatischen Reihe seien genannt:
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1,3-Di- fiT-isocyanatopropyl)-hydantoin, 1,3-Di(0^-isocyanatopropyl) -5-methyl-hydantoin, 1,3-Di- (j^-isocyanatopropyl) -5,5-dirnethyl-hydantoin, 1,3-Di-(2"-isocyanatopropyl)-S-methyl-S-äthyl-hydantoin, 1,3-Di- (^-isocyanatcpropyl)-5-äthyl-hydantoin. 1,3-Di- (^'-isocyanatopropyl)-5-propyl-hydantoin, 1,3-Di-(y-isocyanatopropyl)-5-isopropyl-hydantoin, 1,3-Di-CT-isocyanatepropyl)-l,3-diazaspiro-(4,4)-nonan-2,4-dion und 1,3-Di-(y-xsocyanatopropyl)-l,3-diaza-spiro-{4,5)-decan-2,4-dion, 1,3-Di- ^ Q"-isocyanatopropyl)-5,5-dinethyl-5,β-dihydrouracil und
1,3-Di-(^-isocyanatopropyl)-G-methyl-S,6-dihydrouracil; Ι,Ι'-Methylen-bis-(S-'r-isocyanatopropylhydantoin); 1,1'-Methylen-bis-(3-^-isocyanatopropyl-5,5-dimethylhydantoin!; 1,1*-Methylen-bis-(S-^-isocyanatopropyl-S-methyl-5-äthylhydantoin) ; Bis-(1•-T-isocyanatopropylhydantoinyl-31)-methan; 1,2-Bis-(1'-y-isocyanatopropyl-5',5'-dimethy1-hydantoinyl~3')-äthan; 1,4-Bis-(1'-X-isocyanatopropyl-5 ^-methyls' -äthyl-hydantoinyl-3') -butan; 1,6-Bis-(1'-i-isocyanatopropyl-5'-isopropylhydantoinyl-3')-hexan; 1,12-Bis-(1'-Tf-isocyanatopropyl-51 ,5'-pentamethylenhydantoinyl-3 ') -dodecan und
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(' -7-isocyanatopropyl-5', 5' -dimethylhydantoinyl-j' )-diäthyläther.
Es können ferner auch Tri- und Tetraisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe eingesetzt werden. Als solche seien z.B. genannt:
Benzol-l^^-triisocyanat, Toluylen-2,^6-triisocyanat, Aethylbenzol-2J4J6-triisocyanatj Monochlorbenzol-2,il-,6-triiso cyanat, Triphenyl-methan-4, V , V-triisocyanät, Diphenyl-2_, l\3 4' -triisocyanat, ^, K' -Methylen-bis^o-toluylendiisocyanat) Thiophospnorsäure-tris-(4-isocyanato-phenylester),
V/eiter kommen Tri- und Tetraisocyanate mit Biuretstruktur in Frage, wie sie z.B. durch Reaktion von 5 bis 4 Mol eines Diisocyanates mit 1 Mol eines Diamins, z.'b. einem toAo'-Diaminopolyäther (vergl. die deutsche Auslegeschrift 1 215 565)>erhalten werden können.
Ebenso können Triisocyanate bzw. Tetraisocyanate eingesetzt werden, die durch Addition an Trihydroxy- bzw. Tetrahydroxyverbindungen, z.B. 1,1,1-Trirnethylolpropan oder Pentaerythrit, von 1 Mol je Hydroxylgruppe eines Diisocyanates, dessen zwei Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktivität besitzen (z.B. 2,4-Toluylen-diisocyanat oder "isophorondiisocyanat") hergestellt werden können.
