CN107417582A - 一种e‑烯基砜类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种E‑烯基砜(E‑vinyl sulfones)化合物的制备方法，包括以下步骤：将原料烯烃和硫酚(硫醇)溶解在四氢呋喃溶剂中，然后加入五氧化二碘和有机碱DBU(1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯)，在60‑80℃直接进行反应12‑16h,反应终止后分离提纯粗产物，得到E‑烯基砜化合物。本方法的优点是：原料简单易得且价格便宜，反应不需要使用任何金属催化剂避免金属污染，操作简单不需要无水无氧等苛刻的反应条件，底物适应范围广且反应立体选择性高，工艺条件稳定、制备产品易纯化。

Description

一种E-烯基砜类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，涉及一种E-烯基砜化合物的制备方法，具体地涉及一种五氧化二碘和有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)介导的直接利用烯烃和硫酚(硫醇)氧化偶联反应合成E-烯基砜化合物的方法。
背景技术
E-烯基砜化合物是一类重要的有机结构单元，广泛存在于各类具有抗癌等活性的天然产物、药物分子和医药中间体中。E-烯基砜还展示其它许多良好的生物活性并用作酶过程的强效抑制剂，例如VCAM-1表达抑制剂、半胱氨酸蛋白酶抑制剂、HIV-1整合酶抑制剂等。此外，E-烯基砜化合物作为一种重要的活性中间体，在有机合成化学中也有着广泛的应用，例如烯基砜类化合物可作为Michael加成反应的受体，也可作为D-A反应的重要原料。
E-烯基砜的合成方法主要包括:
(1)烯烃与磺酰氯加成-消去反应或炔烃与磺酰氯的加成反应；
(2)烯化反应(Wittig反应、Horner-Emmons-Wadsworth反应和Peterson反应)[JAm Chem Soc，2003,125,2872；J Am Chem Soc,2005,127,8948；Org Lett，2008,10，2315]；
(3)芳香醛与砜基乙酸的Knoevenagel缩合反应[Synthesis.1980,806]；
(4)钯、铜盐催化亚磺酸盐和溴乙烯基、三氟甲磺酸乙烯基、硼酸二烯基或者烯烃偶联反应[J.Org.Chem,2003,68,1958；J.Org.Chem,2004,69,5608；Tetrahedron,2005,61,699]；
(5)预先制备烯基硫化合物的氧化反应[Tetrahedron Lett.2012,53,1851]；
(6)采用环氧化合物、烯烃或肉桂酸与芳基磺酰肼或芳基亚磺酸盐的氧化偶联反应[Green Chem.2012,14,1308；Org.Lett.2016,18,2990；Tetrahedron.2015,73,2119；RSCAdv.2015,5,37013；J.Org.Chem.2015,80,4697；Chem.Eur.J.2014,20,7911；Chem.Commun.2014,50,4496；Eur.J.Org.Chem.2010,5633]；
(7)炔烃与芳基亚磺酸、芳基亚磺酸盐、芳基磺酰肼或二甲基亚砜的加成反应[Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4657；Org.Biomol.Chem.2014,12,1861；Adv.Synth.Catal.2014,356,2029；Chem.Sci.2014,5,4939]等。
然而，上述大多数合成方法不可避免的存在着一些缺点：
(1)较为苛刻的反应条件，例如磺酰氯对水的敏感性，需要无水反应条件；
(2)使用钯、铜等过渡金属催化剂[J.Org.Chem.2004,69,5608；Org.Biomol.Chem.2014,12,1861]；
(3)底物范围窄，例如磺酰肼和亚磺酸钠的砜基化反应仅限制于芳基底物，脂肪族磺酰肼和亚磺酸钠并不兼容[Org.Lett.2016,18,2990；Tetrahedron.2015,73,2119；RSCAdv.2015,5,37013；J.Org.Chem.2015,80,4697；Synlett,2011,1308]；
(4)反应选择性差，例如Kuhakarn小组报道了高价碘参与的苯乙烯与芳基亚磺酸钠反应制备烯基砜化合物的反应，该反应不可避免的有部分碘化的磺酰化合物产生，降低目标产物产率[Eur.J.Org.Chem.2010,5633]；
(5)实验操作比较冗繁，原子经济性低，产生大量的废物。
所以，开发一种原料便宜易得、操作简便、无金属催化的高效合成E-烯基砜的方法仍是迫切需要的。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足和缺陷，本发明所要解决的技术问题在于，研究利用简单、便宜、稳定的烯烃和硫酚(硫醇)来合成E-烯基砜化合物的方法，这个新方法是通过非金属试剂介导的途径来实现，避免金属污染，反应简单、便利、经济、底物范围广泛且立体选择高。
本发明技术方案如下：
一种E-烯基砜化合物的制备方法，包括：以简单易得的通式I所示烯烃和通式II所示硫酚(硫醇)为起始原料，在五氧化二碘和碱DBU介导下进行氧化偶联反应，得到通式III所示的E-烯基砜类化合物。该方法，在简单的操作下“一锅法”反应有效得到烯基砜化合物，反应方程式如下：
其中R1为任意取代的芳基、杂芳基，1-8碳烷基；R2为氢原子、1-8碳烷基；R3为任意取代的芳基、杂芳基，1-12碳烷基。
本发明E-烯基砜化合物的制备方法，具体步骤包括：室温下，将硫酚、烯烃、五氧化二碘、有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和有机溶剂混合，在60-80℃条件下搅拌12-16h,得E-烯基砜化合物。
本发明所用的溶剂可为非质子性溶剂和质子性溶剂，非质子性溶剂包括二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲苯，苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等；质子性溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇等；也可在上述两种或两种以上的混合溶剂中进行，优选反应溶剂为：四氢呋喃。
