DE2539730A1

DE2539730A1 - Mit carbonsaeureestergruppen modifizierte hydantoine

Info

Publication number: DE2539730A1
Application number: DE2539730A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Merten; Ludwig Dr Rottmaier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-06
Filing date: 1975-09-06
Publication date: 1977-03-17
Also published as: US4089860A; JPS5233674A; FR2322865A1; GB1529275A; FR2322865B1; CA1072101A

Description

Int. Cl. ²:

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

BehördonsigenL;;.;

C 07 D 233/76

Offenlegungsschrift 25 39 730

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Offenlegungstag:

P 25 39 730.2 6. 9.75 17. 3.77

Unionspriorität:

Bezeichnung:

Mit Carbonsäureestergruppen modifizierte Hydantoine

Anmelder:

Bayer AG, 5090 Leverkusen

Erfinder:

Metten, Rudolf, Dr.; Rottmaier, Ludwig, Dr.; 5090 Leverkusen

θ 3.77 709 811/1025

ORIGINAL INSPECTEC

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralb· reich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk str/Ra - 5, Sep. !975

Mit Carbonsäureestergruppen modifizierte Hydantoine

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Verbindungen, die im Molekül mindestens einen mit Carbonsäureestergruppen substituierten Hydantoin- bzw. Thiohydantoinring enthalten. Diese Verbindungen entsprechen .der allgemeinen Formel (I)

Il

ROC

R
t

0 ti

N-C

'3 " W X t

(I)

In dieser Formel bedeuten:

1 2
R einen Alkylrest, R und R Wasserstoff oder einen Alkylrest, der auch substituiert sein kann, fr Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, die gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy oder Alkoxy substituiert sein können, Aryl-* gegebenenfalls substituiert mit Nitro, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Hydroxy, einen Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest, R Wasserstoff oder einen Alkylrest, Cycloalkylrest, die gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy oder Alkoxy substituiert sein können, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit Nitro-, Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-,

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709811/1Ö2S

INSPECTED

Halogenalkyl und/oder Hydroxygruppen, einen Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest, X Sauerstoff oder Schwefel und η eine ganze Zahl von l-3o, vorzugsweise 1-2.

Die Reste Rp und R können auch polyfunktionell, vorzugsweise difunktionell sein. Auf diese Weise werden Produkte der wiederkehrenden Formel (I) mit nj>l erhalten.

1 2 Insbesondere bedeuten die Reste R und R Wasserstoff oder

R, R₁ und R₂ C₁ - C₁Q Alkyl, Br Wasserstoff, C₁ - C^ Alkyl, Phenyl-, Naphthyl-, Bisphenyl-, Diphenyläther, Benzylreste und heterocyclische Reste. R steht für die Reste Br, wobei deren Wertigkeit Je nach der Größe von η zwischen 1 und 3 liegt.

Heterocyclische Reste sind bevorzugt 5- und 6-Ringe, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, z.B. von Furan, Pyridin, Thiophen, Imidazol, Pyrimidin und Piperazin abgeleitete Reste.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wurde bereits früher beschrieben und konnte beispielsweise durch Reaktion von _f gegebenenfalls in situ aus 1,2-A'thylen-dicarbonsäureestern und Aminen gebildeten^Asparaginsäureestern durch Reaktion mit Isocyanaten und Isothiocyanaten unter nachfolgendem thermischem oder katalytischem Ringschluß erfolgen. Dieses Verfahren verlauft über mehrere Stufen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die mit Carbonsäureestergruppen modifizierten Hydantoine in einer einstufigen Reaktion glatt mit sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man Harnstoffe mit gegebenenfalls substituierten 1,2-Äthylen-dicarbonsäureestern umsetzt.

Neben dem einstufigen Reakt ions verlauf hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß durch die Verwendung weniger basischer Ausgangskomponenten Nebenreaktionen vermieden werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden. Die allgemeinen Reste haben darin die oben angegebene Bedeutung.