Die neuen Polyisocyanate der Formel (i) können in
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bekannter Weise mit Verbindungen ungesetzt werden, die durch Alkali ersetzbare Wasserstoffatome besitzen. Als Beispiele solcher Verbindungen bzw. Verbindungsklassen seien genannt:
Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Phenole, Harnstoffe, Urethane, Hydrazine, Wasser, Ammoniak, Hydrogensulfat, Imine, Thioharnstoffe, Sulfimide, Amide, Thiole, Aminoalkohole, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone, Oxime, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, sowie alle Polymere, / die aktive Wasserstoffatome z.B. in-Form von Hydroxyl-, Carboxyl-, Aminogruppen, oder Mercaptogruppen enthalten. Die neuen Polyisocyanate der Formel (I) können sowohl für sich allein als auch in Mischungen mit anderen bekannten Iso-, Diiso- oder Polyisocyanaten zusammen mit polyfunktioneilen Η-aktiven Verbindungen für die Polyaddition bzw. Vernetzung zu Kunststoffen eingesetzt werden. Je nach Art und Menge der Vernetzungen lassen sich sowohl sehr feste, spröde Massen als auch Kunststoffe mit kautschukelastischen Eigenschaften her- k stellen.
Zur Herstellung von Thermoplasten kann man die Polyisocyanate der Formel (I) mit Glykolen, wie Aethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder mit allen beliebigen Dialkoholen, die auch isocyclische, aromatische, heterocyclische oder auch lineare Heterogruppierungen, wie auch Estergruppierungen tragen können, umsetzen. Als Vernetser bzw. Härter kommen vor allem diejenigen.
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Verbindungsklassen in Frage, welche mit den Polyisocyanaten der Formel (I) dreidimensional vernetzte, unschmelzbare und un-
< lösliche Produkte ergeben. . .
Als Vernetzer bzw. als Härter dieser Art dienen
vor. allem Polyhydroxylverbindungen. Genannt seien z.B. hydroxylgruppenhaltige Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure
oder dimerisierten ungesättigten Fettsäuren mit Diolen und/oder Triolen, wie Aethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin, Diäthylenglykol; Ricinusöl; lineare oder teilverzweigte Polypropylenätherglykole, PoIytetramethylenätherglykole; Polythioätherglykole, Polyacetalglykole; Zucker und Zuckerderivate; höherfunktioneile Polyole^ wie Trimethylolpropan.
Als weitere Vernetzer kommen vor allem die Polyamine, insbesondere aromatische Polyamine, wie Diaminodiphenylmethan sowie solche Verbindungen in Frage, die gleichzeitig Hydroxyl- und Aminogruppen enthalten, wie z.B. Tri-isopropanolamin.
Die Polyadditionsreaktion von Glykolen, Polyhydroxy- und Polyaminoverbindungen mit den Polyisocyanaten der. Formel (I) kann direkt ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei je nach Art der Reaktionskomponenten Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 3000C notwendig sein können. Man kann auch in Verdünnungsmitteln, z.B. Halogenbenzolen, arbeiten. · '
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Je'nach Variation des Molverhältnisses der Komponenten, Abführung der Reaktionswärme aus der Schmelze, Erhöhung der Verweilzeit im gelösten Zustand, Zusatz von monofunktionellen, also kettenabbrechenden Komponenten, kann man in an sich bekannter Weise das Molgewicht des Polyurethans variieren. Im allgemeinen ist es für den Einsatz auf dem Kunststoffgebiet nötig, bis zu einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 6000 zu polymerisieren. Niedermolekulare Typen kommen in erster Linie für den Lacksektor in Frage.
Die Polyadditionsreaktion kann auch in Gegenwart von Beschleunigern durchgeführt werden; dies ist jedoch nicht dringend notwendig. Als Katalysatoren kommen besonders tertiäre Amine, wie Pyridin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Tributylamin, Triäthylamin, N-Methyl~ morpholin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, Diaza-(2*2.2)-bicyclooctan oder Diäthyl-2-hydroxyäthyl-amin in Frage, ferner Metallsalze, wie FeCl , AlCl , ZnCl0, SnClp, Zinn " isooctoat, Bleioctoat, Bleinaphthenat, das Dilaurat von Zinndibutyl. Eine Uebersicht der gebräuchlichsten Katalysatoren findet sich ferner in "Houben-YJeyl", 4.Auflage, Band XIV/2 auf Seite 6l (Referat von E.Müller).
Für die Herstellung von Schaumstoffen können ferner in an sich bekannter V/eise Treibmittel und oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. Silikonverbindungen als Schaumstabilisatoren mitverwendet werden.
