CN103502208A - 二胺化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种下述通式（1）表示的化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式（2）表示的化合物与下述通式（3）表示的二胺化合物反应。本发明是在温和的条件下工业上也可实施的、对于钌-二胺配合物的形成有用的二胺化合物的制造方法
（式中，R1、R2、R3、R10～R14、A1～A3、n1和n2与说明书中定义的内容相同）
（式中，R10～R14、A1～A3、n1、n2以及B与说明书中定义的内容相同）
（式中，R1～R3与说明书中定义的内容相同）。
Description
技术领域
本发明涉及一种对于作为不对称还原催化剂重要的钌-二胺配合物的形成有用的二胺化合物的制造方法。
背景技术
目前开发了以不对称还原为代表的多种不对称反应，并报道了很多使用具有光学活性的膦配体的不对称金属配合物的不对称反应。另一方面，也有很多例如使光学活性的氮化合物与钌、铑、铱等过渡金属配位而成的配合物作为不对称合成反应的催化剂具有优异性能的报道。而且，为了提高这些催化剂的性能，开发出了很多各种光学活性的氮化合物（非专利文献1、2、3、4等）。其中，M.Wills人等报道了将二胺部分和与钌配合物配位的芳香环（芳烃）部位用碳链连接而成的配合物，与以往的催化剂相比显示更高的活性（非专利文献5、6、7、8、9、10等）。
非专利文献1：Chem Rev.（1992）p.1051
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.117（1995）p.7562
非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.118（1996）p.2521
非专利文献4：J.Am.Chem.Soc.118（1996）p.4916
非专利文献5：J.Am.Chem.Soc.127（2005）p.7318
非专利文献6：J.Org.Chem.71（2006）p.7035
非专利文献7：Org.Biomol.Chem.5（2007）p.1093
非专利文献8：Org.Lett.9（2007）p.4659
非专利文献9：J.Organometallic.Chem.693（2008）p.3527
非专利文献10：Dalton.Trans.39（2010）p.1395
发明内容
但是，这些配合物是经过如下的危险工序制造的，并且存在其收率低的问题，所述危险工序是对具有芳香环的醇进行伯奇（Birch）还原，接着在-80℃的低温下转变为醛，其后使用点火性的NaBH4、LiAlH4进行合成。
为了解决上述课题，本发明人等开发出在温和的条件下工业上也可实施的制造方法。
即，本发明包括以下内容。
［1］一种下述通式（1）表示的化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式（2）表示的化合物与下述通式（3）表示的二胺化合物反应。
（式中，R1表示碳原子数1～10的烷基，可被卤素原子取代的碳原子数1～10的链烷磺酰基，可被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或卤素原子取代的芳烃磺酰基，总碳原子数2～11的烷氧羰基，或者可被碳原子数1～10的烷基取代的苯甲酰基；R2和R3各自独立地表示碳原子数1～10的烷基，可被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或卤素原子取代的苯基，或者碳原子数3～8的环烷基，或者R2和R3可以一起形成环；R10～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或者三烷基取代甲硅烷基，A1和A3表示亚甲基，A2表示氧原子或亚甲基，n1和n2各自独立地为1～3。）
（式中，R10～R14、A1～A3、n1和n2与通式（1）中定义的内容相同，B表示卤素原子、链烷磺酰氧基或者芳烃磺酰氧基。）
（式中，R1～R3与通式（1）中定义的内容相同。）
［2］如上述［1］所述的制造方法，其中，使通式（2）表示的化合物与通式（3）表示的二胺化合物在100℃～200℃的温度下反应。
［3］下述通式（2）表示的化合物。
（式中，R10～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或三烷基取代甲硅烷基，A1和A3表示亚甲基，A2表示氧原子或亚甲基，B表示卤素原子、链烷磺酰氧基或芳烃磺酰氧基，n1和n2各自独立地为1～3。）
本发明提供一种将二胺部分和与钌配合物配位的芳烃部位用碳链连接而成的二胺化合物的制造方法。上述二胺化合物的现有的制法存在如下问题：合成方法繁杂；使用没有避免有毒的氨气、超低温装置的使用的伯奇（Birch）还原；必须使用Swern氧化，其副生成的二甲基硫醚的恶臭、一氧化碳的有害性以及超低温装置的必要性等在工业化时成为问题；另外，在一些反应中收率低等。然而，根据本发明，通过使用了新型中间体的制造方法，从而能够简便且高效地制造高活性的钌-二胺配合物，所述新型中间体是通过将利用狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应合成的醇进行卤代或者磺酰化而得到的。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
在本发明中，下述通式（1）表示的化合物是通过使下述通式（2）表示的化合物与下述通式（3）表示的二胺化合物反应而制造的。
（式中，R1表示碳原子数1～10的烷基，可被卤素原子取代的碳原子数1～10的链烷磺酰基，可被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或者卤素原子取代的芳烃磺酰基，总碳原子数2～11的烷氧羰基，或者可被碳原子数1～10的烷基取代的苯甲酰基；R2和R3各自独立地表示碳原子数1～10的烷基，可被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或者卤素原子取代的苯基，或者碳原子数3～8的环烷基，或者R2和R3可以一起形成环；R10～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或者三烷基取代甲硅烷基，A1和A3表示亚甲基，A2表示氧原子或者亚甲基，n1和n2各自独立地为1～3。）
（式中，R10～R14、A1～A3、n1和n2与通式（1）中定义的内容相同，B表示卤素原子、链烷磺酰氧基或者芳烃磺酰氧基。）
（式中，R1～R3与通式（1）所定义的内容相同。）
R1表示的碳原子数1～10的烷基为碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的直链或者支链的烷基。作为具体的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基以及正癸基等。
作为R1表示的碳原子数1～10的链烷磺酰基，例如可举出甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基等。上述链烷磺酰基可以被1个或多个卤素原子取代。作为卤素原子，例如可举出氯原子、溴原子、氟原子等。作为被卤素原子取代的碳原子数1～10的链烷磺酰基，例如可举出三氟甲磺酰基等。
作为R1表示的芳烃磺酰基，例如可举出苯磺酰基等。上述芳烃磺酰基可以被1个或多个碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或者卤素原子取代。作为碳原子数1～10的烷基，可举出作为R1表示的碳原子数1～10的烷基所列举的烷基等。作为碳原子数1～10的卤代烷基，可举出作为R1表示的碳原子数1～10的烷基所列举的烷基的卤代物（作为卤素原子，例如可举出氯原子、溴原子、氟原子等。）等。
作为卤素原子，例如可举出氯原子、溴原子、氟原子等。作为被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或者卤素原子取代的芳烃磺酰基，例如可举出对甲苯磺酰基、2,4,6-三甲基苯磺酰基、4-三氟甲基苯磺酰基、五氟苯磺酰基等。
R1表示的总碳原子数2～11的烷氧羰基为总碳原子数2～11、优选总碳原子数2～5的直链或者支链的烷氧羰基。作为具体的烷氧羰基，例如可举出甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基等。
R1表示的苯甲酰基可以被1个或多个碳原子数1～10的烷基取代。作为碳原子数1～10的烷基，可举出作为R1表示的碳原子数1～10的烷基所列举的烷基等。作为可被碳原子数1～10的烷基取代的苯甲酰基，可举出苯甲酰基、对甲苯甲酰基、邻甲苯甲酰基等。
作为R2和R3表示的碳原子数1～10的烷基，可举出作为R1表示的碳原子数1～10的烷基所列举的烷基等。
