DE2032077A1 - Polyparabansäurederivate

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Description

Claims

DE2032077A1

Publication number: DE2032077A1
Application number: DE19702032077
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 5000 Köln; Merten Rudolf Dr. 5090 Leverkusen. C08g 33-08 Hocker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1970-06-29
Publication date: 1972-01-05
Also published as: US3732185A; BE769217A; CH562271A5; FR2096576A1; GB1338788A; FR2096576B1; NL7108985A; DE2032077B2; JPS5421400B1; AT319604B

26, Juni t970_;

Gegenstand der Erfindung sind Polymere, die die Struktureinheit

	Z
	ti
- N	' Cv
t


' N -
1

ζ = c - c - y

mehrmals in einem Molekül enthalten. In dieser Struktureinheit bedeuten: Z=O oder S; χ und y unabhängig voneinander Radikale der Form -NR-R₂ > -OR₁ oder -SR₁, R bedeutet gegebenenfalls

substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl

2
oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und R Wasserstoff oder

11 2
einen der Reste R . R und R zusammen können auch einen Alkylen- oder Arylenrest bedeuten, der χ und y miteinander unter
Ausbildung eines Ringes verbindet.

Im folgenden werden diese Polymeren als Polyparabansäurederivate bezeichnet.

Insbesondere handelt es sich um hochtemperaturfeste Kunststoffe, die besonders als Lackrohstoffe geeignet sind und in denen
die wiederkehrenden Einheiten der Formel I durch Reste W mit-

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einander verbunden sind. Der Rest ¥ ist dabei ein gegebenenfalls substituierter 2-4-wertiger Kohlenwasserstoffrest, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält» .

Die Polyparabansäurederivate der Erfindung haben bevorzugt Molgewichte von 500 - 50 000, insbesondere von 4000 bis 30 000. Sie zeigen charakteristische IR-Absorption bei 1750-1740 cm"¹ (stark) und 1780 - 1800 cm"¹ (schwach), die zu ihrer Identifizierung dienen können.

Bevorzugt haben die angegebenen allg©raeinen Rest® folgende Bedeutung; W ist ein zwei», drei- oder vierwertiger Kohlenwasserstoff rest, z.B. ein Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen wie Chlor oder durch Aryl substituiert sein kann, ein Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen wie Chlor oder Alkyl substituiert sein kann, ein Diarylätherrest oder ein Rest, der sich von Alkyl-bzw· Aryläthern organischer oder anorganischer Säuren ableitet. Es handelt sich also um Reste von üblichen, unten beispielhaft. ~ erwSlraten Di- bzw. Polyisocyanaten. Die 2, 3 oder 4 offenen Valenzen dieser Radikale sind in den Polymeren der Erfindung durch Ringe der Formel I abgesättigt.

R sind bevorzugt Alkylreste mit 1 -'6 Kohlenstoffatomen, die z.B. durch Halogen wie Chlor oder" durch Alkoxy substituiert sein können, Cycloalkylreste mit 5-7 Kohlenstoffatomen, die durch Halogen wie Chlor oder Alkoxy substituiert sein können, Arylreste, z.B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, DiphenyllLtherreste, die z.B. durch Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sein können.

2 1

R sind die gleichen Reste wie R und zusätzlich Wasserstoff.

12
Spezielle Reste W, R und R ergeben sich aus den Angaben über die Ausgangsprodukte zur Herstellung der Polyparabansäurederivate.

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Die Polyparabansäurederivatej gemäß vorliegender Erfindung, können auf mehreren Wegen laerges-fcellt werden. Formal gesehen beruhen alle Herstellnngswege auf der Kombination von zwei Isocyanatgruppen in Polyisocyanaten mit einem Rest der Form

y - G - II t

Unter "Polyisocyanate* ia Sinne der Erfindung werden Diisocyanate, Diisothiocyanate, Polyisocyanate und Polyisothiocyanate mit bis zu vier NCO- Iszw. HCS-Gruppen pro Molekül verstanden. Der Ausdruck "Polyisocyanate" wird im folgenden immer in diesem Sinne verwendet.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren sind im Prinzip alle bekannten Polyisocyanate (im oben erläuterten Sinn) geeignet. Besonders verwendet man aliphatisch«, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen mit mindestens zwei NCO- bzw. NCS-Gruppen im Molekül. Beispiele hierfür sind Polymethylendiisocyanate der Formel

