DE2032077B2 - Verfahren zur herstellung von polyparabansaeurederivaten - Google Patents

Description

C-H

eingesetzt werden, in der χ und y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und U ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet, wobei die Reaktion in Gegenwart von organischen oder anorganischen Basen und gegebenenfalls in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

x
\

C = C

eingesetzt werden, in der χ und y unabhängig voneinander Reste der allgemeinen Formel NR₁R₂, -OR₁ oder -SR₁ bedeuten, wobei R₁ einen Alkylrest, Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminoreste substituierten Arylrest und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen der Reste R₁ bedeutet, und wobei R₁ und R₂ zusammen auch einen Alkylen- oder Arylenrest bedeuten können, der χ und y miteinander unter Ausbildung eines Ringes verbindet, und daß man die Reaktion in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallalkoholaten oder teriären Aminen, im Verhältnis von 0,5 bis 10 Äquivalenten Isocyanat-Resten pro Mol elektronenreiches Olefin durchfuhrt.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure-Derivaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten gemäß Anspruch 1 mit anderen reaktiven Verbindungen, bei Temperaturen von 50 bis 200° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere reaktive Verbindung Methanderivate der allgemeinen Formel

Aus der US-PS 3296208 ist es bekannt, Polyhydantoine nach einem Dreistufenverfahren herzustellen. In der ersten Stufe wird das monomere Hydantoin erzeugt, das in der zweiten Stufe mit Form-

aldehyd modifiziert wird. Das so modifizierte Produkt wird durch Umsetzung mit einer Dihalogenverbindung in ein Polyhydantoin übergeführt. Nach diesem bekannten, relativ langwierigen Verfahren ist daher nur die Herstellung von über Methylgruppen ver-

bundenen Polyhydantoinen möglich.

In der FR-PS 2005 695 wird die Umsetzung von Diisocyanaten mit Bis-(oxalsäuremonoalkylester-monoamiden) aromatischer Diamine zu Polymeren beschrieben, die das Ringsystem des Triketonimidazolidins als Bestandteil der Polymerkette enthalten. Aufgrund dieser Strukturen können diese Polymere nun schwierig modifiziert werden. Außerdem muß die Reaktion in polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden, was in der Regel zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten fuhrt.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren werden dagegen Polymere erhalten, die die Struktureinheit

55 — N N —

I I

O-=C C—y

eingesetzt werden, in der χ und y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei die Reaktion gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure-Derivaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten gemäß Anspruch 1 mit anderen reaktiven Verbindungen, bei Temperaturen zwischen —100 bis 500° C, dadurch gekennzeichnet, daß als andere mehrmals in einem Molekül enthalten. In dieser Struktureinheit haben χ und y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung.

Im folgenden werden diese Polymeren als Polyparabansäure-Derivate bezeichnet.

Insbesondere handelt es sich um hoch tempera tu rfeste Kunststoffe, die besonders als Lackrohstoffe geeignet sind und in denen die wiederkehrenden Einheiten der Forme! I durch Reste R miteinander verbunden sind.

pQlyparabansäure-Derivate der Erfindung beyofzugt Molgewichte von 500—50 000, insndere von 4000—30 000. Sie zeigen charakteristif^-Absorption bei 1730—1740 era ~1 (stark) IJ780-1800 cm"¹ (schwach), die zu ihrer Identiening dienen können.

Ost zwei-, drei- oder vierwertig, und zwar ein Alkyl- * mit 2 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der durch lalogenatome wie Chlor oder durch Arylreste subpjiiiert sein kann, ein Arylrest mit bis zu 20 Kohlenoffatomen, der durch Halogenatome wie Chlor oder ^vlreste substituiert sein kann, ein Diaryläiherrest r ein Rest, der sich von Alkyl- bzw. Arylestern orcher oder anorganischer Säuren ableitet. Es »1t sich also um Reste von üblichen, unten bei-■uiaft erwähnten Di- bzw. Polyisocyanaten. Die 4 oder 4 offenen Valenzen dieser Reste sind in den iymeren der Erfindung durch Ringe der Formel I

R sind bevorzugt Alkylreste mit 1—6 Kohlenstoffatomen, die z.B. durch Halogenatome wie Chlor oder durch Alkoxyreste substituiert sein können, Cvcloalkylrestemit 5—7 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatonie wie Chlor oder Alkoxyreste substituiert sein können, Arylreste, z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylätherreste, die z. B. durch Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sein können. . _

R sind die gleichen Reste wie R, und zusätzlich

Wasserstoff. .