COOR

	- C	- NH -	R⁵-
	ti
	X
- NH

COOR

(II)

(HI)

ti

ROC

R ι

Il

- Ν·

(D

Als Ester von £thylen-l,2-dicarbonsäuren (Formel II) werden bevorzugt Ester der Maleinsäure wie Maleinsäure-dimethyl-, -diäthyl- oder -dibutylester und die entsprechenden Fumarsäureester verwendet. Sie können in fertiger Form eingesetzt oder auch in situ aus dem entsprechenden Alkohol (im Überschuß) und Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, zumal etwa vorhandener überschüssiger Alkohol bei der nachfolgenden Addition der Harnstoffe, bzw. Thioharnstoffe nicht stört. Es können natürlich auch andere Ester der Maleinsäure unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen wie Glycol, Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt werden, deren Herstellung aus dem entsprechenden Glykol und Maleinsäureanhydrid in einer vorgeschalteten Operation keine Schwierigkeiten bereitet. Anstelle der Maleinsäureester können auch entsprechende Vertreter substituierter Maleinsäuren, speziell alkylsubstituierter Malein-

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säuren wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Buty!maleinsäure, eingesetzt werden. In allen diesen Fällen können auch die entsprechenden Fumarsäureester verwendet werden.

Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion eingesetzten Mono- oder Polyharnstoffe bzw. Thioharnstoffe der allgemeinen Formel III

4- 75 sind allgemein bekannt. In der Formel leiten sich R und Pr,

gleich oder verschieden, bevorzugt von Wasserstoff, Ä'than, Propan, Butan, Hexan, Stearin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methoxybenzol, Chlorbenzol, Benzidin, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylmethan, Diphenylsulfon, Naphthalin ab.

Die Reaktion zwischen den 1,2-Äthylen-dicarbonsäureestern und den Harnstoffen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 8o°C bis 25o°C, vorzugsweise von I50 bis 2oo°C, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln

Als inerte Lösungsmittel kommen bevorzugt aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenierungsprodukte in Frage wie z.B. Diisopropy!benzol, Methylnaphthalin, Di- oder Trichlorbenzol oder polare Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Diäthy!acetamid, Phenol, Kresole oder Xylenole.

Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von 1 - Io Stunden notwendig. Die Additions- und Cyclisierungsreaktionen können thermisch durch geführt werden. Zum einfacheren Ablauf ist in vielen Fällen ein Zusatz von Katalysator, speziell sauren Reagenzien, von Vorteil. Bei der Anwendung saurer Lösungsmittel, z.B. der Phenole und Kresole, reicht deren Acidität zur Durchführung der Raktion in hinreichend kurzen Reaktionszeiten aus. In anderen Fällen können beispielsweise Carbonsäuren wie Essigsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Benzoesäure oder Trichloressigsäure, ferner P-Toluol-sulfonsäure oder durch elektrophile Substitution acidifizierte Phenole zugesetzt werden.

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Die Reaktion wird im allgemeinen unter Verwendung stöchiometrischer Mengen durchgeführt. Jedoch kann auch eine der Komponenten im Überschuß, beispielsweise als Lösungsmittel, verwendet werden. Die Aufarbeitung der zum Teil bekannten Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Destillations- bzw. Kristallisationsverfahren, wie sie in den später aufgeführten Beispielen beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen mit Estergruppen modifizierten Hydantoine können gegebenenfalls in der üblichen Weise in weitere Derivate der zugrundeliegenden Säure umgewandelt werden, z.B. zu den freien Säuren hydrolysiert, mit primären oder sekundären Aminen in Amide umgewandelt oder auch mit anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen umgeestert werden.

Sie können insbesondere Anwendung finden zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere von Kunststoffen mit höherer Temperaturbeständigkeit und guter Elastizität. Die mono- oder polyfunktioneilen Ester bzw. Säuren sind bis über j5oo° ohne Zersetzung beständig und können in der üblichen Weise in linearen oder verzweigten Kunststoffen eingebaut werden oder als Endgruppen vorliegen, wobei diese Überführung in polymere Komponente gegebenenfalls im Anschluß an die Herstellung der Säuren erfolgen kann.

Im allgemeinen geschieht diese Bildung von Polymeren durch Umsetzung der Estergruppen mit mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertig funktioneilen Aminen zu Polyestern oder Polyamiden. Die Polymeren enthalten demnach neben den (Thio)-Hydantoinringen noch zusätzliche Ester- oder Amidgruppen. Ferner können sie nach an sich bekannten Methoden auch in Polymere umgewandelt werden, die zusätzlich Imidazol- und Benzimidazol-, Benzimid-, Pyrromelithsäureimidringe etc. enthalten können.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Hydantoinen modifizierten Polymere zeigen eine verbesserte Temperaturbeständigkeit.