OCN-4 CH₉ hr

■ ⁿ III

mit η = 4 bis 8, 2,2,4-Triiaethyl-hexamethylen-diisocyanat, Cyclohexan-diisocyanat-(ii,3) bzw. -(1,4), Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls alkylsubstituierte Arylen-diisocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Chlor-p-phenylendiisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate, Naphthylen-diisocyanate, Biphenyläther-diisocyanate, Esterisocyanate wie Lysinester-^iiisocyanate, Triisocyanato-arylphosphor (thio)ester oder Glykoldi-p-isocyanatophenyl-ester. Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen und freien KCO-Ga^ippen bzw. Isocyanat abspaltende Verbindungen in Frage.

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Anstelle der aufgeführten Polyisocyanate können analog die ent-.sprechenden Isothiocyanate eingesetzt werden. Die erste Methode zur Herstellung von Polyparabansäurederivaten besteht in der Umsetzung von elektronenreichen Olefinen und Polyisocyanaten, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen -20 und 500° C.

Elektronenreiche Olefine sind dabei Ä'thylenderivate der Formel

χ χ

> c = C C iv y y

in der χ und y wie oben definiert sind. Ia Prinzip müssen also beide Kohlenstoffatome des Äthylengerüsts nit je zwei Atomen verbunden sein, die freie Elektronenpaar© besitzen. Insbesondere sind dies Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel« Die weiteren Substituenten dieser Atome, d.h. die Reste R bzw. R nehmen an der Umsetzung zunächst nicht teil. Ihre Auswahl ist daher praktisch beliebig, es ist lediglich die Forderung zu stellen, daß sie gegenüber der Umsetzung inert sind.

Geeignete Vertreter der elektronenreichen Olefine sind z.B. Bis- [Ί, 3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] Bis- Jjj-raethyl-benzthiazolinyliden- (2)} Tetrakis-(dimethylamine)-äthylen

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die beiden Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel bei 20 - 500° C umsetzt, wobei das entstanden© Polymerisat in Lösung bleibt oder ausfällt. Es kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Die Mengen der Ausgangssubstatizen können so gewählt werden, daß pro Mol Olefin 0,5 bis 10 Mole - vorzugsweise etwa 4 Mole ■- Isocyanate bzw. Isothiocyanatgruppen zur Verfügung stehen. Für das Verfahren geeignete Lo-. sungsmittel sind gegen NGO-Gruppen und die verwendeten Olefine

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» .■■.'.■■

inerte Verbindungen, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe» Benzonitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Besonders geeignet sind Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Es ist aber auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen.

Die Reaktionszeiten liegen meist zwischen 30 Minuten und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Stunden, können aber in besonderen Fällen auch darüber oder darunter liegen.

Die Reaktionstemperaturen werden je nach Ausgangsmaterial zwischen 20 und 500° C gewählt. Bevorzugt arbeitet man bei 80 550° C, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 100 - 200° C erzielt werden,

Die Polymerisation kann unter Verwendung von Katalysatoren, z.B. Metallalkoholate!!, tert. Aminen durchgeführt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation reagieren z.B. zwei NCO - (NCS)-Gruppen mit der Hälfte der Xthylenmolekel zu einem Parabansäurering, dessen eine Carbonylgruppe (thio-) acetalisiert bzw. aminalisiert 1st.

Diese Reaktion läßt sich wie folgt symbolisieren:

η *>C =

+ 2n

- C.

2n

Ie A 13 073

109882/1^04

In dieser Gleichung haben die allgemeinen Reste W, x, y und Z die bereits oben angegebene Bedeutung«

Ein zweites Verfahren zur Herstellung der erfimdungsgemäßen Polyparabansaurederivate besteht darin, daß man Methanderivate der Formel

H-C-x VI

in der die χ und y gleich oder verschieden sein können und die bereits früher angegebene Bedeutung haben und Polyisocyanate, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -100° und -5-500° C umsetzt.