R2和R3表示的苯基可以被1个或多个碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或者卤素原子取代。作为碳原子数1～10的烷基，可举出作为R1表示的碳原子数1～10的烷基所列举的烷基等。碳原子数1～10的烷氧基为碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的直链或者支链的烷氧基。作为具体的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基以及正癸氧基等。作为卤素原子，例如可举出氯原子、溴原子、氟原子等。作为被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或者卤素原子取代的苯基，例如可举出2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基等。
R2和R3表示的碳原子数3～8的环烷基为碳原子数3～8、优选为碳原子数5～8的单环式、多环式、或者桥连式的环烷基。作为具体的碳原子数3～8的环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
这些环烷基可以被甲基、异丙基、叔丁基等烷基等取代。
R2和R3一起形成的环是，R2和R3一起构成碳原子数2～10、优选3～10的直链状或者支链状的亚烷基，并与邻接的碳原子一起形成优选4～8元、更优选5～8元的环烷烃环。作为优选的环烷烃环，例如可举出环戊烷环、环己烷环以及环庚烷环。这些环可以具有甲基、异丙基、叔丁基等烷基等作为取代基。
R10～R14表示的碳原子数1～10的烷基为碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的直链或者支链的烷基。作为具体的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基以及正癸基等。
R10～R14表示的碳原子数1～10的烷氧基为碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的直链或者支链的烷氧基。作为具体的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基以及正癸氧基等。
作为R10～R14表示的三烷基取代甲硅烷基的烷基，为碳原子数1～10的烷基，具体而言可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基以及正癸基等。作为具体的三烷基取代甲硅烷基，例如可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等。
作为B表示的卤素原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子等。
B表示的链烷磺酰氧基优选为碳原子数1～5的直链或者支链状的链烷磺酰氧基。作为具体的链烷磺酰氧基，例如可举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、异丙磺酰氧基、正丙磺酰氧基、正丁磺酰氧基、叔丁磺酰氧基、正戊磺酰氧基等。
作为B表示的芳烃磺酰氧基，可举出苯基磺酰氧基、萘基磺酰氧基等。苯基磺酰氧基的苯环上或者萘基磺酰氧基的萘环上可以具有1～3个取代基。
作为取代基，可举出碳原子数1～6的直链或者支链状烷基、碳原子数1～6的直链或者支链状烷氧基、硝基以及卤素原子等。作为具体的苯基磺酰氧基，例如可举出苯基磺酰氧基、4-甲基苯基磺酰氧基、2-甲基苯基磺酰氧基、4-硝基苯基磺酰氧基、4-甲氧基苯基磺酰氧基、2-硝基苯基磺酰氧基、3-氯苯基磺酰氧基等。作为具体的萘基磺酰氧基，例如可举出α-萘基磺酰氧基、β-萘基磺酰氧基等。
接着，对使通式（2）表示的化合物与通式（3）表示的二胺化合物反应而得到通式（1）表示的化合物的工序进行说明（方案1）。
方案1
（式中，R1～R3、R10～R14、A1、A2、A3、n1、n2以及B与上述相同。）
作为由通式（2）表示的化合物与作为二胺化合物的通式（3）的化合物合成通式（1）表示的化合物时所使用的溶剂，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；氯苯等卤代芳香族烃类；1,4-二
烷等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等，特别优选二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、均三甲苯。另外，上述反应也可以使用水作为另一种溶剂与有机溶剂混合而进行反应。另外，作为上述反应所使用的碱，优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化镁、碳酸镁、氢氧化钙、碳酸钙等无机碱；三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺等有机叔胺类，特别优选三乙胺、二异丙基乙胺。作为碱的使用量，相对于通式（2）表示的化合物为0.2～2.0当量，优选为1.0～1.5当量。作为反应温度，例如为100℃～200℃，优选为100℃～160℃。反应时间根据所使用的反应基质而不同，为30分钟～30小时，优选为1小时～12小时。上述反应优选在氮气、氩气等惰性气体中进行。并且，还可以添加碘化钠、碘化钾、碘化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、氯化钾、氯化锂等添加物。作为上述添加物，优选碘化钾、碘化锂。上述添加物的量相对于通式（2）表示的化合物为0～10当量，优选为0.1～1当量。
通式（2）表示的化合物例如可以用以下方案2所记载的方法合成。
方案2
（式中，R10～R14、A1、A2、A3、n1、n2以及B与上述相同。）
醇（c）可以通过具有取代基的二烯（a）与具有取代基的炔烃（b）的Diels-Alder反应来合成。作为所使用的反应试剂，可举出[1,2-双（二苯基膦基）乙烷]二溴化钴（II）、1,5-环辛二烯（萘）四氟硼酸铑（I）、二氯（1,4-二氮杂-1,3-二烯）铁（II）、二氯双（三邻联苯基亚磷酸酯）镍（II）这样的金属配合物。作为上述Diels-Alder反应所使用的溶剂，只要不对反应产生不良影响就没有特别限制，例如可举出二乙醚、四氢呋喃、二
烷等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等含卤素的烃溶剂；乙腈、乙酸乙酯、丙酮等非质子性极性溶剂等。特别优选二氯甲烷、四氢呋喃。作为上述Diels-Alder反应的反应温度，根据所使用的基质自然有所不同，通常为-20℃～100℃，优选为10℃～40℃的范围。另外，作为上述Diels-Alder反应的反应时间，根据所使用的基质自然有所不同，通常为30分钟～30小时，优选为1小时～20小时。应予说明，上述Diels-Alder反应优选在氮气或氩气等惰性气体中进行。
接着，将醇（c）的羟基部位转变为卤素原子、链烷磺酰氧基或者芳烃磺酰氧基这样的离去基团，合成通式（2）表示的化合物。作为此处使用的向离去基团转变的试剂，可举出氯化氢、亚硫酰氯、硫酰氯、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、溴化氢、三溴化磷、五溴化磷、四溴化碳、溴化二甲基溴化锍、亚硫酰溴、碘化氢、三碘化磷、甲基三苯氧基碘磷（triphenyl phosphite methiodide）、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、三氟甲磺酸酐等。反应溶剂没有特别限定，例如可举出二乙醚、四氢呋喃、二
烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等含卤素的烃溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类等。特别优选二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯。应予说明，根据反应体系，有时优选在相对于上述反应基质为1～2当量的碱存在下进行。作为反应温度，根据所使用的基质自然有所不同，通常为-30℃～200℃，优选为10℃～100℃的范围。另外，作为反应时间，根据所使用的基质自然有所不同，通常为30分钟～30小时，优选为1小时～20小时。应予说明，该反应优选在氮气或者氩气等惰性气体中进行。
另外，通式（2）表示的化合物例如也可以通过方案3来合成。
方案3
（式中，R10～R14、A1、A2、A3、n1、n2以及B与上述相同。）
如方案3那样，将具有取代基的炔烃（b）的羟基部位转变为卤素原子、链烷磺酰氧基或者芳烃磺酰氧基这样的离去基团。其后，将通式（e）表示的化合物通过与具有取代基的二烯（a）的Diels-Alder反应而合成通式（2）表示的化合物。向离去基团转变的试剂、溶剂以及反应条件与上述方案2中说明的内容相同。
从通式（1）的化合物到钌-二胺配合物（5），例如可以根据Org.Lett.9（2007）p.4659的记载来制造。
（式中，R1～R3、R10～R14、A1、A2、A3、n1以及n2与上述相同。）
