DE69210297T2 - Dehydroabietin-Säure, Diisocyanate, Diurethan und Diureide - Google Patents
Dehydroabietin-Säure, Diisocyanate, Diurethan und DiureideInfo
- Publication number
- DE69210297T2 DE69210297T2 DE69210297T DE69210297T DE69210297T2 DE 69210297 T2 DE69210297 T2 DE 69210297T2 DE 69210297 T DE69210297 T DE 69210297T DE 69210297 T DE69210297 T DE 69210297T DE 69210297 T2 DE69210297 T2 DE 69210297T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- preparation
- derivatives
- dehydroabietic acid
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N dehydroabietic acid Chemical compound OC(=O)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC[C@H]21 NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N 0.000 title claims description 14
- QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietan Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid Natural products OC(=O)C1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 229940118781 dehydroabietic acid Drugs 0.000 title claims description 7
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000007945 N-acyl ureas Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940118785 dehydroabietate Drugs 0.000 description 6
- PGZCJOPTDHWYES-HMXCVIKNSA-N methyl (1r,4as,10ar)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,9,10,10a-hexahydrophenanthrene-1-carboxylate Chemical compound CC(C)C1=CC=C2[C@@]3(C)CCC[C@](C(=O)OC)(C)[C@@H]3CCC2=C1 PGZCJOPTDHWYES-HMXCVIKNSA-N 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGZCJOPTDHWYES-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid methyl ester Natural products CC(C)C1=CC=C2C3(C)CCCC(C(=O)OC)(C)C3CCC2=C1 PGZCJOPTDHWYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-DYCDLGHISA-M Sodium hydroxide-d Chemical compound [Na+].[2H][O-] HEMHJVSKTPXQMS-DYCDLGHISA-M 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVXRPXGVKBHGQO-UHFFFAOYSA-N abietic acid methyl ester Natural products C1CC(C(C)C)=CC2=CCC3C(C(=O)OC)(C)CCCC3(C)C21 OVXRPXGVKBHGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000006367 bivalent amino carbonyl group Chemical group [H]N([*:1])C([*:2])=O 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVXRPXGVKBHGQO-UYWIDEMCSA-N methyl (1r,4ar,4br,10ar)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylate Chemical compound C1CC(C(C)C)=CC2=CC[C@H]3[C@@](C(=O)OC)(C)CCC[C@]3(C)[C@H]21 OVXRPXGVKBHGQO-UYWIDEMCSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C271/30—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/42—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft Derivate der Dehydroabietinsäure, die zur Polymerherstellung nützlich sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Die Erfndung sieht Derivate der Dehydroabietinsäure mit der allgemeinen Formel (I) vor:
- wobei R&sub1; eine Isocyanat-, Urethan- oder Ureidgruppe und R&sub2; eine Carbonsäure, deren Salz oder Ester oder eine Aminogruppe darstellt.
- Dehydroabietinsäure (II) ist in großen Mengen zu niedrigen Kosten verfügbar, und es wurden Versuche unternommen, Derivate mit nützlichen Eigenschaften herzustellen. Die japanische Patentanmeldung JP-90-104565 beschreibt die Herstellung von Aminoderivaten der Dehydroabietinsäure zur möglichen Verwendung bei der Herstellung von Nylon und Polyurethanen. Allerdings umfaßt das offenbarte Verfahren viele Schritte, es ist kostspielig und wurde deshalb nicht kommerziell verwendet.
- Die Verbindungen der Erfindung mit der allgemeinen Formel (I) können aus Dehydroabietinsäure mit der Formel (II) hergestellt werden, die durch Dehydratisierung von Harz oder Abietinsäure mit bekannten Verfahren (vgl. z.B. E.E.Fleck, US-Patentschrift 2 239 555, 22. April 1941 und M.Ishigami und Y.Inoue, Yukagaku, 1974, 23, 482) oder durch Isolierung aus handelsüblichem disproportionierten Harz erhalten wurde (vgl. z.B. N.J.Halbrook und R.Lawrence, US-Patentschrift 3 579 571, 18. Mai 1971), dessen Hauptkomponente die Dehydroabietinsäure (II) ist.