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Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass·-'.man ein Gemisch aus dem Polyisocyanat der Formel (I) und der Polyhydroxylverbindung sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten Katalysator und/oder Treibmittel, Schaumstabilisator etc. herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess- bzw. Pressformen, dem Aufstreichen als Uebsrzüge, dem Einbringen in Klebfugen etc* unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren lässt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch unter Wärmeeinwirkung zu Formkörpern bzw. Schaumkörpern einschliesslich Flächengebilden, wie Ueberzüge oder Klebfügen umwandelbare Formmassen, welche (a) ein Polyisocyanat der Formel (i) und (b) eine Polyhydroxy!verbindung sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/ oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten.
Den Formmassen können selbstverständlich weitere übliche Zusätze für Polyisocyanat-Formmassen, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Antioxydationsmittel, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, flammhemrnende Substanzen, optische Aufheller, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.
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; ■'* ■ f -J·
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Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförraige anorganische wis organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Alumi-niurnoxidhydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfasern, natürliche und synthetische Textilfasern, wie Polyester-, Polyamid und Polyacrylnitri!fasern, und speziell Füllstoffe mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, wie z.B. wasserfreies Siliciumdioxid, Kieselsäureaerogel, wasserfreies Aluminiumoxid, Aktivkohole, Zeolithe, Bentonite, gebrannter Kaolin.
Die Formmassen können ferner in ungefülltem oder · gefülltem Zustand als Tauchharze, Giessharze, Laminierharze, Imprägnierharze, Lacke, Ueberzugsmittel, Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, oder Klebmittel dienen.
Neben der Verarbeitung von Hand lassen sich zweck- · ' massig die maschinellen Verarbeitungsmethoden.zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen anwenden, die eine kontinuierliche Vermischung der Polyisocyanate (a) mit den hydrocylgruppenhaltigen Komponenten,(b) unter Bildung einer homogenen Schmelze gestatten. So können die verschiedenartigsten Forraartikel (Hartgummiersatz) durch Giessen oder im Schleuderguss hergestellt werden. V/eitere Anwendungen bieten sich auf
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dem Gebiet der Vergussmassen zum Ausgiessen von Fugen oder Dichten von Rohrverbindungen, ferner als Fussboden- oder Strassenbeläge, als Abdruckmassen oder als Klebstoffe. Man kann in einfacher .Weise frei tragende Folien, Bänder oder Filamente herstellen und Imprägnierungen oder Beschichtungen von-Textilien, Fase?materialien(Lederersatz) oder Papier vornehmen. Die neuen Formmassen können bei geeigneter Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit, z.B. zur Auskleidung von Behältern oder zur Herstellung von endlosen Schläuchen jeglichen Profils mittels kontinuierlich arbeitender geheizter Spritzgussmaschinen dienen. Aus erfindungsgemässen Schaummassen hergestellte steife Schaumstoffe bzw. HartschätJime finden ihre Anwendung beispielsweise als Isolierstoffe für Bauten.und Kühlaggregate, als Verpackungsmittel und vor allem zur Stossaufnähme, z.B. als schwingungsdämpfende Konstruktionsteile im Automobilbau und Maschinenbau.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Modellversuch
Das nachstehende Modellexperiment zeigt, dass organische Isocyanate mit der NL-H Gruppe von Hydantoinen zu stabiler-, Aa:rakt.en reagieren. Mit 5j 5--;i^eth;flhy5Erit:c-in iz>.d ?lvin*rl-
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_ J ν _.
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isocyanate als Modellsubstansen verläuft die Reaktion in folgender Weise:
Diese Reaktion verläuft glatt und mit guten Ausbeuten. Es zeigte sich, dass die so erhaltenen Derivate mindestens so thermostabil sind wie die aus den entsprechenden Isocyanaten erhältlichen Urethane; dies wurde mit folgenden Experimenten geprüft:
Eine Mischung aus 128,1 g 5* 5-Dinie thy !hydantoin (1 Mol) und 119,2 g Phenylisocyanat (l Mol) wird bei Raumtemperatur in einem 500 ml Glaskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler vorgelegt. Man erhitzt den entstandenen Brei unter Rühren innerhalb 15 Minuten auf 1500C Innentemperatur. Nach etwa 8o Minuten unter den genannten Bedingungen entsteht eine klare, dünnflüssige Schmelze. Diese wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden bei ΙβΟ C gerührt. Beim Abkühlen kristallisiert die Masse sofort. Man erhält 2JJ5 g hellgelber Kristalle(Ausbeute: 94.J $ der Theorie).