本发明的反应温度一般为25℃～100℃，优选60-80℃；烯烃、硫酚、五氧化二碘和有机碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的摩尔比为1:2:1.2:1；反应优选在空气中反应。
本发明提供了E-烯基砜化合物的合成方法，该方法首次采用商品化的硫酚(硫醇)和烯烃为原料，在非金属催化下完成E-烯基砜化合物的构建。与传统合成方法相比，该方法原料便宜易得、原子经济性高、立体选择性好(无Z式产物生成)，底物适应范围广、不需要使用任何金属催化剂等的反应条件。该方法还具有操作简便、工艺条件稳定等的优点，可以进行大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。
实施例1：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，将反应混合物置于80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(白色固体2.25g,产率87％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.85(d,J＝8.3Hz,2H),7.68(d,J＝15.5Hz,1H),7.51-7.49(m,2H),7.42-7.41(m,3H),7.37(d,J＝8.1Hz,2H),6.87(d,J＝15.4Hz,1H),2.46(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.4,141.9,137.8,132.5,131.1,130.0,129.1,128.5,127.7,127.6,21.6。
实施例2：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，苯硫酚(2.05ml,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体2.22g,产率91％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.96(d,J＝7.4Hz,2H),7.70(d,J＝15.4Hz,1H),7.64-7.61(m,1H),7.55(t,J＝7.3Hz,2H),7.50-7.48(m,2H),7.42-7.38(m,3H),6.86(d,J＝15.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ142.5,140.7,133.4,132.4,131.3,129.4,129.1,128.6,127.7,127.3。
实施例3：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，3-甲基苯硫酚(2.38ml,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色油状液体1.88g,产率73％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.75-7.74(m,2H),7.68(d,J＝15.4Hz,1H),7.50-7.48(m,2H),7.44-7.38(m,5H),6.86(d,J＝15.4Hz,1H),2.44(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ142.3,140.5,139.7,134.2,132.4,131.2,129.2,129.1,128.6,128.0,127.4,124.8,21.4。
实施例4：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，2-甲基苯硫酚(2.36ml,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色油状液体1.45g,产率56％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.12-8.10(m,1H),7.69(d,J＝15.4Hz,1H),7.52-7.48(m,3H),7.42-7.37(m,4H),7.30(d,J＝7.8Hz,1H),6.85(d,J＝15.3Hz,1H),2.63(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ142.9,138.3,138.1,133.6,132.6,132.4,131.2,129.5,129.1,128.6,126.7,20.4。
实施例5：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，2，4-二甲基苯硫酚(2.71ml,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体1.96g,产率72％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.99(d,J＝8.1Hz,1H),7.66(d,J＝15.4Hz,1H),7.49-7.48(m,2H),7.42-7.39(m,3H),7.19(d,J＝8.1Hz,1H),7.10(s,1H),6.83(d,J＝15.4Hz,1H),2.59(s,3H),2.38(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.5,142.3,137.9,135.4,133.3,132.5,131.1,129.7,129.1,128.5,127.4,127.1,21.4,20.3。
实施例6：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，3，4-二甲氧基苯硫酚(2.90ml,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体2.86g,产率94％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.63(d,J＝15.5Hz,1H),7.58-7.56(m,1H),7.49-7.47(m,2H),7.42-7.38(m,4H),6.98(d,J＝8.5Hz,1H),6.86(d,J＝15.5Hz,1H),3.95(3H),3.94(3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ153.2,149.3,141.4,132.5,132.3,131.1,129.1,128.5,127.8,121.9,111.0,109.8,56.3,56.3。