Spezielle Reste R, R₁ und R₂ ergeben sich aus den Angaben über die Ausgangsprodukte zur Herstellung der Polyparabansäurederivate.

Die Polyparabansäure-Derivate können gemäß der vorliegenden Erfindung auf drei Wegen hergestellt y. werden. Formal gesehen beruhen alle Herstellungswege auf der Kombination von zwei Isocyanatgruppen in Polyisocyanaten mit einem Rest der Form

40

_y-C-

(H)

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate sind Polymethylendiisocyanate der Formel

müssen also beide Kohlenstolfatome des Äthylengerüsts mit je zwei Atomen Verbunden sein, die freie Elektronenpaare besitzen. Dies sind Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Die weiteren Substituenten dieser Atome, d. h. die Reste Rj bzw. R₂ nehmen an der Umsetzung zunächst nicht teil. Für sie ist lediglich die Forderung zu stellen, daß sie gegenüber der Umsetzung inert .sind.

Geeignete Vertreter der elektronenreichen Olefine sind z. B.

Bis-[ 1,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)], Bis-[3-methyl-benzthiazolinyliden-(2)], Tetrakis-(dimethylamino)-äthylen. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man die beiden Ausgangskomponenten in einem inerten organischen Lösungsmittel bei 80 bis 35O°C umsetzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt oder auslallt. Es kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Die Mengen der Ausgangssubstanzen werden so gewählt, daß pro Mol Olefin 0,5 bis 10 Mol — vorzugsweise etwa 4 Mo) — Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen zur Verfügung stehen. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen und die verwendeten Olefine inerte Verbindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ben?onitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Besonders geeignet sind Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.

Die Reaktionszeiten liegen meist zwischen 30 Minuten und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Stunden, können aber in besonderen Fällen auch darüber oder darunter liegen.

Die Reaktionstemperaturen weiden je nach Ausgangsmaterial zwischen 80 und 350° C gewählt, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 100 bis 200 C erzielt werden.

Die Polymerisation kann unter Verwendung von Metallalkoholaten oder tert. Aminen als Katalysatoren durchgeführt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation reagie ren z. B. zwei NCO-Gruppen mit der Hälfte der Äthy lenmolekel zu einem Parabansäurering, dessen ein< Carbonylgruppe acetalisiert bzw. aminalisiert ist. Diese Reaktion läßt sich wie folßt symbolisieren

OCN-tCH^NCO

(III)

mit η = 4 bis 8, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, Cyclohexan-diisocyanat-(l,3) bzw. -(1,4), Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls alkylsubstituierte Arylen-diisocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Chlor-pphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate, Naphthylen - diisocyanate, Diphenyläther - diisocyanate, Esterisocyanate wie Lysinester-diisocyanate, Triisocyanato-arylphosphor(thio)ester oder Glykoldi-pisocyanatophenyl-ester.

Elektronenreiche Olefine sind dabei Äthylenderivate der Formel

2n (OCN)rR

Il

-f N N—1

I I x-c—c

y <

in der χ und y wie oben definiert sind. Im Prinzip ' 65 In dieser Gleichung haben die allgemeinen Reste χ und y die bereits oben angegebene Bedeutun Ein zweites Verfahren zur Herstellung der e fmdungsgemäßen Polyparabansäure-Derivate beste

darin, daß man Methanderivate der Formel

χ
H—C—χ

(VI) . der Ausgangssubstanzen können so gewählt '"ηρπ daß pro Mol Methanderivat 0,01 bis 10 Mol ^werden' ^dtu? Verfügung stehen. Füi das Verfahren Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen Methanderivate inerte Ver-

in der die χ und y gleich oder verschieden sein kennen und die bereits früher angegebene Bedeutung haben ι ο und Polyisocyanate, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C umsetzt.