由通式（1）的化合物与氯化钌（III）或者其水合物合成通式（4）的配合物时所使用的溶剂没有特别限定，可举出2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、环戊醇、3-甲氧基-1-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、正己醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、环庚醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、环辛醇等脂肪族醇，苯酚、苄醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇等芳香族醇，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙二醇正丁醚、乙二醇异丁醚、乙二醇正己醚等二醇以及其衍生物等。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。通过组合2种以上的溶剂，从而能够将溶剂的沸点调整至所希望的范围，能够在回流下进行反应的情况下调节反应温度。例如，也可以在醇中混合少量的水来使用。通式（1）的化合物的使用量相对于钌原子为1～20当量，优选为1～10当量，更优选为1～5当量。溶剂的使用量只要是在反应温度下溶解氯化钌或者其水合物的量即可，没有特别限制。例如，为氯化钌或者其水合物的2～50倍容量（即，相对于氯化钌或者其水合物1g，溶剂为2～50mL），优选为2～30倍容量，更优选为5～20倍容量。反应温度也根据所使用的溶剂而不同，但从反应效率的观点出发，为60℃以上，优选为100℃以上，为200℃以下，优选为160℃以下。
作为由通式（4）的配合物合成通式（5）的配合物时所使用的溶剂，没有特别限定，可举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、三氟乙醇等卤代溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二异丙醚、四氢呋喃等醚类；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇等醇类等。特别优选二氯甲烷、异丙醇。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。通过组合2种以上的溶剂，从而能够将溶剂的沸点调整至所希望的范围，能够在回流下进行反应的情况下调节反应温度。例如，也可以在醇中混合少量的水来使用。作为此处所使用的碱，可举出氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化镁、碳酸镁、氢氧化钙、碳酸钙等的无机碱；三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、三异丙胺等胺类等。特别优选三乙胺。作为碱的使用量，相对于钌原子为0.2～2当量，优选为1～1.5当量。反应时间根据所使用的反应基质而不同，为30分钟～20小时，优选为1小时～12小时。该反应优选在氮气、氩气等惰性气体中进行。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些。
应予说明，以下实施例等中的配合物的鉴定和纯度确定所使用的NMR谱图利用Varian Technologies Japan Ltd.,制的Mercury Plus3004N型装置或Bruker BioSpin Avance III500System测定。GC分析使用Chirasil-DEX CB（0.25mm×25m，0.25μm）（Varian公司制）或HP-1（0.32mm×30m，0.25μm）（Agilent Technologies公司制）。HPLC分析使用YMC-Pack Pro C18（250×4.6mm，5μm，12nm）（YMC公司制）。另外，MS测定使用日本电子社公司的JMS-T100GCV或者岛津制作所公司制的LCMS-IT-TOF。
另外，实施例中的符号表示以下意思。
THF：四氢呋喃
Msdpen：N-甲磺酰基-1,2-二苯基乙二胺
Tsdpen：N-（对甲苯磺酰基）-1,2-二苯基乙二胺
o-TFTs-DPEN：N-（邻三氟甲基苯磺酰基）-1,2-二苯基乙二胺
TIPPs-DPEN：N-（2,4,6-三异丙基苯磺酰基）-1,2-二苯基乙二胺
DIPEA：二异丙基乙胺
MIBK：甲基异丁基酮
S/C表示基质酮的摩尔数/催化剂摩尔数的值。
［实施例1］
4-（4-甲基环己-1,4-二烯基）丁烷-1-醇以及4-（5-甲基环己-1,4-二烯基）丁烷-1-醇的制造
将1,2-双（二苯基膦基）乙烷（0.77g，1.93mmol）、溴化钴0.41（0.41g，1.87mmol）、碘化锌（1.19g，3.73mmol）、锌（0.24g，3.67mmol）溶解于THF45mL，以70℃搅拌15分钟。冷却至室温，加入异戊二烯（7.55g，110.83mmol）后，在水浴下缓慢滴加5-己炔-1-醇（8.94g，91.09mmol）。以35℃搅拌1小时后，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝3/1）精制所得残渣，由此以无色油状物质的形式得到题述化合物的醇13.34g。收率为88.1%（异构体比：1,4型/1,5型＝77/23）。应予说明，以下的NMR谱图数据是2个异构体的混合物的数据。
1H-NMR（CDCl3,300MHz）:δ5.61-5.57（m,2H’）,5.43-5.41（m,2H）,3.67-3.63（m,2H+2H’）,2.58（brs,4H）,2.10（brs,4H’）,2.08（t,J=6.9Hz,2H’）,2.00（t,J=7.2Hz,2H）,1.76（s,3H’）,1.67（s,3H）,1.61-1.43（m,5H+5H’）;HRMS（ESI）calcd for C11H19O[M+H]+167.1430,found167.1432
［实施例2］
4-（4-甲基环己-1,4-二烯基）丁基4-甲基苯磺酸盐以及4-（5-甲基环己-1,4-二烯基）丁基4-甲基苯磺酸盐的制造
将实施例1中得到的醇（12.19g，73.32mmol，异构体比：1,4型/1,5型＝77/23）、三乙胺（8.90g，87.98mmol）、1-甲基咪唑（7.22g，87.98mmol）溶解于甲苯10mL。在冰浴下，缓慢滴加对甲苯磺酰氯（15.94g，83.58mmol）的甲苯溶液（40ml）后，在室温下搅拌1小时。加入水进行分液，用2M盐酸和水洗涤所得有机层。减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝20/1→4/1）精制所得残渣，由此以无色油状物质的形式得到题述化合物的对甲苯磺酸盐20.25g。收率为86.2%（异构体比：1,4型/1,5型＝77/23）。应予说明，以下的NMR谱图数据是2个异构体的混合物的数据。
1H-NMR（CDCl3,300MHz）:δ7.80-7.77（m,2H+2H’）,7.36-7.33（m,2H+2H’）,5.58-5.56（m,1H’）,5.51-5.49（m,1H’）,5.39-5.38（m,1H）,5.35-5.34（m,1H）,4.05-4.01（m,2H+2H’）,2.53（brs,4H）,2.45（s,3H+3H’）,2.05（brs,4H’）,1.99（t,J=7.4Hz,2H’）,1.91（t,J=7.4Hz,2H）,1.76（s,3H’）,1.66（s,3H）,1.67-1.58（m,2H+2H’）,1.49-1.37（m,2H+2H’）;
HRMS（ESI）calcd for C18H24O3SNa[M+Na]+343.1338,found343.1330
［实施例3］
4-甲基-N-（（1S,2S）-2-（4-（4-甲基环己-1,4-二烯基）丁基氨基）-1,2-二苯基乙基）苯磺酰胺以及4-甲基-N-（（1S,2S）-2-（4-（5-甲基环己-1,4-二烯基）丁基氨基）-1,2-二苯基乙基）苯磺酰胺的制造
将实施例2中得到的甲苯磺酸盐（10.45g，32.61mmol，异构体比：1,4型/1,5型＝77/23）溶解于甲苯40ml，加入DIPEA（4.79g，32.61mmol）、（S，S）-TsDPEN（11.95g，32.61mmol），以135℃搅拌14小时。其后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝2/1）精制所得残渣，由此以黄色油状物质的形式得到题述化合物9.31g。收率为55.5%（异构体比：1,4型/1,5型＝77/23）。应予说明，以下的NMR谱图数据是2个异构体的混合物的数据。