Besonders geeignete Meth©nderivate der Formel ¥1 sind Orthoameisensäurealkyl- bzw*-arylester bzw. deren Thioderivate wie z.B. Orthoameisensäwretriitfoylester,, Ortheamelseasäureamide, N.N-Dimethylformamid-diäthylacetal und Tetraalkyl-fonaaraidin» alkylester, z.B. Methyl-oder Äthylester.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daS man die beiden Komponenten, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel je nach Struktur der Komponenten und gegebenenfalls unter Druck 1-200 Stunden, vorzugsweise 5 - 50 Stunden auf -100 bis +500° C erhitzt, wobei das entstandene feste oder flüssige Polymerisat in Lösung bleibt oder ausfällt» In einigen Fällen wird das Polymerisat durch Entfernen des Lösungsmittels, in anderen Fällen durch Zusatz eines organischen Fällungsmittels wie z.B. Äther, Petroläther gewonnen. Die Mengen der Ausgangssubstanzen können so gewählt werden, daß pro Mol Methanderivat 0,01 bis 10 Mole Iso(thio)cyanat zur Verfügung stehen. Für das Verfahren geeignet® Lösungemittel sind gegen NCO (NCS)-Gruppen und die verwendeten Methanderivate inerte Verbindungen, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlo-

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rierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzonitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Besonders geeignet, sind das Methanderivat selbst sowie Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Es ist aber auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen. Der Polymerisationsgrad kann durch geeignete Wahl der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur beeinflußt werden.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen wenigen Sekunden und 200 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Stunden, können aber in besonderen Fällen auch darüber liegen.

Die Reaktionstemperaturen werden je nach Ausgangsmaterial zwischen -100° und 4-500° C gewählt. Bevorzugt arbeitet man bei 50 - 200° C.

Die Polymerisation kann*unter Verwendung von basischen Katalysatoren, z.B. Metallalkoholaten, tert. Aminen ausgeführt werden«.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation reagieren zwei NCO-(NCS)-Gruppen mit dem Methanderivat unter Abspaltung von HX oder HY zu einem Parabansäurering, dessen eine Carbonylgruppe (thio-)acetailsiert bzw. aminalisiert ist.

Diese Reaktion läßt sich durch die folgende Gleichung veran

VII

In dieser Gleichung haben die Reste W, x, y und Z die bereits früher angegebene Bedeutung.

073

~ 7 —

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Ein drittes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyparabansäurederivate besteht darin, daß,man Verbindungen der Formel

)C - H

IT - ' viii

in der χ und y die bereits früher gegebene Bedeutung haben und U ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet, mit Polyisocyanaten und Basen gegebenenfalls in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen -100° und +500° C umsetzt.

Beispiele für Verbindungen der Formel VIII sind; 1,3-Diphenyliraidazoliumchlorid, N-Methyl-benzthiazoliumchlorid, 3,4,5-Trimethyl-thiazoliuffi-methosulfat.

Der Rest U in der Formel VIII bedeutet ein organisches oder

anorganisches Anion wie Cl7 BrJ J,""HSO₄, CH₃SO₄, H_nPO/."". NO.". HSO.,".

CN"

H₂PO₄ , NO₃ , HSO₃

Geeignete Basen sind alle Üblichen organischen und anorganischen Basen, insbesondere mono-, di- und tri-Alkylamine mit linearen oder verzweigten Alkylresten, Cycloalkylamine,heterocyclische •Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring wie z.B. Pyridin, Piperidin, Morpholin, Metallalkoholate wie z.B. Na-äthylat, Na-methylat, Na-isopropylat, Na-triphenylmethylat und metallorganische Verbindungen wie z.B. Li-.alkyl© _s Mesitylmagnesiumbromid.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man ein Salz der allgemeinen Formel VIII und Polyisocyanat, gegebenenfalls in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel

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mit einer Base behandelt, wobei das feste oder flüssige Polymerisat in Lösung bleibt oder ausfällt. Die Menge der Ausgangssubstanzen kann so gewählt werden, daß pro Mol Salz der allgemeinen Formel VIII 0,01 bis 10 Mol Iso(thio)-cyanat und 0,5 bis 2 Mole Amin zur Verfügung stehen. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO(NCS)-Gruppen und die Salze der allgemeinen Formel VIII inerte Verbindungen, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoff e , Benzonitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, in besonderen Fällen auch Wasser. Als besonders geeignet erwiesen sich Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die Reaktion kann in Lösung oder Suspension ausgeführt werden. Es ist auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen wenigen Sekunden und 200 Stunden. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen -100 und +500⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 100° C.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation reagieren formal zwei NCO(NCS)-Gruppen mit einem aus dem Salz der allgemeinen Formel VIII und der Base B gebildeten Carben zu einem Parabansäurering, dessen eine Carbonylgruppe (thio-)acetalisiert bzw. aminalisiert ist.

,C - H

U ^Ό + B

HBU

C + 2 ZCN-

χ -

II Z

N-

-C = Z

Le A 13-073-

- 9

Üb S. '127-' TS S

Die so erhaltenen Polyparabansäurederivate können NGO- oder NCS-Endgruppen tragen und erlauben somit eine Vernetzung mit den in der Isocyanatchemie üblichen Stoffen wie z.B. Polyolen oder Polyaminen oder eine Vernetzung unter Bildung von Isocyanurate trukturen. Auch Kettenverlängerungen unter Ausbildung von Carbodiimid- bzw. Uretdionstrukturen sind möglich.

Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch andere polymere Stoffe, z«B„ Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxide, Polyimide, Polyamidine, PoIyimidisocyanate, Polyhydantoine mitverwendet werden. Solche Materialien können den fertigen Polymeren der vorliegenden Erfindung zugemischt, können aber auch mit einpolymerisiert werden.

Eine besondere Ausführungsfoni der Yerfahren besteht in der Mitverwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern unter Einsatz überschüssiger Mengen an lso(thio)eyanatkömpöfienten, die zu einer Kombination von Parabansäure- und Urethan-Bildung · führt. Zu diesem Zweck werden 2.B₀ Mischungen aus PolyhydroxyI" verbindungen, Polyiso(thio)cyanat(derivat) und ©iaer Verbindung der allgemeinen Formel IV, VI oder VIII, gegebenenfalls-nach-Vorkondensation von zwei dieser Komponenten, im einen gleichzeitigen endgültigen Arbeitsgang in den Kunststoff übergeführt.

Als Hydroxylgruppen enthaltend® Polyester werden die bekannten Typen eingesetzt, wie sia aus Polycarbonsäuren, z.B. Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, ölsäuren und Polyalkoholen, z.B. Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, in üblicher Weise erhalten werden können.

Die so erhaltenen Polymerisate sind temperaturbeständige Kunststoffe, die bis etwa 400° C stabil bleiben, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen und als Lacke, Folien usw. Verwendung finden können. Sie können die für Kunststoffe üblichen Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und Weichmacher enthalten.

: _o ■. <- ■-- - io -

1 Π 9 Pi R ? / 1 ζ Q L

Beispiel 1

222 Gew.-Teile Bis-25*»3-diphenyl-iraidazoliäinyliden-(2J7 170 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat-Cl,6) werden in 2000 Gew.-Teilen absoluten! Toluol unter Stickstoff 24 Stdn. auf 110 ° erhitzt. Nach Entfernen des Losungsmittels erhält man JfO Gew.-Teile eines festen Polymeren mit der NCO-Zahl 0,8 ^j einem Molgew·, von I5000 und den für Parabansäureringe typischen Ift-Absorptionen. Anstelle des Toluol können Xylol, Mesltylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol eingesetzt werden. j

Beispiel 2

222 Gew.^Teile BiS-^J,3-älphenyl-imidazolidinylidenr(2j7 und . 181 Gew.-Teile Metiiyl-cyclohe3cyldiisocyanat-(2,4) werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol unter Stickstoff 2 Stunden auf 110 ° C erhitzt- Beim Kühlen und Nachrühren wird das zuerst ölig anfallende Polymere fest. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 398 Gew.-Teile eines festen Polymeren, das im IR-Spektrum die für Pambansäuren typischen Absorptionen zeigt.