- Die Nitrierung der Dehydroabietinsäure oder eines ihrer Ester oder Salze erzeugt die Dinitroderivate mit der allgemeinen Formel (III) (vgl. z.B. L.F.Fieser und W.P. Campbell, J.American Chemical Society, 1938, 60, 159).
- Die katalytische Hydrierung der Dinitroderivate (III) (vgl. z.B. E.R.Littmann, J. American Chemical Society, 1938, 60, 1419) oder ihre Reduktion (vgl. z.B. A.Tahara, M.Shimagaki, M.Ito, Y.Harigaya und M.Oht, Chemical Pharmaceutical Bulletin, 1975, 23, 3189) erzeugen die Diaminoderivate mit der allgemeinen Formel (IV).
- Die neuen Diisocyanatderivate mit der allgemeinen Formel (V), wo R&sub2; eine Carbonsäure, deren Salz oder Ester oder eine Aminogruppe darstellt, werden durch Standardcarbonylierungsverfahren für die Diaminoderivate erhalten (vgl. z.B. H.J. Twitchett, Chemical Society Reviews, 1974, 3, 209).
- Aus der Reaktion der Diisocyanatderivate (V) mit einem Alkohol oder einem Amin unter Verwendung von aus der Literatur wohlbekannten Verfahren (vgl. z.B. A.Farkas und G.A.Mills, Advanced Catalysis, 1962, 1962, 13, 392) werden neue Urethan- bzw. Diureidderivate erzeugt. Die neuen Urethanderivate mit der allgemeinen Formel (VI), wobei R&sub2; eine Carbonsäure, deren Salz oder Ester oder eine Aminogruppe darstellt, werden demnach als weißes oder hellrosa Pulver erhalten und aus (V) durch Behandlung mit Überschußalkohol in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Zimmertemperatur oder durch Erwärmung auf Temperaturen im Bereich von 30-80ºC mit einem hohen Umstzungsgrad hergestellt, wobei der Alkohol primär oder sekundär, aromatisch oder aliphatisch, gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt ist und bis zu 27 Kohlenstoffatome enthält.
- Die neuen Diureidderivate mit der allgemeinen Formel (VII), wobei R&sub2; eine Carbonsäure, deren Salz oder Ester oder eine Aminogruppe und R&sub3; eine Kette mit 1 - 27 Kohlenstoffatomen darstellen, werden aus (V) durch Verwendung von Überschußamin in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Zimmertemperatur oder durch Erwärmung auf Temperaturen im Bereich von 30-80ºC hergestellt, wobei das Amin primär oder sekundär, aromatisch oder aliphatisch, gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt ist und bis zu 27 Kohlenstoffatome enthält.
- Die Verbindungen nach der Erfindung können als industrielle Monomere zur Polymerproduktion von Nutzen sein, und die aus diesen Harzsäurederivaten hergestellten Polymere und Copolymere sollen im Vergleich zu solchen handelsüblichen Polymeren verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, die solche Derivate nicht aufweisen (vgl. z.B. John Lewis und Glen Hendrick, US-Patentschrift 3 702 338, 07. November 1972).
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Im Beispiel 1 ist im einzelnen die Erfindung eines der neuen Diisocyanate beschrieben. Das ganze Verfahren ist der Einfachheit halber mit Harz als Ausgangspunkt beschrieben, da dies ein geeignetes Ausgangsmaterial für eine industrielle Anwendung ist. Die Beispiele 2, 3 und 4 beschreiben die Herstellung neuer Diurethan- und Diureidderivate.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Methyl- 12,14-Diisocyandehydroabietat (I, R&sub1;=NCO, R&sub2;=CO&sub2;Me).