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Beispiel 1:

Darstellring von I,j5-Dimethy 1-5-(raethoxycarbonyl-methylen)-hydantoin:

44 g Ν,Ν'-Dimethylharnstoff werden in 15o g o-Dichlorbenzol gelöst iind nach Zugabe von 25 g Kresol mit 72 g Maleinsäuredimethylester 2 Stunden bei I8o - 185⁰C umgesetzt. Diesem Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel entzogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert, wobei 85 g = (85 % der Theorie) des gewünschten Produktes bei 0,07 Torr und 128⁰C übergehen. Durch Auflösen in Chloroform und nachfolgendem Fällen mit Äther kann ein gereinigtes Produkt vom Pp = 49,5⁰C erreicht werden, dessen Struktur mit Hilfe der IR- und NMR-Spektren sowie der Elementaranalyse bestätigt wurde.

ber.: C = 48 % H = 6 % N = 14 # gef.: C = 47,8 % H = 5,8 % N = 15,8 %

Beispiel 2:

Darstellung von 5-(Methoxycarbonyl-methylen)-hydantoin:

6o g Harnstoff wurden in 5oo g Kresol gelöst und mit 144 g Maleinsäuredimethylester langsam auf 170⁰C erhitzt. Dabei entstand im Kühler ein Sublimat von Pumarester. Die Reaktion wurde abgebrochen, obwohl nur 12 g Methanol abdestilliert waren. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurde aus dem Rückstand mit Dioxan nicht umgesetzter Harnstoff abgetrennt. Nach dem Entfernen des Dioxans wurde der erhaltene Rückstand in Chloroform aufgenommen und mit Wasser ausgeschüttelt. Durch Einengen der wäßrigen Phase kristallisierte das gesuchte Produkt vom Pp = 78 - 79°C aus, dessen Struktur durch IR- und NMR-Spektrum sowie der Elementaranalyse bestätigt wurde.

a) ber.: C =41,8 % H = 4,6 % N= 16,5 % gef.: c = 41,9 % H = 4,6 % N= 15,8 #

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7 09811/1025

Aus der Chloroform-Phase konnte ein Additionsprodukt zwischen dem Hydantoin und Maleinsäuredimethylester der folgenden Struktur isoliert werden.

CH₂-COOCH₅

CH₂-COOCH₃ H-N N-CH-COOCH,

b) ber.: C = 45,6 % H = 5,1 % N = 8,9 % gef.: C = 45,5 % H = 5,0 % N = 8,8 %

Beispiel ~*>;

Darstellung von l-Methyl/~benzyl_J7-3-benzyl/~methyl__7-5-(methoxycarbonyl-methylen)-hydantoin:

82 g N-Methyl-N'-benzyl-harnstoff werden in 23o g Kresol gelöst und mit 72 g Maleinsäuredimethylester versetzt. Nach 1,5-stündiger Reaktion bei 2oo°C, bei der I5 g Methanol frei wurden, mußte das Kresol abdestilliert werden. Nach der fraktionierten Destillation wurde als Hauptfraktion eine viskose Flüssigkeit vom Kp = 193°C/0,25 Torr erhalten, deren gaschromatographische Analyse ein Isomerengemisch von ca. 80 % l-Methyl-3-benzyl-hydantoin und ca. 2o % l-Benzyl-3-methyl-hydantoin ergab.

ber.: C = 60,7 % H= 6,1 % N= lo,l % gef.: C = 61,3 % H= 6,2 % N= lo,l %

Beispiel 4;

Darstellung von l-Methyl_J/~cyclohexyl_/-3-cyclohexyl/~methyl__7-5-(methoxy-carbonyl-methylen)-hydantoin:

78 g N-Methyl-N^f-cyclohexyl-harnstoff, 22o g Kresol und 72 g Maleinsäuredimethylester werden 1 Stunde bei 185⁰C und eine weitere Stunde bei 2oo°C gerührt. Dabei destillierten 15 g Methanol über. Nach der fraktionierten Destillation konnte eine Hauptfraktion vom Kp = I80 - 185°C/O,O8 Torr, die aus einem Isomeren-

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709811/1025

gemisch von l-Methyl-^-cyclohexyl-hydantoin und l-Cyclohexyl-3-methyl-hydantoin besteht, isoliert werden, deren genaue Zusammensetzung mittels GasChromatographie nicht bestimmt werden konnte.

ber.: C = 58,2 % H = 7,5 % N = lo,4 % gef.: C = 57,7 % H = 7,8 % N = 9,8 %

Beispiel 5;