Zur iteinieuiie wird ias Prcdukt aus absolutem Aethanol
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umkristallisiert. In 69,6^-iger Reinausbeute (1?2 g) erhält man ein praktisch farbloses, feines Kristallisat; dieses schmilzt bei l66-l68°C.
Die Elementaranalyse ergibt folgendes Resultat:
Gefunden: Berechnet:
-58,11 % c 58,29 % c
5,53 % H 5,30 % H
Vo, 85 % N 17,00 % N
Das Infrarotspektrum zeigt durch das Vorliegen von Banden für einen aromatischen Ring und Banden für das Hydantoingerüst, dass das gewünschte Produkt entstanden ist. Dieser Befund wird weiter bestärkt durch das Vorliegen von drei
Amid-N-H-Frequenzen (528O cm" , 3202 cm"1, 3095 cm~ ) und
-i -1 durch drei Carbonylabsorptionsbanden (I782 cm~ , 1740 cm ,
1710 cm"1).
Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-H-NMR£.ufgenommen in Deuterochloroform bei J55°C, mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt durch das Vorliegen der Signale für den aromatischen Ring bei 6=6,95-7,55 (Multiplett), der Signale für CH^ und NjH- Gruppe des Hydantoins nebem dem Signal für die Harnstoff-Amid (N-H)-Gruppe, dass das erhaltene Endprodukt untenstehende Struktur hat:
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Eine Probe von "7O g der so synthetisierten Verbindung wird in einem Glaskolben mit absteigendem Kühler und Thermometer auf die thermische Rückspaltung in1 Phenylisocyanat und Dimethy!hydantoin hin untersucht. Bei einer Badtemperatur von 175°C ist die Substanz total geschmolzen und weist eine Temperatur von 168 C auf; es sind keine Anzeichen einer Zersetzung wahrnehmbar. Die Temperatur der Probe wird nun rasch auf 205 C angehoben, auch hierbei ist noch keine Spur einer Zersetzung sichtbar. Bei 215 C ist eine sehr schwache Blasenfc bildung in der Schmelze zu erkennen. Bei 232 C beginnt eine langsame Zersetzung und bei 240 C Temperatur der Probe beginnt Phenylisocyanat abzudestillieren. Bei 260°C beginnt eine relativ rasche Destillation.
Auf Grund dieses Versuchs kann der Zersetzungspunkt.der Substanz mit etwa 220-2300C angegeben werden, dagegen zersetzen sich Urethane aus primären aliphatischen Alkoholen und aromatischen Isocyanaten bereits ab etwa 200 C
A) Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
237 g Bis-(3-(2-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin) sebazinsäureester (O444 Mol) werden in einem mit Thermometer und Rückflusskühler versehenen Glaskolben unter Peuchtigkeitsausschluss bei einer Badtemperatur von 115°C gerührt, die Innentemperatur liegt zwischen I05 G und 112 C. Innerhalb
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40 Minuten tropft man 196 g (0,88 Mol) 5,5,5-Trimethyl-5-isoeyanatomethyl-eyclohexan-isocyanat-1 (=Isophorondiisocyanat) zu. Anschliessend rührt man die kläre, dünnflüssige Schmelze noch 8 Stunden bei l40 C. Danach wird die Substanz noch warm in eine Glasflasche abgefüllt. Nach dem Abkühlen ist das neue Diisocyanat eine hochviskose, klar durchsichtige, hellockerfarbene Flüssigkeit. Der Isocyanatgehalt beträgt 8,7 % (Theorie 8,55 $).
Das Infrarotspektrum zeigt durch folgende Absorptionsbanden, dass die erwarteten Strukturelemente vorhanden sin&i 3390 cm"1, 2960 cm"1, 2899 cm"1, 2270 cm"1, 1780 cm"1, 1725 cm"1, 17ΟΟ cm"1.