- Harz (20 g) wurde mit Überschußdiazomethan in Diethylether:Methanol (9:1) methyliert, um ein Gemisch aus methylierten Harzsäuren (21 g) zu erhalten, das wenigstens 60% Methylabietat enthielt. Bei Reinigung zum Entfernen der oxidierten Produkte wurde ein klarer Gummi (18,4 g) erhalten, der bei 210- 220ºC für 2,5 Stunden mit 5% Palladium an Holzkohle (2 Gew.-%) dehydriert, dann in Dichlormethan gelöst und gefiltert wurde, um den Katalysator zu entfernen und einen klaren Gummi (17,5 g) zu liefern, der wenigstens 60% Methyldehydroabietat enthielt. Methyldehydroabietat (III) (10 g) wurde mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure (6:4) nitriert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser und kaltem Diethylether gespült, um Methyl-12,14-dinitrodehydroabietat (10 g 90%) herzustellen.
- Dem in Toluol:Dichlormethan (3:1) gelösten Methyl-12,14- dinitrodehydroabietat wurden eine Lösung aus Hydrazinhydrat (40 ml) und eine frisch vorbereitete Suspension von Raney-Nickel (70 ml) zugegeben. Nach 24 Stunden bei 30ºC wurde der Katalysator durch Filtrierung entfernt und das Filtrat bei reduziertem Druck konzentriert&sub1; um bei Reinigung Methyl-12,14- diaminodehydroabietat (8g, 94%) zu ergeben.
- Dem in Toluol (120 ml) gelösten und in einem Eisbad gekühlten Methyl-12,14-diaminodehydroabietat (8 g) wurde langsam eine 20%ige Lösung aus Phosgen in Toluol (400 ml) zugegeben. Nach 0,5 Stunden bei Zimmertemperatur wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt, um Methyl-12,14-diisocyandehydroabietat (9,2 g, 100%) zu liefern. Die Struktur dieeser neuen Verbindung wurde durch IR, ¹³C NMR und MS: max (CCl&sub4;) 2275 (N=C=O), 1730 (C=O, Ester cm&supmin;¹; [¹³C]δ(CDCl&sub3;) C-22 oder C-23 (125,28 oder 125,27) ppm; m/z 396.2042[M&spplus;] erstellt (C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub8;N&sub2;O&sub4; erfordert 396,2049).
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Methyl- 12,14-dimethylurethandehydroabietat (I, R&sub1;=NHCOCH&sub3;, R&sub2;=CO&sub2;Me).
- Trockenes Überschußmethanol (3 ml) wurde unter Rühren für ca. 1 Stunde bei Zimmertemperatur Methyl-12,14-diisocyandehydroabietat (3 g) beigegeben. Bei Destillation des Methanols wurde ein hellrosa Pulver (3,5 g) erhalten, das durch Chromatographie gereinigt wurde, um Methyl-12,14-dimethylurethandehydroabietat (2,2 g; 64%) zu liefern. Die Struktur der neuen Verbindung wurde durch IR, ¹H NMR und MS: max (CHCL&sub3;) 3412 (N-H), 1720 cm&supmin;¹ (starkes Breitband, C=O Ester und Urethan); [¹H]δ(CDCl&sub3;) 3,655 (3H, s, 12- oder 14-NCOOMe), 3,760 (6 H, s, 12- oder 14-NCOOMe und COOMe), 5,868 e 6,423 (2H, 2sl, 12- und/oder 14-NH) (Austausch mit NaOD/D&sub2;O), 7,527 (1H, s, 11-H) ppm; m/z 460,2560 erstellt (C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub6;N&sub2;O&sub6; erfordert 460,2564).
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Methyl- 12,14-dibutylurethandehydroabietat (I, R&sub1;=NHCO(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;, R&sub2;=CO&sub2;Me).