Darstellung von l-Benzyi-3-phenyl-5-(methoxycarbonyl-methylen) hydantoin:

113 g N-Phenyl-N'-benzyl-harnstoff werden in looo g o-Dichlorbenzol gelöst; mit 2-Äthyl-hexansäure sauer gestellt und mit 72 g Maleinsäuredimethylester in Reaktion gebracht. Nach 6-stündiger Reaktion bei 175⁰C wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Äther angerieben. Das abgesaugte Produkt kann durch Umkristallisation in Toluol in reiner Form erhalten

werden. Die erhaltenen weißen Kristalle weisen einen Pp von 13o°C auf, wobei die Struktur durch IR- und NMR-Spektrum und durch Elementaranalyse bewiesen wurde.

ber.: C = 67,4 % H = 5,5 % N = 8,3 % gef.: C = 67,3 % H = 4,8 % N = 8,1 %

Beispiel 6:

Darstellung von l-Methyl-3-pheny!^-(methoxycarbonyl-methylen)-hydantoin:

Es wurden I50 g N-Methyl-N'-phenyl-harnstoff mit 144 g Maleinsäuredimethylester in 450 g Phenol bei 190⁰C umgesetzt. Innerhalb von 2 Stunden destillierten 25 g Methanol über. Beim fraktionierten Destillieren wurde ein Hauptlauf von 182⁰C (0,14 mm Hg) aufgefangen. Durch Auflösen in Chloroform und nachfolgendem Fällen mit Äther in der Kälte konnten 114 g ( = 43,5 % der Theorie) reines Hydantoin von Fp = 82⁰C erhalten werden, dessen Struktur durch Elementaranalyse und IR- bzw. NMR-Spektren bestätigt werden konnte.

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-J'

ber.: C = 59,5 % H= 5,3 % N = lo,7 % gef.: C = 59,6 % H = 5,3 % N =11,0 g

Beispiel 7;

Darstellung von l-Methyl-5-(methoxyoarbonyl-methylen)-hydantoin:

Analog Beispiel J> werden 222 g Methylharnstoff in looo g Kresol gelöst und 4j52 g Maleinsäuredimethylester zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion, bei der 92 g Methanol frei wurden und nachdem die gaschromatographische Analyse eine Umsetzung von 95 % ergab, wurde das Kresol abgezogen und im Vakuum fraktioniert. Die bei einem Kp_Q ^ = l4o - 143° C übergehende Hauptmenge wurde in Essigester umkristallisiert. Die anfallende Reinsubstanz vom Pp - loo° C konnte anhand des IR- und NMR-Spektrums und aufgrund der Elementaranalyse bewiesen werden.

ber.: C =	45,	2 %	H	= 5	,4 %	N =	15	,1
gef.: C =	45,	5 %	H	= 5	,6 %	N =	15	,3
Beispiele	8 -	2o:

Analog Beispiel 7 werden die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Harnstoffe mit den Maleinsäureestern umgesetzt und nach dem Abziehen des Lösungsmittels umkristallisiert.

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	Beisp.	Harnstoff	Malein-ester	Reakt.-Temp
	8	Phenylharnstoff	-dimethyl	2oo°C
	9	N-Phenyl-N¹-cyolo- hexyl-harnstoff	dimethyl	I8o - 2oo°C
	Io	N,N¹-Distearyl-harn- stoff	dimethyl	2oo°C
	11	N,N¹-Dimethyl-harn- stoff	dibutyl	2oo°C
CD	12	Phenyl-harnstoff	di-sec.-butyl	I8o - 2oo°C
CO 00	13	N,N¹-Dimethyl-thio harnstoff	dimethyl	I8o - 2oo°C
*—»	14	N,N'-Diphenyl-thio- harnstoff	dimethyl	17o - l8o°C
102	15	N-Phenyl-N¹-butyl- harnstoff	dioctadecyl	2oo°C
cn	16	N-Methyl-N¹-(3,4-di- chlorphenyl)-harnstoff	dimethyl	2oo°C
	17	N-Methyl-N^f-(2-methyl- phenyl)-harnstoff	dimethyl	I80 - 2oo°C
	18	N-Methyl-N¹-(2-chlor- phenyl)-harnstoff	dimethyl	2oo°C
	19	N-Methyl-N¹-(4-meth- oxyphenyl)-harnstoff	dimethyl	2oo°C
	2o	N-Methyl-N¹-naphthyl- harastoff	dimethyl	2oo°C