Beispiel 3

298 Gew.-Teile Bis-^Hmethyl-benzthiazolinylid.en-(2j7 und 336 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat werden in 25ÖO Gew.-Teilen ο-Dichlorbenzol unter Stickstoff 5 Sturfl en auf 100 ° C und

ο .' ■■ ■■■.■■

10 Stunden auf 130 C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmitteln im Vakuum wurde der Rückstand in Chloroform gelöst und mit Methanol gefällt. Man erhält 610 Gew.-Teile eines festen Polymeren, das die für Parabansäurederivate typischen IR-Absorptionen zeigt.

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Beispiel

222 Gew.-Teile Bis-/r,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2j7 ^ναίά 320 Gew.-Teile m-Phenylendiisoeyanat werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol unter Stickstoff 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Kühlen wird filtriert und der Rückstand mit Aether ausgekocht. Man erhält als Rückstand 530 Teile eines festen Polymeren.

Beispiel S

222 Gew.-Teile Bis-/T,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2_i}7 und 210 Gew.-Teile Naphthylendiisocyanat-(1,5) werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol unter Stickstoff 28 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtrieren erhält man 400 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den typischen IR-Absorptionen.

Beispiel 6

175 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat-(2,4) und 222 Gew.-Teile Bis-ZT,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2.}7 werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Xylol unter Stickstoff 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man erhält nach Entfernen des Lösungsmittels J>kQ Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Polyparabansäurederivate. typischen IR-Absorptionen.

Beispiel 7 ' "

298 Gew.-Teile Bis-^-methyl-benzthiazolinyliden-(227 und 500 Gew.-Teile Diphenylmethan-diisocyanat-(4,V) werden in 25OO Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol 2 Stunden unter Stickstoff auf 90 - 110 ° C erhitzt. Nach Abgießen des Lösungsmittels und Lösen des Rückstandes in Chloroform wird das Polymere durch Methanol gefällt. Man erhält 78Ο Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäurederivaten typischen IR-Absorptionen.

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Beispiel 8

222 Gew.-Teile Bis-^T,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2.]7 und 250 Gew.-Teile Diphenylmethan-diisocyanat-(4,4*) werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Xylol 9 Stunden unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen und Entfernen des Lösungsmittels erhält man 430 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansaurederivaten typischen IR-Absorptionen.

Beispiel 9

222 Gew.-Teile Bis-_//T,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(227 und 247 Gew. -Te ile 4,4',4"-Trils οcyanatο-1riphenylüethan werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Xylol 5 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Man erhält nach Entfernen des Lösungsmittels 453 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäureringen typischen IR-Absorptionen.

Beispiel 10 ·

222 Gew.-Teile Bis-^,3-diphenyl-imidazolidinyliäen-(2j7 465 Gew.-Teile Thiophosphorsäure-0,0,0-triphenylester-4,4* »4^M-triisocyanat in 2000 Gew.-Teilen absolutem Xylol wurden 6 Stunr den unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Man erhält nach Entfernen des Lösungsmittels 630 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäureringe .typischen IR-Absorptionen.

*■ ■

Beispiel 11

1500 Gew.-Teile Orthoameisensäuretriäthylester und I25O Gew.-Teile Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') werden 7»5 Stunden auf 140 ° erhitzt. Nach Fällen mit Petroläther und Entfernen der Lösungsmittel erhält man I5OO Gew.-Teile eines festen Polymeren, das 4,0 5έ NCO enthält. ,

Le A 13 073 - 13 -

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Beispiele 12-17 '*■*>'■

A Gew.-Teile Hexamethylendllieeyaxtat und B CEew,-Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden Ia C Oew.-Tei3.ea Lösungsmittel erhitzt. Das Reaktionsgemiech vlrd mit Fetrellther versetzt, das Polymere abgetrennt und Lusungsmittelreete im Hochvakuum bei 180° C entfernt. Nähere Einzelheiten β. Tabelle I.

fteiaplel 18

500 Gew.-Teile Diphenylmethandiisocyanat-(4,4^f) und 1000 Gew.-Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden in I5OO Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol I5 Stunden auf I62 ° erhitzt. Bach Entfernen des Lösungsmittels und Behandeln des Rückstandes mit Petroläther erhält man 760 Teile eines festen Polymeren.