- Trockenes Überschuß-n-butanol (4 ml) wurde unter Rühren für ca. 1 Stunde bei Zimmertemperatur Methyl-12,14-diisocyandehydroabietat (2,5 g) beigegeben. Bei Destillation des Überschußalkohols wurde ein rötliches Pulver erhalten, das nach der Reinigung Methyl-12,14-dibutylurethandehydroabietat (1,3 g; 50%) lieferte. Die Struktur der neuen Verbindung wurde durch IR, ¹H NMR und MS: max (KBr) 3420 (N-H), 1725-1705 cm&supmin;¹ (C=O, Ester und Urethane); [¹H]δ(CDCl&sub3;)1,181 (3H, sl, 10-Me), 1,198 und 1,273 (6H, 2sl, 26-H und/oder 26-H), 1,248 (3H, s, 4-Me), 1,423 (6H, 2d, J 7, 15-Me&sub2;), 3,655 (3H, s, COOMe), 4,077 (6H, sl und t, 12-NH,14-NH und 2xOCH&sub2;), 7,234 (1H, s, 11-H) ppm; m/e 544.3551 erstellt (C&sub3;&sub1;H&sub4;&sub8;N&sub2;O&sub6;) erfordert 544,3512).
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Methyl- 12,14-diisopropylureiddehydroabietat (I, R&sub1;=NHCONHCH(CH&sub3;)&sub2;, R&sub2;=CO&sub2;Me).
- Isopropylamin (3ml) wurde unter Rühren für 1 Stunde bei Zimmertemperatur Methyl-12,14-diisocyandehydroabietat (2 g) beigegeben. Durch Destillation des Überschußamins wurde ein Gummi (3,2 g) erhalten, der Methyl-12,14-diisopropylureiddehydroabietat (1,5 g; 47%) enthielt und dessen Struktur durch IR, ¹H NMR und MS: max (CHCl&sub3;) 3410 (N-H), 1720 (C=O, Ester), 1655 (C=O, Harnstoff) cm&supmin;¹; [¹H]δ(CDCl&sub3;) 1,080 (12H, m 23-Me&sub2; und 23'-Me&sub2;), 1,199 (3H, s, 10-Me), 1,266 (3H, s, 4-Me), 1,114 (6H, 2d, J7, 15-Me&sub2;), 3,661 (3H, s, COOMe), 3,990 (2H, m, 23-H), 4,365 (2H, sl, 2xCO-N -iPr) (Austausch mit D&sub2;O), 5,884 und 6,130 (2H, 2sl, 12-N und/oder 14-N ) (Austausch mit D&sub2;O), 7,226 (1H, s, 11-H) ppm; m/e 514.3536 erstellt wurde(C&sub2;&sub9;H&sub4;&sub6;N&sub4;O&sub4; erfordert 514,3519).
Claims (6)
1. Verbindungen der allgemeine Formel(I)
wobei R&sub1; eine Isocyanat-, Urethane- oder Ureidegruppe,
und R&sub2; eine Carbonsäure, ein deren Salz oder Ester, oder
eine Aminogruppe darstellt.
2. Verfahren für Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch
1, wobei R&sub1; eine Isocyanatgruppe darstellt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nitrierung von
Dehydroabietinsäure oder einen deren Salz, Ester oder Amin, dann die
katalytisch Hydrierung oder Reduktion und Carbonylierung
des entstandenes Diamin umfaßt.
3. Verfahren für Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch
1, wobei R&sub1; eine Urethanegruppe darstellt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung von einem durch das
Verfahren der Anspruch 2 herstellbar Diisocyanat mit
einem Alkohol umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der Alkohol primär oder sekundär, aromatisch oder
aliphatisch, gerade oder verzweigt, gesättigt oder
ungesättigt ist, und bis zu 27 Kohlenstoffatomen enthält.