Die Elementaranalyse ergibt:
Gefunden: Berechnet:
61,4 % C 8,0 % H
11,4 % N
61,1 fo C
8,0 % H
11,4 $ N
Das neue Produkt besteht demnach im Wesentlichen aus dem Diisocyanat folgender Struktur:
CH
ι"3 0T
1^H3 CH3
2O331S/17T1
«n -f \'i
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Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 269,O g Bis— (3-(2'-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin)-sebazinsäureester (0,5 Mol) mit 174,3 g Toluylen-2,4-diisocyanat (1,0 Mol) unter analogen Bedingungen umgesetzt. Die Reaktion ist nach 3,5 Stunden bei l40°C beendet.
Man erhält ein klardurchsichtiges, hellockerfarbenes, zähes Harz, dessen Isocyanatgehalt 9,5 % beträgt (Theorie:9,
Das Produkt besteht im Wesentlichen aus dem Diisocyanat der Formel
CH„ CH, 3\/ 3 G C=O
CH.
O= C C\
,N-CH-CH-O-O-(CH0 )-,
C-O-CH-CH-Ii
2 \
C Il 0
CEH
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden 269 g Bis-(3-(2-hydroxy-npropyl )-5,5-diine thy !hydantoin }-sebazinsäureester (0,'5 Mol) mit 168,2 g Hexamethylendiisoeyanat (1,0 Mol) zur Reaktion gebracht.
Nach 10 Stunden bei 145°C ist die Reaktion beendet.
Das so erhaltene, hochviskose Harz von hellgelber Farbe
weist einen nco-'lehalt von 9t 705? auf f'?hBoriei 9*7 %)*
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Die Ausbeute ist quantitativ'. -
Das neue Produkt besteht demnach im wesentlichen aus dem
Diisoeyanat der Formel:
CH
Beispiel 4
Eine Mischung aus 338,4 g 1,6-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan (l Mol) und 348,3 g Toluylen-2,4-diisocyanat (2 Mol) wird während 6,5 Stunden bei l40-150°C in einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, gerührt.
Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu glasklaren, farblosen Brocken, die bei etwa 65-70 C erweichen; nach Umkristallisation aus Aether schmilzt die Substanz bei 96-IOO C. Der Isocyanatgehalt der Substanz beträgt 11,62$ (Theorie: 12,25 ^).
Die Elementaranalyse ergibt:
Gefunden: Berechnet:
59A % C 5,6 # H
16,4 # N
59,5-£ C
5,6 % H
16,3 % N
Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung
ergibt M = 677 (Kn^ . = 686,7). & os ' ' K TCheorie · '
Das Massenspektrum zeigt ebenfalls durch das MoIe-
kül-ion (M1) bei 686, dass das Molekulargewicht mit der
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Theorie übereinstimmt. Ferner iferäen charakteristische Fragment-ionen bei folgenden Masseneinheiten gefunden: 512 (=1^-174), 338 (M1-2x 17J0, 524 (^8-CH3).
Das Infrarotspektrum zeigt durch folgende Absorptionen
(in cm~ ), dass untenstehende Strukturformel vorliegt: "5335 HO
(-Ii-U-); 2285 (NCO), 1785, 1735, 1709 (C-O), 770, 755-
Ebenso zeigt das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl bei 35°C, gegen Tetramethyl- ^ silan) durch das Vorliegen der Signale für folgende Strukturelemente, dass untenstehende Strukturformel zutrifft:
3/65 > ' Triplett
2X-N-CH9-C
6= 6,8-7,9 (Multiplett) aromatische Protonen 6= 10,12 (Singulett) 2x N-C
Das Produkt besteht somit im wesentlichen aus dem Diisocyanat der Formel:
O=C=N
772
Beispiel 5
Eine Mischung aus 244 g β,β'-Bis-(5,5-dimethylhydan-
toinyl-3)-diäthyläther (0,75 Mol) und 269 g Hexamethylendiisocyanat (1,60 Mol) wird bei 100 C gerührt. Die Reaktion wird etwas exotherm, die Temperatur steigt, nachdem das Heizbad entfernt wird; auf ca. 145 C an. Dabei entsteht eine klare, farblose Schmelze. Nach Abklingen der Exothermie rührt man noch 1,5 Stunden bei 135°C.