1H NMR（CDCl3,300MHz）:δ7.38-7.36（m,2H+2H’）,7.14-7.12（m,3H+3H’）,7.05-7.00（m,5H+5H’）,6.96-6.88（m,4H+4H’）,6.30（brs,1H+1H’）,5.60-5.58（m,1H’）,5.53-5.51（m,1H’）,5.41-5.40（m,1H）,5.37-5.36（m,1H）,4.24-4.22（m,1H+1H’）,3.60-3.58（m,1H+1H’）,2.55（brs,4H）,2.46-2.37（m,1H+1H’）,2.34（s,3H+3H’）,2.32-2.23（m,1H+1H’）,2.01（brs,4H’）,2.01-1.88（m,2H+2H’）,1.77（s,3H’）,1.67（s,3H）,1.46-1.28（m,5H+5H’）;
HRMS（ESI）calcd for C32H39N2O2S[M+H]+515.2727,found515.2747
［实施例4］
4-甲基-N-（（1S,2S）-2-（4-（4-甲基环己-1,4-二烯基）丁基氨基）-1,2-二苯基乙基）苯磺酰胺盐酸盐以及4-甲基-N-（（1S,2S）-2-（4-（5-甲基环己-1,4-二烯基）丁基氨基）-1,2-二苯基乙基）苯磺酰胺盐酸盐的制造
将实施例3中得到的酰胺（8.55g，16.61mmol，异构体比：1,4型/1,5型＝77/23）溶解于甲苯33ml。在冰冷却下加入1M盐酸的甲醇溶液（3.46g，33.22mmol），在室温下搅拌20分钟。其后，减压蒸馏除去溶剂，以白色固体的形式得到题述化合物的二胺盐酸盐8.85g。收率为96.7%（异构体比：1,4型/1,5型＝77/23）。
1H-NMR（d6-DMSO,300MHz）δ:
9.61（brs,1H+1H’）,9.15（brs,1H+1H’）,8.85（d,1H+1H’）,7.29-6.79（m,14H+14H’）,5.55（m,1H’）,5.48（m,1H’）,5.36（m,1H）,5.31（m,1H）,4.82（m,1H+1H’）,4.54（m,1H+1H’）,2.66（brs,4H）,2.20（s,3H+3H’）,1.99（brs,4H’）,1.98-1.90（m,2H’）,1.90-1.82（m,2H）,1.71（s,3H’）,1.70-1.52（m,2H+2H’）,1.61（s,3H）,1.38-1.18（m,2H+2H’）;
HRMS（ESI）calcd for C32H39N2O2S[M-Cl]+515.2727,found515.2728
［实施例5］
N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（4-甲基苯基）丁基氨基）乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌二聚体以及N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（3-甲基苯基）丁基氨基）乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌二聚体的制造
将实施例4中得到的盐酸盐（7.42g，13.46mmo，异构体比：1,4型/1,5型＝77/23）、三氯化钌-三水合物（3.20g，12.25mmol）溶解于3-甲氧基丙醇110ml与水37ml的混合溶剂，以120℃搅拌1小时。减压蒸馏除去溶剂，向得到的残渣中添加二乙醚，在室温下搅拌15分钟。过滤析出的结晶，得到题述化合物的钌二聚体10.15g。收率为52.3%。以下的NMR谱图数据是主产物（1,4型）的数据。
1H NMR（d6-DMSO,500MHz）:δ9.61（brs,2H）,9.11（brs,2H）,8.78（d,J=9.1Hz,2H）,7.30-6.88（m,28H）,6.82-6.81（m,8H）,4.83（m,2H）,4.56（m,2H）,2.71（brs,4H）,2.35（t,J=7.5Hz,4H）,2.22（s,6H）,2.10（s,6H）,1.80-1.60（m,4H）,1.60-1.42（m,4H）;
HRMS（FD）calcd for C32H35ClN2O2RuS[M/2-2HCl]+·648.1156,found648.1182
［实施例6］
N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（4-甲基苯基）丁基氨基）乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌单体以及N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（3-甲基苯基）丁基氨基）乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌单体的制造
将实施例5中得到的钌二聚体（9.12g，6.32mmol）溶解于2-丙醇155ml。加入三乙胺（2.53g，25.29mmol），以60℃搅拌1小时。其后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（氯仿/甲醇＝20/1）精制所得残渣，由此得到题述化合物的钌单体6.77g。收率为82.6%（HPLC的化学纯度为97.2%）。以下的NMR谱图数据是主产物（1,4型）的数据。
1H NMR（CD2Cl2,500MHz）:δ7.17（d,J=7.9Hz,2H）,7.10-7.05（m,3H）,6.86（d,J=7.9Hz,2H）,6.82-6.79（m,1H）,6.74（d,J=6.4Hz,2H）,6.68（dd,J=7.9Hz,2H）,6.56（d,J=7.9Hz,2H）,6.18（d,J=5.6Hz,1H）,5.55（d,J=6.3Hz,1H）,5.35（d,J=6.3Hz,1H）,5.29（d,J=5.6Hz,1H）,4.73-4.70（m,1H）,3.97（d,J=11.0Hz,1H）,3.81（dd,J=11.0,12.2Hz,1H）,3.52-3.47（m,1H）,3.13-3.07（m,1H）,2.85-2.81（m,1H）,2.75-2.69（m,1H）,2.44（s,3H）,2.26（s,3H）,2.28-2.17（m,1H）,2.15-2.04（m,1H）,1.96-1.88（m,1H）,1.67-1.60（m,1H）;
HRMS（ESI）calcd for C32H36ClN2O2RuS[M+H]+649.1224,found649.1224
［实施例7］
N-（（1S，2S）-2-（4-（4-甲基环己-1,4-二烯基）丁基氨基）-1,2-二苯基乙基）甲磺酰胺以及N-（（1S，2S）-2-（4-（5-甲基环己-1,4-二烯基）丁基氨基）-1,2-二苯基乙基）甲磺酰胺的制造
将实施例2中得到的甲苯磺酸盐（5.11g，15.95mmol）溶解于甲苯20ml，加入DIPEA（2.05g，15.95mmol）、（S，S）-MsDPEN（4.63g，15.95mmol），在135℃下搅拌16小时。其后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝2/1）精制所得残渣，由此以黄色油状物的形式得到题述化合物的二胺5.72g。收率为81.8%（异构体比：1,4型/1,5型＝77/23）。应予说明，以下的NMR谱图数据是2个异构体的混合物的数据。
1H NMR（CDCl3,300MHz）:δ7.26-7.19（m,10H+10H’）,6.23（brs,1H+1H’）,5.59-5.58（m,1H’）,5.52-5.51（m,1H’）,5.40（m,1H）,5.36（m,1H）,4.47-4.44（m,1H+1H’）,3.75-3.72（m,1H+1H’）,2.55（brs,4H）,2.46-2.37（m,1H+1H’）,2.34（s,3H+3H’）,2.32-2.23（m,1H+1H’）,2.01（brs,4H’）,2.01-1.88（m,2H+2H’）,1.77（s,3H’）,1.67（s,3H）,1.46-1.28（m,5H+5H’）;
HRMS（ESI）calcd for C26H35N2O2S[M+H]+439.2414,found439.2409
［实施例8］
N-（（1S，2S）-2-（4-（4-甲基环己-1,4-二烯基）丁基氨基）-1,2-二苯基乙基）甲磺酰胺盐酸盐以及N-（（1S，2S）-2-（4-（5-甲基环己-1,4-二烯基）丁基氨基）-1,2-二苯基乙基）甲磺酰胺盐酸盐的制造
将实施例7中得到的二胺（5.11g，11.65mmol）溶解于甲苯20ml。在冰冷却下加入1M盐酸的甲醇溶液（2.43g，23.30mmol），在室温下搅拌20分钟。其后减压蒸馏除去溶剂，以白色固体的形式得到题述化合物的二胺盐酸盐5.14g。收率为92.9%（异构体比：1,4型/1,5型＝77/23）。应予说明，以下的NMR谱图数据是2个异构体的混合物的数据。
1H-NMR（d6-DMSO,300MHz）δ:
9.94（brs,1H+1H’）,9.08（brs,1H+1H’）,8.34（d,1H+1H’）,7.39-7.00（m,10H+10H’）,5.54（m,1H’）,5.47（m,1H’）,5.35（m,1H）,5.30（m,1H）,4.90（m,1H+1H’）,4.56（m,1H+1H’）,2.72-2.56（m,6H+2H’）,2.47（s,3H+3H’）,1.98（brs,4H’）,1.93（t,J=6.9Hz,2H’）,1.85（t,J=7.2Hz,2H）,1.71（s,3H’）,1.70-1.52（m,2H+2H’）,1.61（s,3H）,1.38-1.18（m,2H+2H’）;