Beispiel 19

520 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat-(2»4) werden in I5OO Gew.-Teilen Orthoameisensäuretriäthylester 10 Stunden auf 145 ° ^er~ hitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Behandeln des Rückstandes mit Petroläther erhält man 6IO Gew.-Teile eines festen Polymeren.

20

630 Gew.-Teile Naphthylendiisocyanat-(1,5) und I5OO Gew.-Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden 10 Stünden auf 145 ° erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 910 Gew.-Teile eines festen Polymeren.

BAD

Le A 13 073 - 14 -

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Beispiel 21

700 Gew.-Teile Thiophosphörsäure~0,0,0-triphenylester-4>4',4"-triisocyanat wurden in Γ500 Gew»-Teilen Orthoameisensäuretriäthyl· ester 5 Stunden auf 145 ° erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Behandeln des Rückstandes mit Petröläther erhält man 900 Gew.-Teile eines glasartigen Polymeren.

Beispiel 22

Gleiche Gew.-Teile Diphenylraethandiisocyanat-(4,4) und Orthoameisensäure-triäthylester wurden auf einem Blech 4 Stunden bei 100 ° und 1 Stunde bei 200 ° eingebrannt. Man erhält einen
Lack mit «*hr guten stchasiMlien Biff«n»chaftön.

Beispiel 25

277 Gew.-Teile N-Methyl-benzthiazoli\amjodid und 250 Gew.-Teile Diphenylaethan-diisocyanat-(4.4') wurden in 1700 Gew.-Teilen trockenem Acetonitril mit 101 Gew.-Teilen Triäthylamin unter Stickstoff versetzt* Nach einstündigem Nachrühren trennt man das entstandene Polymere vom Lösungsmittel und trocknet im
Vakuum. Ausbeute 390 Gew.-Teile.

BA ORIGINAL
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Tabelle 1

-a
οι

Hexa-

methylen- Orthoester dlisocyanat
Gew.-Teile Gew.-Teile

Reak. Reakt.

Zeit. Temp.

ο
Stdn. C

NCO
des
Polymeren

Kataly- Ausbeute

sator Gew.-TIe.

	670	1500
O	670	1000
co 00	500	700
00	500	700
■^»	670	1000
	670	1000
	1000	1400

I5OO Orthoester' 82 140 16,0 l60,7

I5OO o-Diehlorbenzol 6 I60 13,0 505,5

1050 o-Dichlorbenzol 8 160 17,2 15fr ,7

IO50 o-Dichlorbenzol I5 I60 14,0 661,05

I5OO o-Dichlorbenzol 6l I60 10,8 >100000

I5OO o-Dichlorbenzol 46 I65 - fest

2100 o-Dichlorbenzol 20 . I65 9,95 46^39

790 460 403 551 995 740

1240

schaulichen:

+ η (ZCM)₂-W » .

I
χ - C

^SN
t
C
\\

- + nHx(Hy)
η

η H-C-x-
y

Patentansprüche %

in der Z = 0 oder S? χ und y unabhängig voneinander Radikale der Form -NR¹R²; - OR¹ oder SR¹, R¹ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und R² Wasserstoff oder

11 2
einen der Reste R , R und R zusammen auch einen Alkylen- oder Arylenrest bedeuten, der χ und y miteinander unter Ausbildung eines Ringes verbindet, mehrmals in einem Molekül enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäurederivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man elektronenreiche Olefine und Polyisocyanate, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kaumsetzt.

eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 20° und 500° C
3. Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäurederivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanderivate der Formel

• ^x

H-C-x VI

^Λ y

in der χ und y wie im Anspruch 1 definiert sind und Polyisocyanate, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen -100° und +500° C umsetzt.

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4. Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäurederivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
der Formel

U" VIII

in der χ und y wie in Anspruch 1 definiert sind und U"" ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet, mit Polyisocyanaten und Basen,gegebenenfalls in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines
Katalysators bei Temperaturen zwischen -100° und +500° C umsetzt,

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- 18 -

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