Besonders geeignete Methanderivate der Formel VI sind Orthoameisensäurealkyl- bzw. -arylester bzw. deren Thioderivate wie z.B. Orthoameisensäuretriäthylester, Orthoameisensäureamide, N,N-Dimethylfonnamid-diäthylacetal und Tetraalkyl-formamidinalkylester, z. B. Methyl- oder Äthylester,.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die beiden Komponenten, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel je nach Struktur der Komponenten und gegebenenfalls unter Druck 1—200 Stunden, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden auf 50 bis 200⁰C erhitzt, wobei das entstandene feste oder flüssige Polymerisat in Lösung bleibt oder ausfällt. In einigen Fallen wird das Polymerisat durch Entfernen des Lösungsmittels, in anderen Fällen durch Zusatz eines organischen Fällungsmittels wie z. B. Äther, Petroläther gewonnen. Die SÄ aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzonitril, »Hnhadsche Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Sn£s geeignet sind das Methandenvat selbst _SÄ& Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Es ist aber auch möglich die Koroponentenin Substanz umzusetzen. Der Polymensations- ^ kann durch geeigneteWahl der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur beeinflußt werden.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen wenigen Sekunden und 200 Stunden, vorzupweise zwischen 2 und 20 Stunden, können aber in besonderen Fällen auch

darüber liegen. .

Die Reaktionstemperaturen werden je nach Ausgangsmaterial zwischen 50 und 200°C gewählt.

Die Polymerisation kann unter Verwendung von basischen Katalysatoren, z. B. Metallalkoholate^ tert. Aminen ausgeführt werden.

Bei der erfindungsgemaßen Polymerisation reagieren zwei NCO-Gruppen mit dem Methandenvat unter Abspaltung von HX oder HY zu einem Parabansäurering, dessen eine Carbonylgruppe acetalisiert bzw. aminalisiert ist.

Diese Reaktion läßt sich durch die folgende Gleichung veranschaulichen:

über c

Iso-c;

tisch'

sersl·

ren Sah bild eint

nH- C—χ + n(OCN)₂—R

(VIl)

N N— R-br + "Hx(Hy)

x—C C

In dieser Gleichung haben die Reste R, X und Y die bereits früher angegebene Bedeutung.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyparabansäurederivate besteht darin, daß man Verbindungen der Formel

C-H

(VIII)

in der χ und y die bereits früher gegebene Bedeutung haben und U ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet, mit den Polyisocyanaten und Basen, gegebenenfalls in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen -100 und +500°C umsetzt.

Beispiele für Verbindungen der Formel VIII sind:

1,3 - Diphenylimidazoliumchlorid, N - Methyl - benz thiazoliumchlorid, 3,4,5 - Trimethyl - thiazolium - methosulfat.

Der Rest U~ in der Formel VIII bedeutet ein organisches oder anorganisches Anion wie Cl", Br", J,

"HSO₄-, CH₃SO₄-, ClO₄-, CN", H₂PO₄", NO₃", HSO₃-.

Geeignete organische unä anorganische Basen sind, insbesondere mono-, di- und tri-Alkylamine mit linearen oder verzweigten Alkylresten, Cycloalkyl-

amine, heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring wie z. B. Pyridin, Piperidin, Morpholin, Metallalkoholate wie z. B. Naäthylat, Na-methylat, Na-isopropylat, Na-triphenylmethylat und metallorganische Verbindungen wie

z. B. Li-alkyle, Mesityl-magnesiumbromid.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man ein Salz der allgemeinen Formel VIII und das Polyisocyanat, gegebenenfalls in einem gegen-

über den Reaktionspartnern inerten organischen oder anorganischen Lösungsmittel mit einer Base behandelt, wobei das feste oder flüssige Polymerisat in Lösung bleibt oder ausfällt. Die Menge der Ausgangssubstanzen kann so gewählt werden, daß pro Mol Salz der allgemeinen Formel VIII 0,01 bis 10 Mol Iso-cyanat und 0,5 bis 2 Mol Amin zur Verfugung stehen. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen und die Salze der allgemeinen Formel VIII inerte Verbindungen, z. B. aromatische Kohlen Wasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzonitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, in besonderen Fällen auch Wasser. Als besonders geeignet erwiesen sich Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid. Die Reaktion kann in Lösung oder Suspension ausgeführt werden. Es ist auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen wenigen Sekunden und 200 Stunden. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen —100 und +500⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 100⁰C.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation reagieren formal zwei NCO-Gruppen mit einem aus dem Salz der allgemeinen Formel VIII und der Base B gebildeten Carben zu einem Parabansäurering, dessen eine Carbonylgruppe acetalisiert bzw. aminalisiert ist.

C-H

(D

C f 2OCN —

U< + B

C + HBU

(H) O

Il

— N N —

x—C-

C=O

35

40

45

Die so erhaltenen Polyparabansäurederivate können NCO-Endgruppen tragen und erlauben in einem Verfahren, für das hier kein Schutz beansprucht wird, somit eine Vernetzung mit den in der Isocyanatchemie üblichen Stoffen, wie z. B. Polyolen oder Polyaminen oder eine Vernetzung unter Bildung von Isocyanurstrukturen. Auch Kettenverlängerungen unter Ausbildung von Carbodiimid- bzw. Uretdionstrukturen sind möglich.