实施例7：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，4-溴苯硫酚(3.78g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体2.90g,产率90％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.81(d,J＝8.7Hz,2H),7.70-7.67(m,3H),7.50-7.48(m,2H),7.43-7.40(m,3H),6.83(d,J＝15.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ143.1,139.8,132.7,132.2,131.5,129.2,129.2,128.7,126.8。
实施例8：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，4-氯苯硫酚(2.89g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体2.53g,产率91％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.89(d,J＝8.7Hz,2H),7.69(d,J＝15.4Hz,1H),7.52(d,J＝8.6Hz,2H),7.49(d,J＝6.4Hz,2H),7.43-7.38(m,3H),6.83(d,J＝15.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ143.1,140.1,139.3,132.2,131.4,129.7,129.2,129,2,128.7,126.9。
实施例9：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，3-氯苯硫酚(2.89g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(白色固体2.49g,产率88％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.94(t,J＝1.8Hz,1H),7.84(d,J＝7.9Hz,1H),7.71(d,J＝15.4Hz,1H),7.59(d,J＝8.1Hz,1H),7.51-7.48(m,3H),7.44-7.39(m,3H),6.85(d,J＝15.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ143.5,142.6,135.6,133.5,132.1,131.5,130.7,129.2,128.7,127.7,126.6,125.8。
实施例10：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，2-氯苯硫酚(2.89g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体2.31g,产率83％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.23(dd,J1＝1.5Hz,J2＝8.0Hz,1H),7.77(d,J＝15.4Hz,1H),7.57-7.51(m,4H),7.49-7.46(m,1H),7.44-7.39(m,3H),7.08(d,J＝15.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ145.3,138.3,134.6,132.8,132.4,131.9,131.5,130.7,129.2,128.7,127.5,125.3。
实施例11：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，2，4-氯基苯硫酚(2.53ml,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体2.72g,产率87％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.16(d,J＝8.6Hz,1H),7.77(d,J＝15.4Hz,1H),7.53-7.51(m,3H),7.46-7.40(m,4H),7.03(d,J＝15.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ145.8,140.5,136.9,133.8,132.2,131.8,131.7,131.6,129.2,128.8,127.8,124.9。
实施例12：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，4-氟苯硫酚(2.13ml,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体2.26g,产率86％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.98-7.95(m,2H),7.68(d,J＝15.4Hz,1H),7.50-7.48(m,2H),7.43-7.39(m,3H),7.22(d,J＝8.5Hz,1H),6.84(d,J＝15.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ165.6(d,J＝254.5Hz),142.7,136.8(d,J＝3.1Hz),132.2,131.4,130.5(d,J＝254.5Hz),129.2,128.6,127.1,116.8(d,J＝22.5Hz)；HRMS calc.forC14H11FO2SNa(M+Na)+,285.0361；found,285.0363.