Reakt.-Zeit Umkristal- Stoffeigenlisiert in schaft

Essigester Pp = l6o°C

h

Äthanol/Äther/ Petroläther Pp = 98⁰C

Äthanol

Essigester Äther

Pp - 59 C

^Kp0 06^=12S n^°= 1,4757

Pp m 1O5°C

Pp = 78-7o°C

Essigester Pp = 126⁰C Waschbenzin Pp = 58⁰C

über Kiesel- n²⁰= 1,5491 gel gereinigt D

Tetrachlorkohlenstoff/ Ligroin Pp = 73 C

^KpO,l=l85-l9o°C

Essigester/ Pp = 76-77⁰C Äther

Essigester/ Pp = 63⁰C Petroläther

Le A 16 663

- Io -

TABELLE

2:

ische

Analysenwerte

3,7%

N=Il,3%

8,5%

8,2%

9,4%

S=14,8%

gefundene

Analysenwerte

4,9%

Ns

11,3%

8,7% S=9,3%

Beisp.

theoret

H=

4,8%

5,8%

N=

4,1%

5,2%

9,6%

S= 9,4%

C=58,4%

H=

6,8%

N=

8,6%

5,2%

8

C=58,2%

6,6%

4,4%

N=

L1 ,6%

8,5%

9,0%

C=65,4%

H=

11,8%

N=

3,9%

8,4% Cl=21,3%

9

C=65,5%

H=I

1,8%

5,5%

N=]

9,6%

N=IO,2%

C 1=21,4%

C=74,9%

H=

7,7%

N=

11,7%

10,3%

10

C=74,5%

H=

7,5%

5,1%

N=

N=13,0%

N=

C=54,8%

H=

6,5%

N=

9,7%

9,0% Cl=12,l#

11

C=54,6%

H=

6,2%

N=

cl = 12,0%

C=6l,8%

H=

5,4%

N=13,2% S=15,0

9,7%

12

C=62,1%

H=

5,6%

N-

N=

C=44,3%

H=

4,8%

N=

8,9%

13

C=44,5%

H=

4,7%

N=

C=63,8%

9,8%

N=

14

C=63,5%

H=IO,0%

C=73,O%

H=

3,8%

N=

15

C=73,2%

H=

C=47,6%

H=

5,7%

N=

16

C=47,2%

H=

C=6o,6%

H=

4,4%

N=

17

C=6o,9%

H=

C=52,l%

H=

5,4%

N=

18

C=52,6%

H=

C=57,7%

H=

5,3%

N=

19

C=57,5%

H=

C=65,5%

H=

20

C=65,3%

ro cn co

CD -J GO O

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/31

Beispiel 21;

Darstellung von 4,4^!-Bis-/~3-methyl-5-(methoxycarbonyl-methylen)-hydant ο in-1__7-d iphenylme t han:

0 0

78 g des Harnstoffs CH₅-NH-C-NH-Z^-CH₂-/^\ -NH-C-NH-CH^ werden in 600 g Kresol gelöst und mit 72 g Maleinsäuredimethylester umgesetzt. Nachdem dieses Gemisch 2 Stunden bei 2oo°C gerührt wurde, mußte das Kresol im Vakuum abdestilliert werden. Der Rückstand wurde in Essigester gelöst und mit Äther/Ligroin gefällt. Der daraus resultierende Niederschlag zeigte einen Pp von I09 C und konnte durch IR- und NMR-Spektrum sowie Elementaranalyse bewiesen werden.

ber.: C = 60,4 % H = 5,3 % N= lo,4 % gef.: C = 60,5 % H= 5,2 % N= lo,2 %

Beispiel 22;

Darstellung von 1,S-Dimethyl-^-phenyl^-(methoxycarbonyl-methylen) -hydantoin;

31,6 g Methyl-maleinsäuredimethylester werden mit j5o g N-Methyl-N'-phenyl-harnstoff in 5o g Phenol 3 Stunden bei l8o°C gerührt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt so konzentriert, daß der Rückstand in Essigester umkristallisiert werden kann. Die daraus resultierenden weißen Kristalle, deren Struktur durch IR- und NMR-Spektren sowie der Elementaranalyse bewiesen wurde, weisen einen Pp von lo8°C auf.

ber.; C = 60,8 % H= 5,3 % N= lo,l % gef.; C = βο,β % H= 5,7 % N= Ιο,ο %

Beispiel 23;