Andere polymere Stoffe, z. B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxide, Polyimide, Polyamidine, Polyimidisocyanate, Polyhydantoine können den fertigen Polymeren der vorliegenden Erfindung zugemischt werden, wofür hier kein Schutz beansprucht wird.

Die so erhaltenen Polymerisate sind temperaturbeständige Kunststoffe, die bis etwa 400° C stabil bleiben, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen und als Lacke, Folien usw. Verwendung δη-den können. Sie können die für Kunststoffe üblichen Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und Weichmacher enthalten.

Beispiel 1

222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] und 170 Gew.-Teile Hexamathylendiisocyanat-(l,6) werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol unter Stickstoff 24 Std. auf 110⁰C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 370 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit der NCO-Zahl 0,8%, einem Molgewicht von 15 000 und den für Parabansäureringe typischen IR-Absorptionen. Anstelle des Toluol können Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol eingesetzt werden.

Beispiel 2

222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] und 181 Gew.-Teile Methyl-cyclohexyldiisocyanat-(2,4) werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol unter Stickstoff 2 Std. auf 110° C erhitzt. Beim Kühlen und Nachrühren wird das zuerst ölig anfallende Polymere fest. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 398 Gew.-Teile eines festen Polymeren, das im IR-Spektrum die für Parabansäuren typischen Absorptionen zeigt.

Beispiel 3

298 Gew.-Teile Bis-[3-methyl-benzthiazolinyliden-(2)] und 336 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat werden in 2500 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol unter Stickstoff 5 Std. auf 100⁰C und i0 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand in Chloroform gelöst und mit Methanol gefällt. Man erhält 610 Gew.-Teile eines festen Polymeren, das die für Parabansäurederivate typischen IR-Absorptionen zeigt.

Beispiel 4

222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazoliuinyliden-(2)] und 320 Gew.-Teile m-Phenylendiisocyanat werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol unter Stickstoff 20 Std. zum Rückfluß erhitzt. Nach Kühlen wird filtriert und der Rückstand mit Äther ausgekocht. Man erhält als Rückstand 530 Teile eines festen Polymeren.

Beispiel 5

222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] und 210 Gew.-Teile Naphthylendiisocyanat-(1,5) werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol unter Stickstoff 28 Std. unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtrieren erhält man 400 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den typischen IR-Absorptionen.

Beispiel 6

175 Gew. - Teile Toluylendiisocyanat - (2,4) und 222 Gew.-Teile Bis-£l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Xylol unter Stickstoff 7 Std» unter Rückfluß erhitzt. Man erhält nach Entfernen des Lösungsmittels 340 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Polyparabansäurederivate typischen IR-Absorptionen.

Beispiel 7

298 Gew. - Teile Bis - [3 - methyl - benzthiazoiinyliden-(2)] und 500 Gew.-Teile Diphenylmethan-diisocyanat-(4,4') werden in 2500 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol 2 Std. unter Stickstoff auf 90 — UO⁶C erhitzt Nach Abgießen des Lösungsmittels und Lösen des Rückstandes in Chloroform wird das Polymere durch

709618/417

ίο

Methanol gefällt. Man erhält 780 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäurederivalen typischen IR-Absorptionen.

Beispiel 8

222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] und 250 Gew.-Teile Diphenylmethan-diisocyanat-(4,4') werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Xylol 9 Std. untei Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen und Entfernen des Lösungsmittels erhält man 430 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäurederivaten typischen IR-Absorptionen.

Beispiel 9

222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] und 247 Gew.-Teile 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Xylol 5 Std. unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Man erhält nach Entfernen des Lösungsmittels 453 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäureringen typischen IR-Absorptionen.

Beispiel 10

222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazoiidinyliden-(2)] und 465 Gew.-Teile Thiophosphorsäure-0,0, O-triphenylester-4,4',4"-triisocyanat in 2000 Gew.-Teilen absolutem Xylol wurden 6 Std. unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Man erhält nach Entfernen des Lösungsmiitels 630 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäureringe typischen IR-Absorptionen.