Nach dem Erkalten erhält man ein klares, farbloses bis schwach-gelbes, zähflüssiges Diisocyanat. Der NGO-Gehalt beträgt 11,9 $ (Theorie: 12,7 <fo).
Die Elementaranalyse ergibt: Gefunden: Berechnet:
54,4 % C 54,4 % C
7,1 % H 7,0 % H
17,2 % N 17,0 % N
Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diisocyanat folgen-
der Struktur:
3 j 3
C=O O=
?-fCHä
N N-C-J-
c' - " Vx 8
s a °
OCN- (CH2)-^N-Ö-N^/K- (CH2) g-N ^-C-Ä- (CH2) g-NCO
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Beispiel 6
Analog Beispiel 5 setzt man 24ö,0 g β,β'-Bis-(5,5-dimethyl-hydantoinyl-3)-diäthyläther (0,fcj6 Mol) mit 257 g Toluylen-2,4-diisocyanat (1,472 Mol) um. Die Reaktion wird ab 120 C leicht exotherm. Nach insgesamt 2 Stunden bei 120-135 C ist die Reaktion beendet, das Produkt wird zähflüssig. Man giesst auf ein Blech aus und erhält nach dem Erkalten erstarrte glasartige Brocken. Das so erhaltene, praktisch farblose, spröde Festharz hat einen Isocyanatgehalt von 10, 35$ (Theorie: 12,4-5 #). Es erweicht bei 65-7O°(
C.
weicht bei 65-700C.
Das protonenmagnetische Resonanszspektrum (60Mc-HNMR; aufgenommen als 0,3 molare Lösung in Deuterochloroform bei 35°C, gegen Tetramethylsilan) zeigt durch das Vorliegen der Signale für folgende Strukturelemente, dass untenstehende Strukturformel für das Produkt zutrifft:
H 0
δ = 10,13 : 2x N-C • δ = 6,6-7,4 6 aromatische Protonen δ = 3,75 : 2xVCH2-CH2-O
Das Produkt besteht im wesentlichen aus dem Diisocyanat der Forme1:
O=C f "CH3
■ f
N=C=O
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Beispiel 7
Ein Gemisch aus 80,7 g Bis(3-(2'hydroxy-n-propyl)-5,5 di-Tnethy !hydantoin)-sebazinsäureester (0,15 Mol) und 75,1 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan wird innerhalb einer Stunde auf 112°C erhitzt und der entstandene, homogene Brei wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend rührt man die homogene Schmelze noch 8 Stunden bei 1700C.
Nach dem Erkalten erhält man 152,5 g eines hartspröden hellgelbe Hsr^es (97.6 % der Theorie), das einen Isocyanatgehalt von 7,1 7o (Theorie 8,09 %) aufweist. Die Element ar ana Iy se ergibt
Gefunden Berechnet
8 64, 5 7<C 64 ,7 %C
6, 1 7<H 6 ,01 %H
10, 6 » 10
Beispiel
100,3 g 887o-iges 1,3 Di (^ -isocyanato-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,3 Mol) werden mit 48,9 g Bis-(S,5 dimethylhydantoinyl-3)-diäthyläther (0,15 Mol) 7 Stunden bei 156-158°C gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare, blassgelbe Schmelze, die bei etwa 400C erweicht. Der Isocyanatgehalt beträgt 8,8 % (Theorie 9,18 %). Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:
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- 32 - Bar schlief 2149739
Gefunden 51,61 % C
51,6 % C 18,05 % N
17,5 % N
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B) Anwendungsbeispiele
Beispiel I
69*65 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Diisocyanats mit dem Gehalt von 9*5 % NCO-Gruppen werden mit 30,34 Teilen eines handelsüblichen Polyesteralkohols aus 2/5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Triol, der sich unter der geschützten Markenbezeichnung "Desmophen 800" im Handel befindet, bei 90°C zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die Gelierzeit dieser Mischung beträgt 4-0-50 Minuten bei 90 C. Das gehärtete Produkt ist klardurchsichtig, hellgelb und erweist sich als hart-elastisch.