HRMS（ESI）calcd for C26H35N2O2S[M-Cl]+439.2414,found439.2422
［实施例9］
N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（4-甲基苯基）丁基氨基）-乙基］-甲磺酰胺氯化铵钌二聚体以及N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（3-甲基苯基）丁基氨基）-乙基］-甲磺酰胺氯化铵钌二聚体的制造
将实施例8中得到的二胺盐酸盐（4.05g，8.52mmol）、三氯化钌-三水合物（2.03g，7.76mmol）溶解于3-甲氧基丙醇60ml与水19ml的混合溶剂，以120℃搅拌1小时。减压蒸馏除去溶剂，向所得残渣中加入二乙醚，在室温下搅拌15分钟。过滤析出的结晶，得到题述化合物的钌二聚体5.49g。收率为49.9%。以下的NMR谱图数据是主产物（1,4型）的数据。
1H NMR（d6-DMSO,500MHz）:δ9.87（brs,2H）,9.04（brs,2H）,8.27（d,J=9.4Hz,2H）,7.39-7.01（m,20H）,5.76-5.73（m,8H）,4.91（m,2H）,4.59（m,2H）,2.70（brs,4H）,2.62（s,6H）,2.35（t,J=7.7Hz,4H）,2.09（s,6H）,1.80-1.60（m,4H）,1.60-1.41（m,4H）;
HRMS（FD）calcd for C26H31ClN2O2RuS[M/2-2HCl]+·572.0841,found572.0863
［实施例10］
N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（4-甲基苯基）丁基氨基）乙基］-甲磺酰胺氯化铵钌单体以及N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（3-甲基苯基）丁基氨基）乙基］-甲磺酰胺氯化铵钌单体的制造
将实施例9的钌二聚体（4.49g，3.48mmol）溶解于2-丙醇85ml。加入三乙胺（1.45g，13.92mmol），以60℃搅拌1小时。其后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（氯仿/甲醇＝20/1）精制所得残渣，由此得到题述化合物的钌单体3.38g。收率为69.3%（HPLC的化学纯度为98.2%）。以下的NMR谱图数据是主产物（1,4型）的数据。
1H NMR（CD2Cl2,500MHz）:δ7.17-7.13（m,3H）,7.10-7.07（m,3H）,6.97-6.95（m,2H）,6.85-6.83（m,2H）,5.84（d,J=5.5Hz,1H）,5.51（d,J=6.1Hz,1H）,5.46（d,J=6.1Hz,1H）,5.38（d,J=5.5Hz,1H）,4.41（m,1H）,4.01（d,J=10.7Hz,1H）,3.86（dd,J=10.7,12.2Hz,1H）,3.43-3.38（m,1H）,3.12-3.07（m,1H）,2.80-2.71（m,2H）,2.47（s,3H）,2.37（s,3H）,2.25-2.17（m,1H）,2.11-2.02（m,1H）,1.98-1.90（m,1H）,1.77-1.68（m,1H）;
HRMS（ESI）calcd for C26H32ClN2O2RuS[M+H]+573.0911,found573.0912
［实施例11］
4-（4,5-二甲基环己-1,4-二烯基）丁烷-1-醇的制造
将1,2-双（二苯基膦基）乙烷（800mg，2.00mmol）、溴化钴（437mg，2.00mmol）、碘化锌（1.28g，4.00mmol）、锌（260mg，4.00mmol）溶解于THF40mL，以70℃搅拌15分钟。冷却至室温，加入2,3-二甲基-1,3-丁二烯（9.86g，120mmol）后，在水浴下缓慢滴加5-己炔-1-醇（9.8g，100mmol）。以35℃搅拌1小时后，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝3/1）精制所得残渣，由此以无色油状物质的形式得到题述化合物的醇11.5g。收率为63.4%。
1H NMR（CDCl3,300MHz）:δ5.56-5.41（m,1H）,3.67-3.63（m,2H）,2.61-2.48（m,2H）,2.11-1.98（m,3H）,1.63（s,6H）,1.79-1.46（m,4H）,1.28（brs,1H）
［实施例12］
4-（4,5-二甲基环己-1,4-二烯基）丁基4-甲基苯磺酸盐的制造
将4-（4,5-二甲基环-1,4-二烯）丁烷-1-醇（11.0g，61.0mmol）、三乙胺（7.40g，73.08mmol）、1-甲基咪唑（6.0g，73.0mmol）溶解于甲苯55mL。在冰浴下，缓慢滴加对甲苯磺酰氯（13.9g，73.1mmol）的甲苯溶液（40ml）后，在室温下搅拌1小时。加水进行分液，用2M盐酸和水洗涤所得有机层。减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝20/1→4/1）精制所得残渣，由此得到题述化合物的甲苯磺酸盐16.3g。收率为80%。
1H NMR（CDCl3,300MHz）:δ7.80-7.77（d,2H）,7.36-7.33（d,2H）,5.40-5.28（m,1H）,4.05-4.00（m,2H）,2.53（brs,2H）,2.45（s,3H）,2.05-1.89（m,3H）,1.79-1.74（m,3H）,1.67（s,6H）,1.60-1.41（m,2H）
［实施例13］
4-甲基-N-（（1S，2S）-2-（4-（4,5-二甲基环己-1,4-二烯基）丁基氨基）-1,2-二苯基乙基）苯磺酰胺盐酸盐的制造
将4-（4,5-二甲基环-1,4-二烯）丁基-对甲苯磺酸盐（3.3g，9.87mmol）溶解于甲苯30ml，加入DIPEA（1.40g，10.79mmol）、（S，S）-TsDPEN（3.3g，90.0mmol），以130℃搅拌14小时。其后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝2/1）精制所得残渣后，在冰冷却下加入1M盐酸的甲醇溶液，在室温下搅拌20分钟。其后减压蒸馏除去溶剂，以白色固体的形式得到题述化合物的二胺盐酸盐2.47g。收率为44.3%。
1H NMR（DMSO-d6,300MHz）:δ9.80（brs,1H）,9.22（brs,1H）,9.01（brs,1H）,7.29-7.21（m,7H）,6.99-6.82（m,7H）,5.40-5.28（m,1H）,4.90-4.84（m,1H）,2.63（brs,2H）,2.40（brs,2H）,2.21（s,3H）,1.99-1.89（m,2H）,1.75-1.62（m,2H）,1.58（s,6H）,1.60-1.41（m,2H）
HRMS（ESI）calcd for C33H41N2O2S[M-Cl]+529.2892,found529.2892
［实施例14］
N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（3,4-二甲基苯基）丁基氨基）-乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌二聚体的制造
将4-甲基-N-（（1S，2S）-2-（4-（4,5-二甲基环己-1,4-二烯基）丁基氨基）-1,2-二苯基乙基）苯磺酸盐酸盐（1.0g，1.77mmol）、三氯化钌-三水合物（3.86mg，1.45mmol）溶解于2-甲氧基乙醇35ml与水3.7ml的混合溶剂，以120℃搅拌1小时。减压蒸馏除去溶剂，向所得残渣中加入二乙醚，在室温下搅拌15分钟。过滤析出的结晶，得到1.39g的题述化合物的钌二聚体。收率为82.5%。
1H NMR（DMSO-d6,300MHz）:δ9.80（brs,1H）,9.22（brs,1H）,8.91（brs,1H）,7.28-7.19（m,7H）,6.98（d,J=8Hz,2H）,6.99-6.82（m,7H）,5.40-5.28（m,1H）,4.90-4.84（m,1H）,2.63（brs,2H）,2.40（brs,2H）,2.21（s,3H）,1.99-1.89（m,2H）,1.75-1.62（m,2H）,1.58（s,6H）,1.60-1.41（m,2H）
［实施例15］
N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（3,4-二甲基苯基）丁基氨基）乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌单体的制造