Darstellung von l,5-Dimethyl-5-(methoxycarbonyl-methylen)-hydantoin;

63,2 g Citraconsäuredimethylester werden in loo g o-Dichlorbenzol Le A 16 663 - 12 -

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gelöst, mit 29,6 g Methylharnstoff versetzt und mit p-Toluolsulfonsäure auf pH 4 gestellt. Nach der 5-stündigen Reaktion bei ca. l8o°C wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Die bei 168-172°C/O,15 Torr übergehende Fraktion kann durch Umkristallisieren in Essigester in reiner Form mit einem Fp = 145°C erhalten werden. Die vermutete Struktur wird durch IR- und NMR-Spektrum sowie der Elementaranalyse bewiesen.

ber.: C = 48 % H = 6 % N = 14 % gef.: C = 4γ,3 % H = 5,9 % N = 14,2 %

Beispiel 24:

Darstellung von 5-Methyl-5-(methoxycarbonyl-methylen)-hydantoin:

31,4 g Citraconsäuredimethylester und 12 g Harnstoff werden in 5o g Kresol 3 Stunden bei 2oo°C gerührt. Nach der Fraktionierung wird die Hauptfraktion (Kp_{Q 2} 2ol-2o5°G) in Essigester umkristallisiert. Die reine Substanz weist einen Fp von 148⁰C auf. Durch IR- und NMR-Spektrum sowie der Elementaranalyse erfolgte die Identifizierung dieser Substanz.

ber.: C = 45,2 % H = 5,4 % N= 15.,ο % gef.: C = 45,5 % H = 5,6 % N= 14,9 %

Beispiel 25:

Darstellung von l,5-Dimethyl-3-phenyl-5-(n-butoxy-carbonyl-methylen)-hydantoin:

48,4 g Citraconsäuredibutylester werden mit 3o g N-Methyl-N^!- phenyl-harnstoff in 5o g Kresol umgesetzt. Nach der fraktionierten Destillation wird die Hauptmenge (Kp_n ·, = l8o-l86°C) in Waschbenzin umkristallisiert. Die erwartete Substanz, die einen Fp von 73°C aufweist, wurde mit Hilfe der Elementaranalyse und den IR- und NMR-Spektren bewiesen.

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ber.: C	= 64,	O ct.	H	= 6	,9 %	N =	8,	8 %	2539730
gef.: C	= 64,		H	= 7	,0 #	N =	8,	6 %
Beispiel	26:^;

Darstellung von 5-Methyl-5-phenyl-5-(methoxycarbonyl-methylen)-hydantoin:

g Citraconsäuredimethylester und 161 g Phenylharnstoff läßt man in 250 g Kresol 3 Stunden bei l8o°C reagieren. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand in einer Pritte von polaren Verunreinigungen befreit. Durch Umkristallisieren in Essigester kann eine reine Substanz vom Fp = lol°C erreicht werden, deren vermutete Struktur aufgrund der Elementaranalyse und der IR- und NMR-Spektren bestätigt wurde.

ber.: C = 59*6 % H = 5,3 % N = lo,7 % gef.: C = 59,8 % H = 5,2 % N= lo,8 %

Beispiel 27:

Darstellung eines Polyhydantoins:

a) 58 g HexaMethylendiamitj werden in 800 ml Toluol gelöst und mit einer Lösung aus 125 g Diphenylmethan-4,4'~diisocyanat in 100 ml Toluol versetzt. Der entstehende Niederschlag aus Polyharnstoff wird abgesaugt und im Vak.-Trockenschrank bei 6o° C getrocknet.

b) 36,6 g des nach Beispiel 27 a hergestellten Polyharnstoffes werden in 140 g iB-Eresol suspendiert, mit 28,8 g Maleinsäuredimethylester versetzt und 6 Stunden bei 200 C gerührt. Es entstehen 200 g einer Polybydantoinlösung, die nach dem Verdünnen ait der gleichen Menge m-Kresol eine Viskosität von 317 CP₂- aufweist und die als Elektroisolierlack mit hoher Temperaturbeständigkeit und guter Elastizität Verwendung finden kann. Das IR-Spektrum zeigt die für diese Verbindung typischen Banden bei 1720 cm~ und 1770 cm~ .

Le A 16 663 - 14 -

811/10

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von mit Carbonsäureestergruppen modifizierten Hydantoinen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte 1,2-Ä'thylendicarbonsäureester mit Harnstoffen umsetzt.

Le A 16 66? - 15 -

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