Beispiel II
71 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Diisocyanate mit 8,7 % NCO-Gruppen werden mit 29 Teilen des im Beispiel I verwendeten handelsüblichen Polyesteralkhols ("Desmophen 800") bei 900C gemischt, und die Mischung in Aluminumformen von 4 mm Wandstärke gegossen.
Die Härtung erfolgt während 2 Stunden bei 9° c und dann während 12 Stunden bei 125°C. Man erhält klardurchsichtige, blasenfreie, schwach hellgelb gefärbte Formkörper mit folgenden Eigenschaften:
Biegfestigkeit (VSM 77103) 15-15 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77IO3): 4-5 mm Schlagbiegfestigkeit (VSM 77105) '- 11-14 cm.kp/cm Kochwasseraufnahme (1 Std/100°C) 1,2 %
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Beispiel III
Ein Gemisch aus 303,2 Teilen des nach Beispiel 3 hergestellten Diisocyanats mit 9,70 % NCO-Gruppen und 135 Teilen des im Beispiel I verwendeten handelsüblichen Polyesteralkohols ("Desmophen 800") werden bei 700C vermischt, und die Mischung in Aluminiumformen bei 900C in 12 Stunden gehärtet.
Man erhält glasklare, praktisch farblose Formkörper mit ausgezeichneten mechanischen und guten elektrischen Eigenschaften.
Biegefestigkeit (VSM 77103) 4-7 kp/mm2 bei maximaler
Dur chb i egung Durchbiegung (VSM 77103) über 20 mm kein Bruch 1
Wasseraufnahme (4 Tage/200C) 0,7 %
Durchschlagspannung 237,4 MV/cm
Kriechstromfestigkeit (VDE) Stufe KA 3B
Lichtbogenfestigkeit (DIN) Stufe L4
Lichtbogenfestigkeit (ASTM 495) 218 see
Diel. Konstante bei 220C 3,4
Beispiel IV
Eine Mischung aus 174,9 g des in Beispiel III verwendeten Diisocyanats werden mit 48 g eines handelsüblichen Polyols (Niax LS 490) bei 80°C vermischt und in 10 Stunden bei 1000C ausgehärtet.
Man erhält hochflexible Formkörper mit nachfolgenden Eigenschaften:
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Durchbiegung (VSM 77103) Über 20 mm bei max. Durchbiegung
Biegefestigkeit (VSM 77103) 0,3-0,4 kp/mm2 kein Bruch '.
Zugfestigkeit (VSM 77101) 1,2 kp/mm2
Bruchdehnung (VSM 77101) 150,4 °L
Wasseraufnahme 0,8 %
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Claims (1)

  1. P at en t ans pr lic he
    worin A einen (n-fl)-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, B für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder araliphatischen Rest steht, -R,, Rp, R,' und R? ! je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei R1 und Rp bzw. R ' und R?' zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden, und worin η für eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens j5 steht.
    J ■ I si ,f
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    Diisocyanate nach Patentanspruch 1 der Formel
    O=O=N-A, 1
    R.
    C II 0
    C=O O=C If-
    - Bi- N x ο;
    C Il 0
    -C-N-A-N=C=O Ii λ 0
    worin A, einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^!, cycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen,, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, B-, einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralipha tischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und R , R1, R ' und
    j5 4 j5
    Rj, f für Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste mit 1 bis
    Kohlenstoffatomen stehen, oder R^, und R1, bzw. R ' und R, '
    J5 4 ρ 4
    zusammen den Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest bedeuten.
    Diisocyanat nach Patentanspruch 1 der Formel
    O=C=N
    N=C=O
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    4. Diisocyanat nach Patentanspruch 1 der Formel
    CH.
    OCN-
    f- (CH0) C-H Jfr-C-N- (CH ) .-NCO
    I «4 O
    5. Diisocyanat nach Patentanspruch 1 der Formel
    H3C
    O=C: C-CH.