将实施例14中得到的钌二聚体（870mg，1.27mmol）溶解于2-丙醇60ml。加入三乙胺（514mg，5.07mmol），以60℃搅拌1小时。其后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（氯仿/甲醇＝20/1）精制所得残渣，由此得到题述化合物的钌单体500mg。收率为42.7%。
HRMS（ESI）calcd for C33H38ClN2O2RuS[M+H]+663.1381,found663.1371
［实施例16］
2-（（4-甲基环己-1,4-二烯基）甲氧基）乙醇以及2-（（5-甲基环己-1,4-二烯基）甲氧基）乙醇的制造
将1,2-双（二苯基膦基）乙烷（7.74g，0.019mol）、溴化钴（4.05g，0.019mol）、碘化锌（11.82g，0.037mol）、锌（2.42g，0.037mol）溶解于THF460ml，以70℃搅拌15分钟。冷却至室温，加入异戊二烯（74.89g，1.10mol）后，在水浴下缓慢滴加炔醇（92.70g，0.93mol）。以35℃搅拌1小时后，减压蒸馏除去溶剂，用克莱森蒸馏（101～113℃/3torr）精制所得粗产物，由此以无色油状物质的形式得到106.6g的题述化合物的二烯醇。收率为68.5%（1,4型/1,5型＝91/9）。应予说明，以下的NMR谱图数据是主产物（1,4型）的数据。
1H NMR（CDCl3,300MHz）:δ5.71-5.70（m,1H）,5.45-5.43（m,1H）,3.93（s,2H）,3.75-3.70（m,2H）,3.52-3.48（m,2H）,2.64（brs,4H）,2.31（brs,1H）,1.68（s,3H）;
HRMS（ESI）calcd for C10H17O[M+H]+167.1430,found167.1432
［实施例17］
2-（（4-甲基环己-1,4-二烯基）甲氧基）乙基4-甲基苯磺酸盐以及2-（（5-甲基环己-1,4-二烯基）甲氧基）乙基4-甲基苯磺酸盐的制造
将实施例16中得到的二烯醇（100.00g，0.59mol）、三乙胺（90.29g，0.89mol）、1-甲基咪唑（73.20g，0.89mol）溶解于甲苯400ml。在冰浴下，缓慢滴加对甲苯磺酰氯（130.33g，0.68mol）的甲苯溶液（400ml）后，在室温下搅拌1小时。加水进行分液，依次用15%硫酸、水、饱和碳酸氢钠水溶液洗涤所得有机层。减压蒸馏除去溶剂，以无色油状物质的形式得到作为目标的题述化合物的甲苯磺酸盐188.01g。收率为98.1%。应予说明，以下的NMR谱图数据是主产物（1,4型）的数据。
1H NMR（CDCl3,300MHz）:δ7.80（d,J=8.3Hz,2H）,7.33（d,J=8.3Hz,2H）,5.64-5.63（m,1H）,5.41-5.40（m,1H）,4.18-4.14（m,2H）,3.84（s,2H）,3.58-3.55（m,2H）,2.58（brs,4H）,2.44（s,3H）,1.67（s,3H）;
HRMS（ESI）calcd for C17H23O4S[M+H]+323.1312,found323.1325
［实施例18］
4-甲基-N-（（1R，2R）-2-（2-（（4-甲基环己-1,4-二烯基）甲氧基）乙基氨基）-1,2-二苯基乙基）苯磺酰胺盐酸盐以及4-甲基-N-（（1R，2R）-2-（2-（（5-甲基环己-1,4-二烯基）甲氧基）乙基氨基）-1,2-二苯基乙基）苯磺酰胺盐酸盐的制造
将实施例17中得到的甲苯磺酸盐（2.2g，6.9mmol）溶解于甲苯10ml，加入DIPEA（0.90g，6.9mmol）、（R，R）-TsDPEN（2.53g，6.9mmol），以135℃搅拌27小时。加水进行分液，水洗所得有机层后，加入20%盐酸。在室温下搅拌1小时后，在冰冷却下过滤收集析出的结晶，以白色固体的形式得到作为目标的题述化合物的二胺盐酸盐3.14g。收率为82.3%。应予说明，以下的NMR谱图数据是主产物（1,4型）的数据。
H-NMR（d6-DMSO,300MHz）δ:
9.76（brs,1H）,8.98-8.80（m,2H）,7.30-6.72（m,14H）,5.68（m,1H）,5.42（m,1H）,4.84（m,1H）,4.62（m,1H）,3.85（s,2H）,3.61（m,2H）,3.06-2.80（m,2H）,2.57（brs,4H）,2.21（s,3H）,1.64（s,3H）;
HRMS（ESI）calcd for C31H37N2O3S[M-Cl]+517.2519,found517.2523
［实施例19］
N-［（1R，2R）-1,2-二苯基-2-（2-（4-甲基苄氧基）乙基氨基）-乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌单体以及N-［（1R，2R）-1,2-二苯基-2-（2-（3-甲基苄氧基）乙基氨基）-乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌单体的制造
将实施例18的二胺盐酸盐（25.15g，45.20mmol）溶解于3-甲氧基丙醇375ml与水75ml的混合溶剂。加入三氯化钌-三水合物（10.74g，41.09mmol）、碳酸氢钠（3.45g，41.09mmol），以120℃搅拌45分钟。回收3-甲氧基丙醇后，加入MIBK425ml、三乙胺（16.63g，164.4mmol），以60℃搅拌1小时。用0.3M盐酸洗涤后，加入庚烷进行晶析。过滤收集析出的结晶，得到题述化合物的钌单体22.26g。收率为83.3%。应予说明，以下的NMR谱图数据是主产物（1,4型）的数据。
1H NMR（CD2Cl2,500MHz）:δ7.21（d,J=8.0Hz,2H）,7.17-7.08（m,4H）,6.88（d,J=8.0Hz,2H）,6.84（d,J=7.3Hz,1H）,6.75-6.69（m,4H）,6.60（d,J=7.3Hz,2H）,6.05（brd,J=3.6Hz,1H）,5.75（d,J=6.3Hz,1H）,5.62（d,J=6.3Hz,1H）,5.46（brd,J=3.6Hz,1H）,4.96-4.92（m,1H）,4.58-4.45（m,2H）,3.98-3.91（m,4H）,3.60-3.56（m,1H）,3.14-3.10（m,1H）,2.52（s,3H）,2.26（s,3H）;
HRMS（ESI）calcd for C31H34ClN2O3RuS[M+H]+651.1017,found651.1008
［实施例20］
N-（（1R，2R）-2-（2-（（4-甲基环己-1,4-二烯基）甲氧基）乙基氨基）-1,2-二苯基乙基）-2-（三氟甲基）苯磺酰胺盐酸盐的制造
将实施例17中得到的甲苯磺酸盐8.07g（26.1mmol）溶解于甲苯31.6ml，加入DIPEA3.38g（26.2mmol）、（R，R）-o-TFTsDPEN10.00g（23.8mmol）、碘化钾4.34g（26.2mmol），以135℃搅拌6小时。浓缩反应液，利用硅胶柱色谱法进行精制，由此得到二胺10.1g。收率为74.5%。其后，相对于二胺10.1g（17.7mmol），加入二氯甲烷110ml、HCl甲醇溶液（1N）65.3ml，搅拌0.5小时后，除去溶剂，由此得到作为目标的二胺盐酸盐11.1g。收率为93.9%。
H-NMR（d6-DMSO,300MHz）δ:
1.62（m,3H）,2.60（s,3H）,2.78-3.12（m,2H）,3.52-3.70（m,2H）,3.86（s,2H）,4.75（m,1H）,4.92（m,1H）,5.40（m,1H）,5.68（m,1H）,6.75-7.35（m,10H）,7.40（t,1H）,7.50（t,1H）,7.60（d,1H）,7.75（d,1H）,8.90（m,1H）,8.98（brd,1H）,9.92（brd,1H）;
19F-NMR（d6-DMSO）δ:-57.16
HRMS（ESI）calcd for C31H33N2O3F3S·HCl[M‐Cl]+571.2237,found571.244
［实施例21］
N-［（1R，2R）-1,2-二苯基-2-（2-（4-甲基苄氧基）乙基氨基）-乙基］-2-三氟甲基苯磺酰胺氯化铵钌单体的制造
将实施例20中制造的二胺盐酸盐5.0g（8.25mmol）溶解于3-甲氧基丙醇66ml与水22ml的混合溶剂。加入三氯化钌-三水合物1.79g（6.86mmol）、碳酸氢钠0.58g（6.86mmol），以120℃搅拌2小时。回收3-甲氧基丙醇50ml后，加入MIBK75ml、三乙胺2.78g（27.45mmol），以60℃搅拌1小时。加入0.3M盐酸进行分液，水洗2次所得有机层。回收溶剂约60ml，加入庚烷85ml进行晶析。过滤收集析出的结晶，得到作为目标的Ru配合物4.60g。收率为95.2%。
H-NMR（d6-DMSO,300MHz）δ:
2.50（s,3H）,3.15-3.20（m,1H）,3.70-3.82（m,2H）,4.00（m,2H）,4.15（m,1H）,4.40（m,1H）,4.80（m,1H）,5.10（d,1H）,5.45（d,1H）,5.62（d,1H）,5.70（d,1H）,6.38（d,1H）,6.50-7.50（m,14H）;
19F-NMR（d6-DMSO）δ:-58.45