Beispiel 11

1500Gew.-Teile Orthoameisensäuretriäthylesterund 1250 Gew.-Teile Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') werden 7,5 Std. auf 140°C erhitzt. Nach Fällen mit Petroläther und Entfernen der Lösungsmittel erhält man 1500 Gew.-Teile eines festen Polymeren, das 4,0% NCO enthält.

Beispiele 12 bis 17

A Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat und B Gew.-Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden in CGew.-Teilen Lösungsmittel erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Petroläther versetzt, das Polymere abgetrennt und Lösungsmittelreste im Hochvakuum bei 180⁰C entfernt. Nähere Einzelheiten s. Tabelle.

Beispiel 18

500 Gew.-Teile Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') und 1000 Gew.-Teile Orthoameisensäuretriäthylesier werden in 1500 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol 15 Std. auf 162°C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Behandeln des Rückstandes mit Petroläther erhält man 760 Teile eines festen Polymeren.

Beispiel 19

520 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat-(2,4) werden in 1500 Gew.-Teilen Orthoameisensäuretriäthylesier 10 Std. auf 145°C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Behandeln des Rückstandes mit Petroläther erhält man 610 Gew.-Teile eines festen Polymeren.

Beispiel 20

630 Gew.-Teile Naphthylendiisocyanat-(1,5) und 1500 Gew.-Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden 10 Std. auf 145°C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 910 Gew.-Teile eines festen Polymeren.

Beispiel 21

700 Gew.-Teile Thiophosphorsäure-O.O.O-triphenylester-4,4',4"-triisocyanat wurden in 1500 Gew.-Teilen Orthoameisensäuretriäthylester 5 Std. auf 145^UC erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Behandeln des Rückstandes mit Petroläther erhält man 900 Gew.-Teile eines glasartigen Polymeren.

Beispiel 22

Gleiche Gew. - Teile Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') und Orthoameisensäure-triäthylester wurden auf einem Blech 4 Stci bei 100⁰C und 1 Std. bei 200⁰C eingebrannt. Man erhält einen Lack mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 23

277 Gew.-Teile N-Methyl-benzthiazoliumjodid unc 250 Gew. - Teile Diphenylmethan - diisoeyanat - (4,4' wurden in 1700 Gew.-Teilen trockenem Acetonitril mii 101 Gew.-Teilen Triäthylamin unter Stickstoff ver setzt. Nach einstündigem Nachrühren trennt man da; entstandene Polymere vom Lösungsmittel und trock net im Vakuum. Ausbeute 390 Gew.-Teile.

Hexa methylen diisocyanat Gew.-Teile	Orthoester Gew.-Teile	1500 Orthoester	Reaktion Zeit Std.	Temp. 0C	NCO des Polymeren %	cP25°	Kataly-Ausbeute sator Gew.-Teile
670	1500	1500 o-Dichlorbenzol	82	140	16,0	160,7	— 790
670	1000	1050 o-Dichlorbenzol	6	160	13,0	505,5	— 460
500	700	1050 o-Dichlorbenzol	8	160	17,2	154,7	— 403
500	700	1500 o-Dichlörbenzol	15	160	14,0	661,05	— 551
670	1000	1500 o-Dichlorbenzol	61	160	10,8	>100000	— 995
670	1000	2100 o-Dichlorbenzol	46	165	—	fest	N N 740
1000	1400	20	165	9,95	46339	— 1240

11 12

_R ■ ■ ι 74 wachsartige Reaklionsgemisch wird mit Meth

Beispiel t<\ versetzt und filtriert. Man erhält 885 Gew.-Teile c

582 Gew.-Teile Bis-[I,3-di(4-chlorphenyl)-imidazoI- farblosen, festen Polymeren mit den für Parabansä

idinyIiden-(2)] und 376 Gew.-Teile Hexamethylen-di- ringen charakteristischen IR-Absorptionen bei I

isocyanat werden in 1000 Vol.-Teilen Dimethylform- 5 und 1780 cm"¹.

amid 6 Std. unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Das

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure-Derivaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO)_n, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R einen Alkylrest mit 2 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome oder durch Arylreste substituiert ist, einen Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylreste substituiert ist, einen Diarylätherrest oder einen Rest, der sich von Alkyl- bzw. Arylestern organischer oder anorganischer Säuren ableitet, bedeutet, mit anderen reaktiven Verbindungen bei Temperaturen von 80 bis 350⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als andere reaktive Verbindung elektronenreiche Olefine der allgemeinen Formel reaktive Verbindungen Sa'ze der allgemeinen Formel