    3 ν /
    γ-f0· ■. ■
    —N-C-H M-CH0-CH0-O-CH9-CH-N fJ-C-N
    C C
    6. Diisocyanate nach Patentanspruch 1 der Formel
    O=C=N-A
    ~ C=O1 0 ' 0 O=C - c(
    I 9 « r- -, " 9 I I R- '
    N-CH -C-O-C-tXj-C-O-C-CH -KT · Nr-
    " * - Bi OH
    T=O=O
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    worin A, einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatische^, eycloaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, FL·, R^, R ' und R2,' für Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder R-. und R„ bzw. R-,'
    j? 4 3
    und Rl' zusammen den Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest bedeuten, R1- und R1-' je für ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine Aethylgruppe oder eine Pheny!gruppe stehen, X für den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kolilo.„;aoüerstoffrest einer Dicarbonsäure steht, und ζ die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
    7.
    Diisocyanat nach Patentanspruch 6 der Formel
    C CE CH- CH-
    '2CV 3CH 3\/ 3
    CH3 „ C — C=O CH.
    CH.
    CIi.
    3 V H Cn3/
    8.
    Diisocyanat nach Patentanspruch 6 der Formel
    H3C~
    -N-
    CH«. · CH
    /3 V fK3
    •C c=0 1CH^ 0 0 O=G C-CH*
    I ι"' Ι5« «ι III
    /-CH--CH-O-O-(-CH0-) -C-O-CH-CH -N "
    Q.S (L O ei N.
    I'
    • 0
    209816/ 1 772
    9.
    Diisocyanat nach Patentanspruch 6 der Formel
    -/CH3
    OCN-(CH0)
    .CH3
    l-CH2-CH-O-b
    CH3
    CH
    -N
    NCC
    10. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Schaumkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen, insbesondere Presspulvern, geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) ein Polyisocyanat gemäss Patentansprüchen 1-9 und (b) eine Polyhydroxylverbindung sowie gegebenenfalls einen Härtungskatalysator und/oder Treibmittel und Schaumstabilisatoren enthalten.
    11. Verfahren zur Herstellung der neuen Polyisocyanate gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Bis-hydantoins der Formel
    • Ii G
    HN N-B-
    . 0
    i! C
    •N - NH
    0=0 0= G-
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    mit 2 Mol eine Polyisocyanats der Formel
    L J-lf=C=ol
    n+1
    unter Erwärmen umsetzt.
    12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bis-hydantoin der Formel
    H-H ■ C=O O=C F-H
    R-Il- I I R'
    -*-C N-B1-N c( 5,
    Crt ·
    Il Il
    0 0
    verwendet, worin B, einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und IL,, R2,, R ' und R2,' für Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder R und R2, bzw. R ' und R2,' zusammen den Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest bedeuten.
    13. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bis-hydantoin der Formel
    209816/1772
    2U9739
    · S-
    c - c=o ο ο ο=σ - c
    K\ \ ? BB H I |\'
    N N-CH -Ο-τΟ-Ο-ΓχΗ-Ο-Ο-ά-σΗ -If If-
    O 1O
    verwendet, worin R^5Rh ,R,1 und R1,' für Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder R-,
    und R1. bzw. R.,1 und Ri1' zusammen den Tetramethylenrest oder 4 ρ 4
    Pentamethylenrest bedeuten, worin R1- und R1-1 je für ein Wasser-
    5 5
    stoffatom, eine Methylgruppe, eine Aethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, X für den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure steht, und ζ die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
    14. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man im Temperaturintervall 6O-2OO°C, vorzugsweise 80-15O0C, arbeitet.
    15. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchfuhrt.
    16. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reakt ions gemisch das Molverhältnis von Bishydantoin der Formel (II) zum Polyisocyanat der Formel (III) im stöchiometrischen Verhältnis 1 : 2 wählt.
    209816/1 772
    " 43 " 2U9739
    17. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktionsgemisch das Polyisocyanat im stöchiometrischen Ueberschuss einsetzt.
    FO 3.33 (Si/fb) 25. August 1971
    20981 6/ 1772
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