HRMS（ESI）calcd for C31H30ClN2O3F3RuS［M＋H]+705.7034,found705.0758
［实施例22］
2,4,6-三异丙基-N-（（1S，2S）-2-（2-（（4-甲基环己-1,4-二烯基）甲氧基）乙基氨基）-1,2-二苯基乙基）苯磺酰胺
将上述实施例17中得到的甲苯磺酸盐6.03g（18.82mmol）溶解于甲苯25ml，加入DIPEA2.43g（18.82mmol）、（S，S）-TIPPsDPEN9.00g（18.80mmol），以135℃搅拌13小时。其后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（甲苯/乙酸乙酯＝20/1→15/1）精制所得残渣，由此以无色油状物质色的形式得到题述化合物10.53g。收率为89.0%。
H-NMR（CDCl3,300MHz）δ:
1.06（d,J=6.9Hz,3H）,1.21（d,J=6.9Hz,3H）,1.87（brs,1H）,1.68（s,3H）,2.60（brs,4H）,2.71-2.48（m,2H）,3.52-3.34（m,2H）,3.55（d,J=8.9Hz,1H）,3.77（s,2H）,3.95（septet,J=6.7Hz,3H）,4.40（d,J=8.9Hz,1H）,5.44（m,1H）,5.64（m,1H）,6.52（brs,1H）,7.28-6.74（m,12H）;
HRMS（ESI）calcd for C39H53N2O3S[M+H]+629.3771,found629.3771
［实施例23］
N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（2-（4-甲基苄氧基）乙基氨基）-乙基］-2,4,6-三异丙基苯磺酰胺氯化铵钌单体的制造
将实施例22中得到的磺酰胺2.02g（3.21mmol）溶解于甲醇8ml。在冰冷却下加入1M盐酸的甲醇溶液0.67g（6.42mmol），在室温下搅拌20分钟。其后，将减压蒸馏除去溶剂而得到的残渣溶解于3-甲氧基丙醇30ml与水18ml的混合溶剂。加入三氯化钌-三水合物0.72g（2.75mmol），以120℃搅拌1小时。向减压蒸馏除去溶剂而得到的残渣中加入IPA35ml、三乙胺0.72g（7.15mmol），以60℃搅拌1小时。用硅胶柱色谱法（氯仿/甲醇＝97/3→20/1）精制减压蒸馏除去溶剂而得到的残渣，由此得到作为目标的Ru配合物1.28g。收率为52.3%。
H-NMR（CD2Cl2,300MHz）δ:
1.0-1.2（m,18H）,1.70（m,1H）,2.41（s,3H）,2.60（m,1H）,3.05（m,1H）,3.35（m,1H）,3.68（m,1H）,3.75（t,1H）,3.85（m,2H）,4.18（d,1H）,4.25（d,1H）,4.85（brs,1H）,5.02（d,1H）,5.30（d,1H）,5.48（d,1H）,5.63（d,1H）,6.35（d,1H）,6.40-6.70（m,10H）,6.90-7.05（m,3H）;
HRMS（ESI）calcd for C39H50N2O3SClRu[M+H]+763.2269,found763.2257
［实施例24］
2-（环己-1,4-二烯基甲氧基）乙醇的制造
将1,2-双（二苯基膦基）乙烷（1.73g，4.40mmol）、溴化钴（0.865g，4.00mmol）、碘化锌（4.2g，13.15mmol）溶解于二氯甲烷175mL，以30℃搅拌30分钟。加入2-（丙炔基氧基）乙醇（8.94g，91.0mmol）、丁二烯（20wt%甲苯溶液）（36.8ml，136.5mmol）后，加入Bu4NBH4（1.1g，4.3mmol）。以45℃搅拌1小时后，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝5/1）精制所得残渣，由此以无色油状物质的形式得到题述化合物的醇11.7g。收率为85.0%。
1H NMR（CDCl3,300MHz）:δ5.80-5.60（m,3H）,3.92（s,1H）,3.72（t,2H）,3.48（t,2H）,2.75-2.60（m,4H）,2.22（brs,1H）
［实施例25］
2-（环己-1,4-二烯基甲氧基）乙基4-甲基苯磺酸酯的制造
将2-（环己-1,4-二烯基甲氧基）乙醇（11.0g，71.3mmol）、三乙胺（8.66g，85.6mmol）、1-甲基咪唑（7.0g，85.6mmol）溶解于甲苯60mL。在冰浴下，缓慢滴加对甲苯磺酰氯（16.3g，85.6mmol）的甲苯溶液（40ml）后，在室温下搅拌1小时。加水进行分液，用2M盐酸和水洗涤所得有机层。减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝10/1→3/1）精制所得残渣，由此得到题述化合物的甲苯磺酸盐21.0g。收率为96%。
1H NMR（CDCl3,300MHz）:δ7.80（d,2H）,7.35（d,2H）,5.70-5.60（m,3H）,4.18（t,2H）,3.82（s,2H）,3.58（t,2H）,2.75-2.50（m,4H）,2.43（s,3H）
［实施例26］
N-（（1R，2R）-2-（2-（环己-1,4-二烯基甲氧基）乙基氨基）-1,2-二苯基乙基）-4-甲基苯磺酰胺的制造
将2-（环己-1,4-二烯基甲氧基）乙基4-甲基苯磺酸酯（5.0g，16.21mmol）溶解于甲苯30ml，加入DIPEA（2.09g，16.21mmol）、（R，R）-TsDPEN（5.94g，16.21mmol），以130℃搅拌13小时。其后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝2/1）精制所得残渣，由此得到题述化合物的二胺7.3g。收率为89.7%。
1H NMR（CD2Cl2,300MHz）:δ7.40（d,2H）,7.20-6.90（m,12H）,6.30（brs,1H）,5.80-5.60（m,3H）,4.18（d,1H）,3.75（s,2H）,3.68（d,1H）,3.45-3.30（m,2H）,2.80-2.65（m,2H）,2.65-2.55（m,2H）,2.55-2.40（m,2H）,2.38（s,3H）,1.70（brs,1H）
HRMS（ESI）calcd for C30H35N2O3S[M+H]+503.5363,found503.2383
［实施例27］
N-［（1R，2R）-1,2-二苯基-2-（2-苄氧基乙基氨基）-乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌单体（Benzene-Ts-DENEB）的制造
向N-（（1R，2R）-2-（2-（环己-1,4-二烯基甲氧基）乙基氨基）-1,2-二苯基乙基）-4-甲基苯磺酰胺（6.0g，11.1mmol）中加入0.5N HCl（甲醇溶液）50ml和甲醇150ml，在室温下搅拌30分钟后，利用蒸发器除去溶剂。向所得白色固体中加入三氯化钌-三水合物（2.52g，9.63mmol）、碳酸氢钠（0.8g，9.6mmol），使其溶解于3-甲氧基丙醇86ml与水17ml的混合溶剂，以120℃搅拌1小时。减压蒸馏除去溶剂，向所得残渣中加入MIBK97ml、三乙胺（3.9g，38.5mmol），以60℃搅拌1小时。其后减压除去溶剂，利用硅胶柱色谱法精制所得残渣，由此得到题述化合物的钌单体5.28g。收率为86.0%。
1H NMR（CD2Cl2,300MHz）:δ7.20-6.55（m,14H）,6.35（m,1H）,5.95（m,1H）,5.83-5.78（m,3H）,4.80（d,1H）,4.40（d,1H）,4.35-4.20（m,1H）,4.10-4.00（m,2H）,3.85-3.75（m,2H）,3.45-3.20（m,2H）,2.25（s,3H）
HRMS（ESI）calcd for C30H31ClN2O3RuS[M+H]+637.0860,found637.0858
［实施例28］
N-（（1R，2R）-2-（2-（环己-1,4-二烯基甲氧基）乙基氨基）-1,2-二苯基乙基）甲磺酰胺的制造
将2-（环己-1,4-二烯基甲氧基）乙基4-甲基苯磺酸酯（3.95g，12.8mmol）溶解于甲苯24ml，加入DIPEA（1.65g，12.8mmol）、（R，R）-MsDPEN（3.72g，12.8mmol），以130℃搅拌23小时。其后减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝3/1）精制精制所得残渣，由此得到题述化合物的二胺4.6g。收率为56.6%。
1H NMR（CD2Cl2,300MHz）:δ7.30-7.18（m,10H）,6.08（brs,1H）,5.80-5.75（m,2H）,5.62-5.58（m,1H）,4.45（m,1H）,3.85（d,1H）,3.75（s,2H）,3.45-3.35（m,2H）,2.75-2.45（m,2H）,2.30（s,3H）
［实施例29］
N-［（1R，2R）-1,2-二苯基-2-（2-苄氧基乙基氨基）-乙基］甲磺酰胺氯化铵钌单体（Benzene-Ms-DENEB）的制造
向N-（（1R，2R）-2-（2-（环己-1,4-二烯基甲氧基）乙基氨基）-1,2-二苯基乙基）甲磺酰胺（4.5g，9.72mmol）中加入0.5N HCl（甲醇溶液）45ml和甲醇120ml，在室温下搅拌30分钟后，利用蒸发器除去溶剂。向所得白色固体中加入三氯化钌-三水合物（2.31g，8.83mmol）、碳酸氢钠（0.74g，8.8mmol），使其溶解于3-甲氧基丙醇79ml与水16ml的混合溶剂，以120℃搅拌1小时。减压蒸馏除去溶剂，向所得残渣中加入MIBK89ml、三乙胺（3.6g，35.3mmol），以60℃搅拌1小时。其后减压除去溶剂，利用硅胶柱色谱法精制所得残渣，由此得到题述化合物的钌单体3.7g。收率为68.0%。
1H NMR（CD2Cl2,300MHz）:δ7.20-6.80（m,10H）,6.20（m,1H）,5.83（m,2H）,5.75（m,2H）,4.80（d,2H）,4.35（d,2H）,4.20（brs,1H）,4.10-3.90（m,2H）,3.80-3.50（m,2H）,3.50-3.15（m,2H）,2.43（s,3H）
HRMS（ESI）calcd for C24H27N2O3RuS[M-Cl]+525.0780,found525.0775
［实施例30］
5-己炔基4-甲基苯磺酸盐的制造
将5-己炔-1-醇（2.73g，27.82mmol）、三乙胺（3.38g，33.40mmol）、1-甲基咪唑（2.74g，33.37mmol）溶解于甲苯3mL。在冰浴下，缓慢滴加对甲苯磺酰氯（6.36g，33.36mmol）的甲苯溶液（12ml）后，在室温下搅拌1小时。加水进行分液，依次用2M盐酸、水、饱和食盐水洗涤所得有机层。减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝4/1）精制所得残渣，由此以无色油状物质的形式得到题述化合物的甲苯磺酸盐7.0g。收率为99.7%。
1H NMR（CDCl3,300MHz）:δ7.79（m,2H）,7.35（m,2H）,4.05（t,J=6.3Hz,2H）,2.45（s,3H）,2.17（dt,J=2.7,6.9Hz,2H）,1.93（t,J=2.7Hz,1H）,1.83-1.74（m,2H）,1.62-1.51（m,2H）;
HRMS（ESI）calcd for C13H17O3S[M+H]+253.0893,found253.08333
［实施例31］
4-（4-甲基环己-1,4-二烯基）丁基4-甲基苯磺酸盐以及3-（5-甲基环己-1,4-二烯基）丙基4-甲基苯磺酸盐的制造
将1,2-双（二苯基膦基）乙烷（0.25g，0.61mmol）、溴化钴（0.13g，0.59mmol）、碘化锌（0.38g，1.19mmol）、锌（0.08g，1.24mmol）溶解于THF15ml，以70℃搅拌15分钟。冷却至室温，加入异戊二烯（0.95g，13.86mmol）后，在水浴下，缓慢滴加实施例20中得到的甲苯磺酸盐（3.00g，11.89mmol）。以35℃搅拌1小时后，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝5/1）精制所得残渣，由此以无色油状物质的形式得到题述化合物的甲苯磺酸盐3.41g。收率为89.5%（异构体比：1,4型/1,5型＝73/27）。应予说明，以下的NMR谱图数据为2个异构体的混合物的数据。
1H-NMR（CDCl3,300MHz）:δ7.80-7.77（m,2H+2H’）,7.36-7.33（m,2H+2H’）,5.58-5.56（m,1H’）,5.51-5.49（m,1H’）,5.39-5.38（m,1H）,5.35-5.34（m,1H）,4.05-4.01（m,2H+2H’）,2.53（brs,4H）,2.45（s,3H+3H’）,2.05（brs,4H’）,1.99（t,J=7.4Hz,2H’）,1.91（t,J=7.4Hz,2H）,1.76（s,3H’）,1.66（s,3H）,1.67-1.58（m,2H+2H’）,1.49-1.37（m,2H+2H’）;
HRMS（ESI）calcd for C18H24O3SNa[M+Na]+343.1338,found343.1342
［实施例32］
使用了N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（4-甲基苯基）丁基氨基）乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌单体以及N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（3-甲基苯基）丁基氨基）乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌单体的以苯乙酮作为基质的氢转移反应
在25ml施伦克烧瓶内混合实施例6中制造的钌配合物4.5mg（0.00694mmol，S/C＝1000）、苯乙酮（0.82g，6.86mmol）以及甲酸-三乙胺（5：2）共沸混合物3.4ml，以60℃反应5小时。利用GC进行反应液的分析，结果生成了转化率为99.3%、96.5%ee的（S）-1-苯基乙醇。
［实施例33］
使用了N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（4-甲基苯基）丁基氨基）乙基］-甲磺酰胺氯化铵钌单体以及N-［（1S，2S）-1,2-二苯基-2-（4-（3-甲基苯基）丁基氨基）乙基］-甲磺酰胺氯化铵钌单体的以苯乙酮作为基质的氢转移反应
在25ml施伦克烧瓶内混合实施例10中制造的钌配合物（4.0mg，0.00694mmol，S/C＝1000）、苯乙酮（0.82g，6.86mmol）以及甲酸-三乙胺（5：2）共沸混合物3.4ml，以60℃反应5小时。利用GC进行反应液的分析，结果生成了转化率为99.4%且94.8%ee的（S）-1-苯基乙醇。
［实施例34］
使用了N-［（1R，2R）-1,2-二苯基-2-（2-苄氧基乙基氨基）-乙基］-4-甲基苯磺酰胺氯化铵钌单体（Benzene-Ts-DENEB）的以苯乙酮作为基质的氢转移反应
在25ml施伦克烧瓶内混合实施例27中制造的钌配合物（3.2mg，0.005mmol，S/C＝1000）、苯乙酮（0.61g，5.0mmol）以及甲酸-三乙胺（5：2）共沸混合物2.5ml，以60℃反应5小时。利用GC进行反应液的分析，结果生成了转化率为99.7%且95.3%ee的（R）-1-苯基乙醇。
［实施例35］
使用了N-［（1R，2R）-1,2-二苯基-2-（2-苄氧基乙基氨基）-乙基］甲磺酰胺氯化铵钌单体（Benzene-Ms-DENEB）的以苯乙酮作为基质的氢转移反应
在25ml施伦克烧瓶内混合实施例29中制造的钌配合物（2.8mg，0.005mmol，S/C＝1000）、苯乙酮（0.61g，5.0mmol）以及甲酸-三乙胺（5：2）共沸混合物2.5ml，以60℃反应5小时。利用GC进行反应液的分析，结果生成了转化率为100%且94.8%ee的（R）-1-苯基乙醇。
Claims (3)
1.一种下述通式（1）表示的化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式（2）表示的化合物与下述通式（3）表示的二胺化合物反应，
式（1）中，R1表示碳原子数1～10的烷基，可被卤素原子取代的碳原子数1～10的链烷磺酰基，可被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或卤素原子取代的芳烃磺酰基，总碳原子数2～11的烷氧羰基，或者可被碳原子数1～10的烷基取代的苯甲酰基；R2和R3各自独立地表示碳原子数1～10的烷基，可被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或卤素原子取代的苯基，或者碳原子数3～8的环烷基，或者R2和R3可以一起形成环；R10～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或者三烷基取代甲硅烷基；A1和A3表示亚甲基；A2表示氧原子或者亚甲基；n1和n2各自独立地为1～3；
式（2）中，R10～R14、A1～A3、n1和n2与通式（1）中定义的内容相同，B表示卤素原子、链烷磺酰氧基或者芳烃磺酰氧基；
式（3）中，R1～R3与通式（1）中定义的内容相同。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，使通式（2）表示的化合物与通式（3）表示的二胺化合物在100℃～200℃的温度下反应。
3.一种化合物，由下述通式（2）表示，
式（2）中，R10～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或者三烷基取代甲硅烷基，A1和A3表示亚甲基，A2表示氧原子或者亚甲基，B表示卤素原子、链烷磺酰氧基或者芳烃磺酰氧基，n1和n2各自独立地为1～3。
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