实施例13：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，2-三氟甲基苯硫酚(2.10ml,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体2.62g,产率84％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.36(d,J＝7.4Hz,1H),7.90(d,J＝7.2Hz,1H),7.79-7.76(m,2H),7.70(d,J＝15.4Hz,1H)7.50-7.49(m,2H),7.43-7.38(m,3H),6.99(d,J＝15.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.4,139.8(d,J＝1.0Hz),133.5 132.8,132.3 131.9,131.5,129.2,129.0,128.7,128.4(q,J＝6.2Hz),126.9(q,J＝2.7Hz),122.7(q,J＝272.3Hz)。
实施例14：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，2-萘硫酚(3.20g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体1.71g,产率58％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.55(s,1H),8.00-7.97(m,2H),7.92-7.88(m,2H),7.75(d,J＝15.4Hz,1H),7.67-7.60(m,2H),7.49(d,J＝7.5Hz,2H),7.41-7.37(m,3H),6.92(d,J＝15.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ142.6,137.5,135.2,132.4,132.3,131.3,129.7,129.4,129.3,129.2,129.1,128.6,128.0,127.7,127.3,122.6。
实施例15：
室温下，在50mL反应瓶中依次加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，4-巯基吡啶(2.22g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体1.30g,产率53％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.88(s,J＝6.0Hz,2H),7.81-7.79(m,2H),7.77(d,J＝15.4Hz,1H),7.52-7.50(m,2H),7.48-7.41(m,3H),6.86(d,J＝15.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ151.3,149.0,145.2,131.9,129.3,128.9,125.4,120.6。
实施例16：
室温下，在50mL反应瓶中加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，正丁硫醇(2.14ml,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体1.12g,产率43％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.60(d,J＝15.5Hz,1H),7.54-7.52(m,2H),7.45-7.43(m,3H),6.83(d,J＝15.5Hz,1H),3.06(t,J＝8.1Hz,2H),1.85-1.78(m,2H),1.50-1.45(m,2H),0.95(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.8,132.3,131.3,129.2,128.6,124.7,55.0,24.6,21.7,13.6。
实施例17：
室温下，在50mL反应瓶中加入苯乙烯(1.15ml,10mmol)，1-庚硫醇(2.14ml,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色油状物1.06g,产率40％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.60(d,J＝15.5Hz,1H),7.52(d,J＝7.1Hz,2H),7.43(m,3H),6.83(d,J＝15.5Hz,1H),3.06(t,J＝8.1Hz,2H),1.86-1.79(m,2H),1.45-1.40(m,2H),1.34-1.26(m,6H),0.87(t,J＝5.9Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.7,132.3,131.3,129.2,128.6,124.8,55.2,31.4,28.7,28.4,22.6,22.5,14.0。
实施例18：
室温下，在50mL反应瓶中加入4-甲基苯乙烯(1.32ml,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色油状物2.15g,产率79％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.84(d,J＝8.3Hz,2H),7.65(d,J＝15.4Hz,1H),7.40-7.35(m,4H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.81(d,J＝15.4Hz,1H),2.45(s,3H),2.39(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.3,142.0,141.7,138.0,129.9,129.8,129.7,128.5,127.7,126.4,21.6,21.5。
实施例19：
室温下，在50mL反应瓶中加入3-甲基苯乙烯(1.31ml,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(白色固体2.20g,产率81％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.85(d,J＝8.3Hz,2H),7.65(d,J＝15.4Hz,1H),7.36(d,J＝8.2Hz,2H),7.31-7.29(m,3H),7.25-7.23(m,1H),6.85(d,J＝15.4Hz,1H),2.46(s,3H),2.37(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.3,142.1,138.8,137.9,132.4,132.0,130.0,129.1,129.0,127.7,127.4,125.8,21.6,21.3。
实施例20：
室温下，在50mL反应瓶中加入4-氟苯乙烯(1.19ml,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体2.32g,产率84％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.82(d,J＝8.3Hz,2H),7.62(d,J＝15.4Hz,1H),7.49-7.45(m,2H),7.35(d,J＝8.3Hz,2H),7.08(t,J＝8.6Hz,2H),6.78(d,J＝15.4Hz,1H),2.44(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ164.3(d,J＝251.3Hz),144.5,140.6,137.7,130.6(d,J＝8.7Hz),130.0,128.7(d,J＝8.7Hz),127.7,127.4(d,J＝2.4Hz),116.3(d,J＝21.9Hz),21.6。
实施例21：
室温下，在50mL反应瓶中加入4-氯苯乙烯(1.20ml,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色固体2.24g,产率80％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.84(d,J＝8.3Hz,2H),7.62(d,J＝15.5Hz,1H),7.43(d,J＝8.6Hz,2H),7.39-7.36(m,4H),6.85(d,J＝15.4Hz,1H),2.46(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.6,140.4,137.5,137.1,131.0,130.0,129.7,129.4,128.3,127.8,21.6。
实施例22：
室温下，在50mL反应瓶中加入4-溴苯乙烯(1.83g,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色油状物2.42g,产率72％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.85-7.84(m,2H),7.61(d,J＝15.4Hz,1H),7.55-7.54(m,2H),7.36(t,J＝8.3Hz,4H),6.86(d,J＝15.4Hz,1H),2.46(s,3H)；13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.6,140.5,137.5,132.4,131.4,130.0,129.9,128.4,127.8,125.5,21.7。
实施例23：
室温下，在50mL反应瓶中加入3-硝基苯乙烯(1.32ml,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色油状物1.46g,产率48％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.35(t,J＝1.9Hz,1H),8.29-8.26(m,1H),7.87-7.86(d,J＝8.4Hz,2H),7.81(d,J＝7.8Hz,1H),7.71(d,J＝15.4Hz,1H),7.62(t,J＝8.0Hz,1H),7.40(d,J＝8.2Hz,2H),7.03(d,J＝15.5Hz,1H),2.48(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ148.7,145.0,138.8,136.9,134.3,134.2,131.1,130.2,130,2,128.0,125.3,122.7,21.7。
实施例24：
室温下，在50mL反应瓶中加入2-萘乙烯(1..54g,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色油状物2.40g,产率78％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.93(s,1H),7.87-7.79(m,6H),7.55-7.52(m,3H),7.36(d,J＝8.3Hz,2H),6.95(d,J＝15.4Hz,1H),2.44(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.4,142.0,137.9,134.5,133.1,130.9,130.0,129.9,129.0,128.7,127.8,127.8,127.7,127.0,123.5,21.6。
实施例25：
室温下，在50mL反应瓶中加入2-乙烯基吡啶(1.08ml,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色油状物2.12g,产率82％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ8.63(d,J＝4.0Hz,1H),7.86(d,J＝8.4Hz,2H),7.77-7.73(m,1H),7.64(d,J＝14.9Hz,1H),7.46(d,J＝14.9Hz,1H),7.42(d,J＝7.8Hz,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),7.32-7.29(m,1H),2.45(m,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ151.1,150.3,144.6,140.0,137.3,137.0,132.2,130.0,128.0,125.4,124.9,21.6。
实施例26：
室温下，在50mL反应瓶中加入反式-β-甲基苯乙烯(1.30ml,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色油状物1.20g,产率44％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.83(d,J＝8.2Hz,3H),7.45-7.36(m,7H),2.46(m,3H),2.13(d,J＝1.4Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ144.3,137.6,137.0,136.1,133.9,129.8,129.6,129.2,128.7,128.3,21.6,13.2。
实施例27：
室温下，在50mL反应瓶中加入丁烯酸甲酯(1.02ml,10mmol)，对甲基苯硫酚(2.48g,20mmol)，五氧化二碘(4.00g,12mmol)，DBU(1.50ml,10mmol)和四氢呋喃(20mL)。然后，反应混合物在80℃搅拌12小时(TLC检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的产物E-烯基砜化合物(黄色油状物0.86g,产率34％)。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm):δ7.82(d,J＝8.3Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.23-7.22(m,1H),3.78(s,3H),2.46(s,3H),2.33(d,J＝1.6Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm):δ166.2,145.2,140.6,137.7,137.6,130.1,127.7,53.0,21.1,13.3。

Claims (10)

1.一种E-烯基砜化合物的制备方法，其特征是，以通式I和通式II的化合物为起始原料，在五氧化二碘和有机碱介导下进行氧化偶联反应，得到通式III所示的E-烯基砜类化合物，反应方程式如下：
其中R1为任意取代的芳基、杂芳基或者1-8碳烷基；R2为氢原子或者1-8碳烷基；R3为任意取代的芳基、杂芳基或1-12碳烷基。
2.如权利要求1所述一种E-烯基砜化合物的制备方法，其特征是，包括以下操作步骤：将原料溶解在溶剂中，然后加入五氧化二碘和有机碱，在60℃-100℃下反应12-16h。
3.如权利要求1所述一种E-烯基砜化合物的制备方法，其特征是，反应终止后对粗产物进行萃取、柱层析分离提纯。
4.如权利要求1所述一种E-烯基砜化合物的制备方法，其特征是，溶剂为质子性溶剂或者非质子性溶剂，为1,4-二氧六环、甲苯、苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、丙醇、乙醇的一种或多种，优选四氢呋喃。
5.如权利要求1所述一种E-烯基砜化合物的制备方法，其特征是，有机碱与五氧化二碘一同加入,有机碱包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)的至少一种，优选1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
6.如权利要求1所述一种E-烯基砜化合物的制备方法，其特征是，通式I和通式II的化合物摩尔比为1:1～1:3，优选为1:2。
7.如权利要求1所述一种E-烯基砜化合物的制备方法，通式I和五氧化二碘的化合物摩尔比1:0.5～1：3，优选1:1.2。
8.如权利要求1所述一种E-烯基砜化合物的制备方法，其特征是，通式I和有机碱摩尔比1:0.5～1:3，优选1:1。
9.如权利要求1所述一种E-烯基砜化合物的制备方法，其特征是，反应温度为25-100℃，优选60-80℃。
10.如权利要求1所述一种E-烯基砜化合物的制备方法，其特征是，反应在氮气、氧气或空气中进行，优选在空气中反应。
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