5. Verfahren für Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch
1, wobei R&sub1; eine Ureidegruppe darstellt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung von einem durch das
Verfahren der Anspruch 2 herstellbar Diisocyanat mit
einem Amin umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Amin primär oder
sekundär, aromatisch oder aliphatisch, gerade oder
verzweigt, gesättigt oder ungesättigt ist, und bis zu 27
Kohlenstoffatomen enthält.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PT96748A PT96748B (pt) | 1991-02-11 | 1991-02-11 | Processo para a obtencao de novos derivados de acidos resinicos:diisocianatos, diuretanos e diureidos |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69210297D1 DE69210297D1 (de) | 1996-06-05 |
| DE69210297T2 true DE69210297T2 (de) | 1996-10-10 |
Family
ID=20084890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69210297T Expired - Fee Related DE69210297T2 (de) | 1991-02-11 | 1992-02-11 | Dehydroabietin-Säure, Diisocyanate, Diurethan und Diureide |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0505316B1 (de) |
| DE (1) | DE69210297T2 (de) |
| PT (1) | PT96748B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5714442B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2015-05-07 | 富士フイルム株式会社 | ポリアミド重合体及びその製造方法、樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム並びに多孔フィルム |
| JP6341107B2 (ja) * | 2015-02-05 | 2018-06-13 | 荒川化学工業株式会社 | １２，１４−ジイソチオシアナトデヒドロアビエチン酸類およびその製造方法 |
| US11214539B1 (en) * | 2021-07-30 | 2022-01-04 | Evoco Limited | Biobased diisocyanates, and process for preparation of same |
-
1991
- 1991-02-11 PT PT96748A patent/PT96748B/pt not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-02-11 DE DE69210297T patent/DE69210297T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-11 EP EP92670001A patent/EP0505316B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT96748B (pt) | 1998-07-31 |
| EP0505316A2 (de) | 1992-09-23 |
| EP0505316B1 (de) | 1996-05-01 |
| DE69210297D1 (de) | 1996-06-05 |
| EP0505316A3 (en) | 1992-11-25 |
| PT96748A (pt) | 1991-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1101394B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur | |
| DE1595321B2 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung der als ausgangsstoffe zur herstellung von polyaetherurethanen dienenden polyaether und polyisocyanate | |
| DE1932832A1 (de) | Neue Isocyanatverbindung einschliesslich eines neuen Amins und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen | |
| EP0348832B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.0,26]-decan | |
| EP0153561B1 (de) | Neue Diisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| DE4342426A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Diisocyanaten | |
| EP0238961A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaminen | |
| DE69210297T2 (de) | Dehydroabietin-Säure, Diisocyanate, Diurethan und Diureide | |
| EP0062823A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- und/oder Biuretgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| DE1593588A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Xylylendiisocyanat | |
| EP0113044B1 (de) | Diisocyanate oder Diisocyanat-Gemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| DE2852785A1 (de) | Anthranilsaeureester von oxyalkylierten carbonsaeureamiden | |
| DE2005309B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclohexylendiisocyanaten | |
| EP0683154B1 (de) | Neue Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2609209C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidon | |
| EP0128382A1 (de) | 1-Alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane und/oder 1-Alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane sowie die entsprechenden Diamine, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
| DE2830243C2 (de) | ||
| EP0162347A1 (de) | Neue cycloaliphatische Triisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
| DE4336154A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von L-5-(2-Acetoxy-propionyl-amino)-2,4,6-trijod-isophthalsäure-bis-1,3-dihydroxy-polyamid) | |
| DE2230003A1 (de) | Neue nitrosoharnstoffderivate | |
| DE2005297A1 (de) | ||
| EP0801055B1 (de) | Homologen- und Isomerengemische von cycloaliphatischen Diisocyanaten sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyisocyanat-Additionsprodukten | |
| DE907413C (de) | Verfahren zur Herstellung gemischt substituierter wasserloeslicher Harnstoffderivate | |
| DE815486C (de) | Verfahren zur Herstellung von monocyclischen aromatischen Tricarbimiden | |
| DE1279026B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-2-naphthamidderivaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |