Verfahren zur Herstellung von s-AIIylverbindungen der Übergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylgruppierungen enthaltenden a-Komplexverbindungen der Übergangsmetalle der III. bis VIII.
Nebengruppe des Periodischen Systems der allgemeinen Formel I
EMI1.1
in der Me das Übergangsmetall, n eine ganze Zahl bis zur höchsten Wertigkeitsstufe des betreffenden Übergangsmetalls und R1 bis R5 Wasserstoff, Alkyl-, Cyclo alkyl 7 Aralkyl oder Arylreste bedeuten und R1 und R4 ausserdem zusammen Bestandteile eines Ringsystems darstellen und ist dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreie Übergangssmetallverbindungen unter Wasserausschluss mit Allylgruppierungen enthaltenden Verbindungen von Hauptgruppenmetallen oder Allylgruppierungen enthaltenden Verbindungen der tJbergangs- metalle der II. Nebengruppe des Periodischen Systems umgesetzt werden.
Die Reste R1 und R4 können zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem mit beispielsweise 5 oder 6 Ringgliedern geschlossen sein, also z. B. zum Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylsystem.
In allen bisher bekannten metallorganischen Verbindungen der Übergangsmetalle sind neben der genannten Gruppierung weitere Liganden, wie z. B. CO, der Cyclopentadienylrest oder Halogenatome an das Übergangsmetall gebunden. Es seien genannt:
Allylcobalttricarbonyl,
Cyclopentadienyl-cyclopentenyl-nickel,
Allylnickelbromid.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung unterscheiden sich von diesen bekannten ähnlichen Verbindungen dadurch, dass ausser dem Allylsubstituenten keine weiteren der geschilderten Liganden aus den bekannten Verbindungen an das Übergangsmetall gebunden sind.
Es war dabei nicht vorherzusehen, dass es überhaupt gelingt, Verbindungen der Übergangsmetalle herzustellen, in denen ausschliesslich eine oder mehrere der oben genannten Gruppierungen an das Übergangsmetall gebunden sind. Dies war um so überraschender, als die Übergangsmetalle im allgemeinen keine stabilen metallorganischen Verbindungen zu bilden vermögen, in denen die Liganden ausschliesslich über Atome an das Über- gangsmetall gebunden sind.
Die Umsetzung gemäss der Erfindung kann dabei insbesondere in einem flüssigen Reaktionsmedium durch- geführt werden, das sowohl gegenüber den Ausgangsstoffen als auch gegenüber den Produkten der Umsetzung inert ist. Mit besonderem Vorteil setzt man Lösungsmittel ein, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern eine gewisse Lösungsfähigkeit zeigen, wobei vor allen Dingen aliphatische, cyclische oder aromatische Äther besonders bevorzugt sind.
Entsprechend können als Übergangsmetallverbindungen mit besonderem Vorteil solche eingesetzt werden, die im Reaktionsmedium wenigstens etwas löslich sind, wenn auch die Löslichkeit sehr gering sein kann.
Besonders bewährt haben sich z. B. die Halogenide oder Acetylacetonate der Übergangsmetalle, jedoch können auch beliebige andere Verbindungen eingesetzt werden. Als metallorganische Komponenten zur Einführung des Allylrestes kommen insbesondere die Verbindungen der Alkali-und Erdalkalimetalle in Frage, jedoch können in gleicher Weise die entsprechenden Verbindungen des Zinns oder Bleis sowie des Bors oder Aluminiums eingesetzt werden. Weiterhin hat sich gezeigt, dass sich auch die metallorganischen Allylverbindungen der Übergangsmetalle der II. Nebengruppe für die erfindungsgemässe Umsetzung eignen, z. B. die entsprechenden metallorganischen Verbindungen des Zinks oder Quecksilbers.
Die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente können nach bekannten Verfahren gewonnen werden, im einfachsten Fall z. B. das Allyimagnesium- chlorid aus Allylchlorid und Magnesium. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es in vielen Fällen nicht notwendig ist, die metallorganische Komponente vor dem Umsatz mit der Übergangsmetallverbindung gesondert herzustellen, vielmehr gelingt die gewünschte Reaktion auch, wenn man z. B. Crotylchlorid bereits in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung mit z. B. Magnesium umsetzt. Intermediär bildet sich die notwendige Magnesiumverbindung, die sich jedoch unmittelbar mit der Übergangsmetallverbindung umsetzt.
Je nach der Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen arbeitet man zweckmässig bei Temperaturen zwischen -100 bis +1000 C, jedoch kommen meistens Temperaturen unter 0 C in Frage.
Die neuartigen Verbindungen der Übergangsmetalle sind zumeist sauerstoff-und feuchtigkeitsempfindliche Stoffe, so dass zweckmässig alle Arbeiten unter Schutzgas ausgeführt werden.
Die meisten der neuen Verbindungen sind sehr leicht flüchtig, dies gilt insbesondere für die Verbindungen mit niederen Kohlenwasserstoffresten. Die Isolierung kann somit durch Destillation oder Sublimation vorgenommen werden. In andern Fällen empfiehlt es sich, die zur Reaktion benutzten Lösungsmittel abzudestillieren und die gewünschten Produkte mit z. B. Kohlenwasserstoffen aus dem Rückstand zu extrahieren. Die als Nebenprodukte anfallenden Salze bleiben dann ungelöst zurück. In den meisten Fällen sind die neuen Verbindungen gut kristallisiert.
Die technische Bedeutung der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Obergangsmetallverbindungen liegt darin, dass sie durchweg hochwirksame Katalysatoren für Reaktionen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere 1, 3-Diolefinen und Acetylenen, darstellen. So reagiert z. B. das erfindungsgemäss herstellbare Bisallylnickel sehr glatt mit Butadien, unter Bildung von Cyclododecatrien-(1,5,9).
Beispiel 1
40 g = 0,18 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 250 cm0 abs. Äther suspendiert. Die Mischung wird auf -20 bis 250 C abgekühlt und unter Rühren im Verlaufe von 30 Minuten mit 700 cm3 einer gesättigten Lösung (0,6 normal) von Allylmagnesiumchlorid in Äther (0,42 Mol C3HaMgCl) versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein, und die Lösung färbt sich tief gelb.
Man erwärmt auf 0 C und destilliert den Äther und das Reaktionsprodukt im Vakuum in eine auf 800 C gekühlte Vorlage ab. Letzte Anteile der Nickelverbindung werden bei 0,1 bis 1 mm Hg abgezogen, dabei erwärmt man den Destillationskolben im Wasserbad auf etwa 400 C. Der Äther wird vom Reaktionsprodukt durch Destillation über eine Tieftemperaturkolonne (Sdp. SflaO-5o C) abgetrennt. Im Rückstand reichert sich eine gelbe Nickelverbindung an, die bei 800 C im Hochvakuum von letzten Spuren Ather befreit wird.
Das Produkt kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 0 bis -100 C in eine auf 800 C gekühlte Vorlage absublimiert werden. Ein sehr reines Produkt erhält man auch durch Umkristallisieren aus Pentan bei 800 C.
Die langen gelben Nadeln entsprechen der Zusammensetzung NiCoHlo und stellen das bisher nicht bekannte Bis-Z-allylnickel dar. Ausbeute 40 bis 50% der Theorie.
Die Verbindung entzündet sich sofort an der Luft und wird zweckmässigerweise bei Temperaturen unterhalb von 200 C gelagert, da sie sich bei Raumtemperatur langsam zersetzt.
Beispiel 2
20 g = 0,09 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 150 cm3 abs. Äther suspendiert und bei 200 C mit 700 cm3 einer Lösung (0,5 normal) von Crotylmagnesiumchlorid (0,35 Mol) in Ather umgesetzt. Die Ätherlösung färbt sich tief gelb. Nach vier Stunden wird der Äther bei 200 mm Hg über einer Tieftemperaturkolonne abdestilliert. Aus dem Rückstand lassen sich im Hoch vakuum 1Q7 7 g einer Nickelverbindung in Form von gelben Kristallen absublimieren, die der Zusammensetzung NiCsH14 entspricht und die das bisher unbekannte Bis-crotylnickel darstellt. Ausbeute 70 % der Theorie. Auch diese Verbindung ist äusserst luftempfindlich und muss in der Kälte gelagert werden.
Beispiel 3
Man arbeitet gemäss Beispiel 2, jedoch setzt man die Nickelverbindung mit einer Lösung von Methallylmagnesiumchlorid um. Man erhält in Ausbeuten von 50 bis 60% der Theorie das bisher unbekannte Bismethallyl-nickel der Zusammensetzung NiC8H14 in Form von gelben Kristallen. Die Verbindung ist luftempfindlich und muss in der Kälte gelagert werden.
Beispiel 4
In 300 cm3 abs. Äther werden 12 g = 0,09 Mol wasserfreies Nickelbromid und 24 g = 1 g Atom Magnesiumspäne vorgelegt. Zu dieser Mischung tropft man im Verlaufe von 6 Stunden 30 g = 0,33 Mol Methallylchlorid in 200 cm3 abs. Äther. Man erhält eine gelb gefärbte Ätherlösung, aus der gemäss Beispiel 2 bzw. 3 das Bis-methallylnickel isoliert wird. Ausbeute 50 bis 60 % der Theorie.
Beispiel 5
575 cm3 einer 0,46molaren. Lösung von Allylmagne siumchlorid (0,264 Mol) in Äther werden auf 800 C gekühlt und im Verlaufe von 2 Stunden mit einer Lösung von 14 g = 0,087 Mol Eisen-III-chlorid in 150 cm3 Äther versetzt. Die ätherische Lösung färbt sich tief gelbbraun. Nach beendeter Reaktion wird der Äther bei -30 bis 50 C im Vakuum abgezogen. Den Rückstand extrahiert man bei 300 C mit Pentan. Der tiefbraun gefärbte Pentanextrakt wird auf 800 C abgekühlt, dabei scheiden sich goldfarbene Kristalle ab, die im Hochvakuum bei 800 C von letzten Resten des Lösungsmittels befreit werden.
Die Kristalle sind im Hochvakuum bei 0 C flüchtig. Es liegt das bisher unbekannte Trisallyl-eisen der Zusammensetzung FeC9Hls vor. Ausbeute 10 bis 20% der Theorie.
Die Verbindung kann nur bei tiefer Temperatur gelagert werden. Bei Raumtemperatur zersetzen sich die Kristalle explosionsartig. Die Verbindung ist luftempfindlich.
Beispiel 6
Man arbeitet gemäss Beispiel 4, jedoch setzt man Eisen-III-acetyl-acetonat ein. Ausbeute 20% der Theorie.
Beispiel 7
7,12 g = 0,02 Mol Cobalt-III-acetylacetonat werden in 100 cm3 abs. Äther suspendiert. Die Suspension kühlt man auf 800 C ab und setzt dann 180 cm3 einer Lösung (0,5molar) von Allylmagnesiumchlorid (0,09 Mol) zu. Man erhält eine tief orange gefärbte Lösung.
Das grüne Acetylacetonat verschwindet langsam. Nach beendeter Reaktion zieht man den Äther bei 0,1 bis 1 mm Hg und -600 C ab. Der Rückstand wird bei -600C mit Pentan extrahiert und der Extrakt auf -800C abgekühlt. Dabei scheiden sich rötlich goldfarbene Kristalle ab, die im Hochvakuum von letzten Resten Pentan befreit der Zusammensetzung CoC9H15 entsprechen und das bisher unbekannte Tris-allyl-cobalt darstellen. Ausbeute 45 bis 50% der Theorie.
Die Verbindung muss bei tiefen Temperaturen gelagert werden, da sie sich bereits bei 0 C zersetzt. Die Verbindung ist luftempfindlich und im Hochvakuum flüchtig.
Beispiel 8
Man arbeitet wie in Beispiel 6, jedoch setzt man Cobalt-II-chlorid zur Reaktion ein. Im Zuge einer Disproportionierungsreaktion erhält man Tris-allylcobalt neben elementarem Cobalt. Ausbeute 20% der Theorie.
Beispiel 9
Aus 20 g = 0,82 g Atom Magnesiumspänen, 350 cm3 Äther und 60 g = 0,79 Mol Allylchlorid in 100 cm3 Äther wird bei 0 C eine Suspension von Allylmagnesiumchlorid hergestellt. Man kühlt die Suspension auf -300 C ab und setzt dann 28,4 g = 0,18 Mol wasserfreies Chrom-III-chlorid zu, das in 150 cm3 Äther zu einer feinen Suspension vermahlen wurde. Das Chrom III-chlorid verschwindet, und man erhält eine tiefrote Lösung. Der Äther wird bei tiefer Temperatur im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 0 C mit Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanextrakte werden auf 800 C abgekühlt, dabei scheiden sich tiefrote glänzende Kristalle ab, die nach nochmaligem Umkristallisieren der Zusammensetzung CrC8H15 entsprechen und das Tris-allyl-chrom darstellen.
Die Verbindung ist luftempfindlich und im Vakum flüchtig. Ausbeute 50 bis 60% der Theorie.
Beispiel 10
11 g = 0,05 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 50 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei-80 C langsam mit 500 cm3 einer 0,29n Grignard-Lösung, die aus Gunamylchlorid und Magnesium gewonnen wird, versetzt. Nach beendeter Reaktion zieht man den Äther im Vakuum bei einer Badtemperatur von -30 C ab und extrahiert dann den Rückstand bei -20 C mit absolutem Pentan. Die gelbrot gefärbte Pentanlösung kühlt man auf 800 C ab. Dabei fallen 8 g rötlichgelb gefärbter Kristalle aus. Die Zusammensetzung dieser Kristalle entspricht (CGH5-C3H4) 2Ni.
Beispiel 11
8 g = 0,036 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 20 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei -800 C mit 250 cm3 einer 0,44n Grignard-Lösung, die aus 3-Brom-octadien-(1,7) und Magnesium hergestellt wird, umgesetzt. Man arbeitet wie im Beispiel 10 auf und erhält nach 3 Tagen aus der Pentanlösung bei -800 C 1,5 g gelbe Kristalle, die der Zusammensetzung (C8H13)2Ni entsprechen. Ausbeute: 14% der Theorie.
Beispiel 12
6 g = 0,027 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 30 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei 1300 C mit 300 cm3 einer 0,35n Grignard-Lösung, die aus 3-Chlorcyclohexen und Magnesium hergestellt und auf -800 C vorgekühlt wurde, versetzt. Die Lösung färbt sich tiefdunkel. Nach 10 Stunden zieht man den Äther bei 10-3 bis 10 Torr und einer Temperatur von -800 C ab. Der dunkel gefärbte Rückstand wird bei -800C mit Pentan extrahiert und anschliessend die Pentanlösung eingeengt. Nach 2 Tagen können gelbliche Kristalle isoliert werden, die sich bereits bei -30 bis -40 C zerstzen und der Zusammensetzung (C6H9)2Ni entsprechen. Die Ausbeute ist gering.
Beispiel 13
6 g = 0,034 Mol Palladiumchlorid werden in 30 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei 800 C mit 400 cm3 einer 0,35n Allylmagnesiumchloridlösung versetzt. Nach 6-10 Stunden zieht man den Äther bei -80 C und 10-3 bis 10-4 Torr ab. Aus dem Rückstand können durch Sublimation bei 10-4 Torr 3,2 g Bis-z-allylpalladium in Form von hellgelben Kristallen isoliert werden. Ausbeute: etwa 50% der Theorie.
Beispiel 14
3 g = 0,017 Mol Palladiumchlorid werden in 20 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei -80 C mit 140 cm3 einer 0,5n Metallylmagnesiumchloridlösung versetzt. Man arbeitet wie im Beispiel 13 auf und erhält 0,36 g Bis-z-methallylpalladium in Form von gelben Kristallen. Ausbeute: 10% der Theorie.
Beispiel 15
3,6 g = 0,014 Mol wasserfreies Platinchlorid werden in 20 cm3 absolutem Ather suspendiert und bei -60 C mit 140 cm3 einer 0,42n Lösung von Allylmagnesiumchlorid versetzt. Die Ätherlösung färbt sich rötlichgelb. Man arbeitet wie im Beispiel 13 auf und erhält kleine Mengen an Bis-z-allylplatin in Form hellgelber Kristalle.
Beispiel 16
Eine Lösung von 22 g = 0,08 Mol Molybdänpentachlorid in 550 cm3 absolutem Äther wird bei 200 C in eine Lösung von 0,52 Mol Allylmagnesium- chlorid in 1 Liter Äther eingetropft. Die Mischung wird 24 Stunden gerührt. Anschliessend filtriert man ausgeschiedenes Magnesiumchlorid ab und wäscht dieses mit Ather nach, bis die Lösung farblos abläuft. Das Filtrat wird im Vakuum vom Ather befreit und der Rückstand mit 500 cm3 Pentan extrahiert. Die filtrierte Pentanlösung kühlt man auf -80 C ab und erhält dabei 4 g schwarzgrün gefärbter Kristalle der Zusammensetzung [Mo (C3H5) 2] 2. Laut Molekulargewichtsbestimmung ist das Bis-#-allylmolybdän dimer. Ausbeute: 20% der Theorie.
Beispiel 17
9,85 g = 16,9 mMol Wolframpentabromid werden in 350 cm3 absolutem Äther gelöst und bei 200 C in eine Lösung von 87 mMol Allylmagnesiumchlorid in 150 cm3 Ather eingetropft. Die Mischung wird 18 Stunden gerührt und dann im Vakuum vom Äther befreit.
Den Rückstand extrahiert man mit 300 cm3 Pentan.
Die filtrierte Pentanlösung wird eingeengt und der Rückstand bei 10-4 Torr und 70-75 C Badtemperatur sublimiert. Mann erhält 1,2 g blassbrauner Kristalle der Zusammensetzung (C3H5) 4W. Ausbeute: 20 % der Theorie.
Beispiel 18
1,6 g = 6,24 mMol Nickelacetylacetonat werden in 100 cm3 absolutem Äther suspendiert. Die Mischung wird bei 800 C unter Rühren langsam mit einer Lösung von 1,2 g = 25 mMol Lithiumallyl in 36 cm3 Ather versetzt. (Die Lithiumallyllösung wurde durch Spaltung von Allylphenyläther mit Lithium hergestellt, sie enthielt daher äquimolare Mengen von Lithium phenolat. S. J. Org. Chem. 28, 2145 [1963].) Man erhält eine tiefgelb gefärbte Lösung. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Produkte im Hoch vakuum abdestilliert. Das Destillat enthält 0,65 g = 4,65 mMol bis-sr-Allylm.ckei. Ausbeute 7,4% der Theorie.
Beispiel 19
0,5 g = 1 95 inMol Nickelacetylacetonat werden in 5 cm Benzol gelöst und anschliessend mit 1,2 g = 10 mMol Bortriallyl versetzt. Die Mischung bleibt 24 Stunden bei 200 C stehen. Man erhält eine gelbbraune Lösung. Anschliessend werden alle flüchtigen Produkte im liochvakuum abdestilliert. Das Destillat enthält 20,4 mg bis-çz-Allylnickel. Ausbeute 7,4 % der Theorie.
Beispiel 20
1,25 g = 8,4 mMol Zinkdiallyl werden in 150 cm3 Äther gelöst und anschliessend mit einer Suspension von 1,84 g = 0,84 mMol Nickelbromid in 501 cm3 Äther versetzt. Die Lösung färbt sich gelb, und sobald das Nickelbromid in Lösung gegangen ist, destilliert man alle flüchtigen Produkte bei 10-4 Torr ab. Das Destillat enthält das gelbgefärbte bis-a-Allylnickel. Die Ausbeute beträgt 10-20 99 der Theorie.
Beispiel 21
23,3 g = 0,1 Mol Zirkontetrachlorid werden in absolutem Äther suspendiert und in einer Kugelmühle fein vermahlen. Die entstehende feine Suspension wird mit absolutem Äther auf 500 cm3 aufgefüllt, aus -800C abgekühlt und dann in eine Mischung von 50 g = 0,5 Mol Allylmagnesiumchlorid und 800 cm3 Äther, die ebenfalls auf -80 C gekühlt ist, unter Rühren portionenweise zugesetzt. Die Mischung wird 12 Stunden bei -80 C gerührt, bei -80 C filtriert und bei 10-4 Torr und -80 C vom Äther befreit. Der Rückstand wird bei -40 C dreimal mit je 600 cm3 absolutem Pentan extrahiert. Die Extrakte werden ebenfalls bei -40 C filtriert und dann im Vakuum auf etwa 300 cm3 eingeengt.
Die zurückbleibende Lösung kühlt man auf -80 C, dabei scheidet sich das Zirkontetra allyl in Form von schwarzroten Kristallen ab. Man erhält als erste Fraktion 10,2 g = 40% der Theorie eines analysenreinen Produktes. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 7 g Zirkontetra-z-allyl gewinnen.
Gesamtausbeute: 17,3 g = 67,5 % der Theorie.
Beispiel 22
Zu 1400 cmS einer 0,5m Lösung von Allylmagnesiumchlorid (0,7 Mol) setzt man bei -80 C unter starkem Rühren eine Lösung von 13,55 g = 0,07 Mol Vanadintetrachlorid, in 200 cm3 absolutem Pentan gelöst, langsam zu, so dass dabei die Temperatur der Mischung -70 C nicht übersteigt. Nach etwa 2 Stunden filtriert man die Mischung bei -80 C und destilliert dann unterhalb -60 C bei 10-4 Torr den Äther ab.
Der trockene braune Rückstand wird mit je 300 cm3 absolutem, auf 600 C gekühltem Pentan viermal extrahiert und die Extrakte wiederum bei 600 C filtriert.
Das tiefdunkel gefärbte Filtrat ist halogenfrei. Es wird bei 800 C und 10=4 Torr auf etwa 100 cm3 eingeengt.
Dabei scheidet sich das tris-z-Allylvanadin in Form eines sehr feinteiligen braunen Kristallpulvers aus. Das Produkt wird auf der Fritte mit wenig auf 800 C gekühltem Pentan gewaschen und anschliessend bei 10- Torr getrocknet. Das tris--Allylvanadin entzündet sich an der Luft sofort und verpufft unter Inertgas bei Temperaturen von -40 bis 300 C.
Beispiel 23
4,4 g = 12,5 mMol Mangan-III-acetylacetonat werden in 50 cm3 absolutem Äther suspendiert und mit 200 cm3 einer 0, 19m Lösung von Magnesiumdiallyl (38 mMol) bei 200 C versetzt. Das suspendierte Manganacetylacetonat geht im Verlaufe der Reaktion in Lösung, und man erhält eine braun gefärbte Reaktionslösung. Der Äther wird bei 1 Torr abgesaugt und der Rückstand in Toluol aufgenommen. Durch Filtration werden geringe Mengen unlöslicher Produkte entfernt.
Die klare braunrot gefärbte Lösung enthält die #-Allyl- verbindung des Mangans, die jedoch an die gleichzeitig in der Lösung vorhandenen Magnesiumverbindungen gebunden ist, so dass sie nicht in reiner kristallisierter Form abgetrennt werden kann. Dass eine a-Allylverbin- dung vorliegt, erkennt man daran, dass bei der Umsetzung keinerlei metallisches Mangan abgeschieden wird, wie das bei Umsetzungen von Manganverbindungen mit normalen Metallalkylen der Fall ist.
Process for the preparation of s-AIIylverbindungen of transition metals of III. to VIII. subgroup
The present invention relates to a process for the preparation of a-complex compounds containing allyl groups of the transition metals of III. to VIII.
Subgroup of the periodic system of the general formula I
EMI1.1
in which Me is the transition metal, n is an integer up to the highest valency level of the transition metal in question and R1 to R5 are hydrogen, alkyl, cycloalkyl 7 aralkyl or aryl radicals and R1 and R4 together represent components of a ring system and is characterized in that anhydrous Transition metal compounds are reacted with the exclusion of water with compounds containing allyl groups of main group metals or compounds containing allyl groups of the transition metals of the II. Subgroup of the Periodic Table.
The radicals R1 and R4 can be closed to form an olefinically unsaturated ring system with, for example, 5 or 6 ring members; B. to the cyclopentenyl or cyclohexenyl system.
In all previously known organometallic compounds of transition metals, in addition to the grouping mentioned, other ligands, such as. B. CO, the cyclopentadienyl radical or halogen atoms bound to the transition metal. The following are mentioned:
Allylcobalt tricarbonyl,
Cyclopentadienyl-cyclopentenyl-nickel,
Allyl nickel bromide.
The compounds according to the invention differ from these known similar compounds in that, apart from the allyl substituent, no other ligands from the known compounds are bound to the transition metal.
It was not foreseeable that it would even be possible to produce compounds of the transition metals in which only one or more of the above-mentioned groups are bonded to the transition metal. This was all the more surprising since the transition metals are generally unable to form stable organometallic compounds in which the ligands are bonded to the transition metal exclusively via atoms.
The reaction according to the invention can in particular be carried out in a liquid reaction medium which is inert both towards the starting materials and towards the products of the reaction. It is particularly advantageous to use solvents which show a certain dissolving power towards the reactants, aliphatic, cyclic or aromatic ethers being particularly preferred above all.
Accordingly, transition metal compounds which are at least somewhat soluble in the reaction medium can be used with particular advantage, even if the solubility can be very low.
Have particularly proven z. B. the halides or acetylacetonates of the transition metals, but any other compounds can also be used. The compounds of the alkali and alkaline earth metals are particularly suitable as organometallic components for introducing the allyl radical, but the corresponding compounds of tin or lead and of boron or aluminum can be used in the same way. Furthermore, it has been shown that the organometallic allyl compounds of the transition metals of subgroup II are also suitable for the reaction according to the invention, e.g. B. the corresponding organometallic compounds of zinc or mercury.
The organometallic compounds of the elements mentioned can be obtained by known processes, in the simplest case, for. B. allyl magnesium chloride made from allyl chloride and magnesium. It has been shown, however, that in many cases it is not necessary to prepare the organometallic component separately before the conversion with the transition metal compound; rather, the desired reaction also succeeds if, for. B. crotyl chloride already in the presence of the transition metal compound with z. B. Magnesium converts. The necessary magnesium compound is formed as an intermediate, but it reacts directly with the transition metal compound.
Depending on the stability of the compounds prepared according to the invention, it is expedient to work at temperatures between -100 and +1000 C, but temperatures below 0 C are mostly possible.
The new compounds of the transition metals are mostly oxygen and moisture sensitive substances, so that all work is expediently carried out under protective gas.
Most of the new compounds are very volatile, this applies in particular to the compounds with lower hydrocarbon residues. Isolation can thus be carried out by distillation or sublimation. In other cases it is advisable to distill off the solvents used for the reaction and to treat the desired products with z. B. extract hydrocarbons from the residue. The salts obtained as by-products then remain undissolved. In most cases the new compounds are well crystallized.
The technical importance of the transition metal compounds obtained by the process of the invention lies in the fact that they consistently represent highly effective catalysts for reactions of unsaturated hydrocarbons, in particular 1,3-diolefins and acetylenes. This is how z. B. the bisallylnickel which can be prepared according to the invention is very smooth with butadiene, with the formation of cyclododecatriene (1,5,9).
example 1
40 g = 0.18 mol of anhydrous nickel bromide are abs in 250 cm0. Ether suspended. The mixture is cooled to -20 to 250 C and, while stirring, 700 cm3 of a saturated solution (0.6 normal) of allyl magnesium chloride in ether (0.42 mol C3HaMgCl) are added over the course of 30 minutes. The reaction starts immediately and the solution turns deep yellow.
The mixture is warmed to 0 C. and the ether and the reaction product are distilled off in vacuo into a receiver cooled to 800 C. The last portions of the nickel compound are drawn off at 0.1 to 1 mm Hg, while the distillation flask is heated to about 400 ° C. in a water bath. The ether is separated from the reaction product by distillation over a low-temperature column (bp. SflaO-50 ° C.). A yellow nickel compound accumulates in the residue and is freed from the last traces of ether at 800 ° C. in a high vacuum.
For cleaning, the product can be sublimated into a receiver cooled to 800 ° C. in a high vacuum at 0 to -100 ° C. A very pure product can also be obtained by recrystallization from pentane at 800 C.
The long yellow needles correspond to the composition NiCoHlo and represent the previously unknown bis-Z-allylnickel. Yield 40 to 50% of theory.
The compound ignites immediately in air and is expediently stored at temperatures below 200 ° C., since it slowly decomposes at room temperature.
Example 2
20 g = 0.09 mol of anhydrous nickel bromide are in 150 cm3 abs. Ether suspended and reacted at 200 C with 700 cm3 of a solution (0.5 normal) of crotyl magnesium chloride (0.35 mol) in ether. The ethereal solution turns deep yellow. After four hours, the ether is distilled off at 200 mm Hg over a low-temperature column. From the residue, 7 g of a nickel compound can be sublimated in the form of yellow crystals in a high vacuum, which has the composition NiCsH14 and which represents the hitherto unknown bis-crotyl nickel. Yield 70% of theory. This compound is also extremely sensitive to air and must be stored in the cold.
Example 3
The procedure is as in Example 2, but the nickel compound is reacted with a solution of methallyl magnesium chloride. The previously unknown bis-methallyl nickel with the composition NiC8H14 is obtained in the form of yellow crystals in yields of 50 to 60% of theory. The compound is sensitive to air and must be stored in the cold.
Example 4
In 300 cm3 abs. 12 g = 0.09 mol of anhydrous nickel bromide and 24 g = 1 g atom of magnesium shavings are introduced into the ether. 30 g = 0.33 mol of methallyl chloride in 200 cm 3 of abs are added dropwise to this mixture in the course of 6 hours. Ether. A yellow-colored ether solution is obtained, from which the bis-methallyl nickel is isolated according to Example 2 or 3. Yield 50 to 60% of theory.
Example 5
575 cm3 of a 0.46 molar. Solution of allylmagnesium chloride (0.264 mol) in ether are cooled to 800 C and a solution of 14 g = 0.087 mol of iron (III) chloride in 150 cm3 of ether is added over the course of 2 hours. The ethereal solution turns a deep yellow-brown. After the reaction has ended, the ether is stripped off at -30 to 50 C in vacuo. The residue is extracted at 300 ° C. with pentane. The deep brown colored pentane extract is cooled to 800.degree. C., gold-colored crystals separate out, which are freed from the last residues of the solvent in a high vacuum at 800.degree.
The crystals are volatile at 0 ° C. in a high vacuum. It is the previously unknown trisallyl iron with the composition FeC9Hls. Yield 10 to 20% of theory.
The compound can only be stored at low temperatures. At room temperature the crystals decompose explosively. The connection is sensitive to air.
Example 6
The procedure is as in Example 4, but iron (III) acetyl acetonate is used. Yield 20% of theory.
Example 7
7.12 g = 0.02 mol of cobalt (III) acetylacetonate in 100 cm3 of abs. Ether suspended. The suspension is cooled to 800 ° C. and 180 cm 3 of a solution (0.5 molar) of allyl magnesium chloride (0.09 mol) are then added. A deep orange colored solution is obtained.
The green acetylacetonate is slowly disappearing. After the reaction has ended, the ether is withdrawn at 0.1 to 1 mm Hg and -600 C. The residue is extracted with pentane at -600C and the extract is cooled to -800C. Reddish gold-colored crystals separate out which, freed from the last residues of pentane in a high vacuum, correspond to the composition CoC9H15 and represent the previously unknown tris-allyl-cobalt. Yield 45 to 50% of theory.
The compound must be stored at low temperatures, as it already decomposes at 0 C. The compound is sensitive to air and volatile in a high vacuum.
Example 8
The procedure is as in Example 6, but cobalt (II) chloride is used for the reaction. In the course of a disproportionation reaction, tris-allyl cobalt is obtained in addition to elemental cobalt. Yield 20% of theory.
Example 9
A suspension of allyl magnesium chloride is produced at 0 C from 20 g = 0.82 g atom of magnesium shavings, 350 cm3 of ether and 60 g = 0.79 mol of allyl chloride in 100 cm3 of ether. The suspension is cooled to -300 C and then 28.4 g = 0.18 mol of anhydrous chromium (III) chloride, which has been ground in 150 cm3 of ether to form a fine suspension. The chromium III chloride disappears and a deep red solution is obtained. The ether is distilled off at low temperature in vacuo and the residue is extracted at 0 C with pentane. The combined pentane extracts are cooled to 800 ° C., and deep red, shiny crystals separate out, which, after recrystallization, correspond to the composition CrC8H15 and represent tris-allyl-chromium.
The compound is sensitive to air and volatile in a vacuum. Yield 50 to 60% of theory.
Example 10
11 g = 0.05 mol of anhydrous nickel bromide are suspended in 50 cm3 of absolute ether, and 500 cm3 of a 0.29N Grignard solution obtained from gunamyl chloride and magnesium are slowly added at -80 ° C. When the reaction has ended, the ether is drawn off in vacuo at a bath temperature of -30 ° C. and the residue is then extracted at -20 ° C. with absolute pentane. The yellow-red colored pentane solution is cooled to 800.degree. 8 g of reddish yellow crystals precipitate. The composition of these crystals corresponds to (CGH5-C3H4) 2Ni.
Example 11
8 g = 0.036 mol of anhydrous nickel bromide are suspended in 20 cm3 of absolute ether and reacted at -800 C with 250 cm3 of a 0.44N Grignard solution made from 3-bromo-octadiene (1.7) and magnesium. The procedure is as in Example 10 and, after 3 days, 1.5 g of yellow crystals which correspond to the composition (C8H13) 2Ni are obtained from the pentane solution at -800 C. Yield: 14% of theory.
Example 12
6 g = 0.027 mol of anhydrous nickel bromide are suspended in 30 cm3 of absolute ether and 300 cm3 of a 0.35N Grignard solution, which has been prepared from 3-chlorocyclohexene and magnesium and pre-cooled to -800 ° C., is added at 1300 ° C. The solution turns deep dark. After 10 hours the ether is drawn off at 10-3 to 10 Torr and a temperature of -800 C. The dark-colored residue is extracted with pentane at -800C and the pentane solution is then concentrated. After 2 days, yellowish crystals can be isolated, which already destroy at -30 to -40 C and have the composition (C6H9) 2Ni. The yield is low.
Example 13
6 g = 0.034 mol of palladium chloride are suspended in 30 cm3 of absolute ether and 400 cm3 of a 0.35N allylmagnesium chloride solution are added at 800 ° C. After 6-10 hours, the ether is drawn off at -80 C and 10-3 to 10-4 Torr. 3.2 g of bis-z-allylpalladium can be isolated in the form of pale yellow crystals from the residue by sublimation at 10-4 Torr. Yield: about 50% of theory.
Example 14
3 g = 0.017 mol of palladium chloride are suspended in 20 cm3 of absolute ether and 140 cm3 of a 0.5N metalallylmagnesium chloride solution are added at -80 C. The procedure is as in Example 13 and 0.36 g of bis-z-methallylpalladium is obtained in the form of yellow crystals. Yield: 10% of theory.
Example 15
3.6 g = 0.014 mol of anhydrous platinum chloride are suspended in 20 cm3 of absolute ether and 140 cm3 of a 0.42N solution of allyl magnesium chloride are added at -60 ° C. The ethereal solution turns reddish yellow. The procedure is as in Example 13 and small amounts of bis-z-allylplatinum are obtained in the form of pale yellow crystals.
Example 16
A solution of 22 g = 0.08 mol of molybdenum pentachloride in 550 cm3 of absolute ether is added dropwise at 200 ° C. to a solution of 0.52 mol of allyl magnesium chloride in 1 liter of ether. The mixture is stirred for 24 hours. Then the precipitated magnesium chloride is filtered off and washed with ether until the solution runs colorless. The filtrate is freed from ether in vacuo and the residue is extracted with 500 cm3 of pentane. The filtered pentane solution is cooled to -80 ° C. and 4 g of black-green colored crystals of the composition [Mo (C3H5) 2] 2 are obtained. According to the molecular weight determination, the bis - # - allyl molybdenum is dimer. Yield: 20% of theory.
Example 17
9.85 g = 16.9 mmol of tungsten tabromide are dissolved in 350 cm3 of absolute ether and added dropwise at 200 ° C. to a solution of 87 mmol of allyl magnesium chloride in 150 cm3 of ether. The mixture is stirred for 18 hours and then freed from ether in vacuo.
The residue is extracted with 300 cm3 of pentane.
The filtered pentane solution is concentrated and the residue is sublimed at 10-4 Torr and a bath temperature of 70-75 ° C. 1.2 g of pale brown crystals of the composition (C3H5) 4W are obtained. Yield: 20% of theory.
Example 18
1.6 g = 6.24 mmol of nickel acetylacetonate are suspended in 100 cm3 of absolute ether. A solution of 1.2 g = 25 mmol of lithium allyl in 36 cm3 of ether is slowly added to the mixture at 800 ° C. while stirring. (The lithium allyl solution was prepared by cleaving allyl phenyl ether with lithium, it therefore contained equimolar amounts of lithium phenolate. S. J. Org. Chem. 28, 2145 [1963].) A deep yellow colored solution is obtained. After the reaction has ended, all volatile products are distilled off in a high vacuum. The distillate contains 0.65 g = 4.65 mmol bis-sr-allylm.ckei. Yield 7.4% of theory.
Example 19
0.5 g = 1,95 moles of nickel acetylacetonate are dissolved in 5 cm of benzene and then 1.2 g = 10 mmoles of boron triallyl are added. The mixture remains at 200 ° C. for 24 hours. A yellow-brown solution is obtained. All volatile products are then distilled off in a vacuum. The distillate contains 20.4 mg bis-çz-allyl nickel. Yield 7.4% of theory.
Example 20
1.25 g = 8.4 mmol of zinc diallyl are dissolved in 150 cm3 of ether and then a suspension of 1.84 g = 0.84 mmol of nickel bromide in 501 cm3 of ether is added. The solution turns yellow and as soon as the nickel bromide has dissolved, all volatile products are distilled off at 10-4 torr. The distillate contains the yellow-colored bis-a-allyl nickel. The yield is 10-20 99 of theory.
Example 21
23.3 g = 0.1 mol of zirconium tetrachloride are suspended in absolute ether and finely ground in a ball mill. The resulting fine suspension is made up to 500 cm3 with absolute ether, cooled from -800C and then added in portions to a mixture of 50 g = 0.5 mol of allyl magnesium chloride and 800 cm3 of ether, which is also cooled to -80 C, with stirring. The mixture is stirred for 12 hours at -80 C, filtered at -80 C and freed from the ether at 10-4 Torr and -80 C. The residue is extracted three times at -40 C with 600 cm3 of absolute pentane each time. The extracts are also filtered at -40 C and then concentrated in vacuo to about 300 cm3.
The remaining solution is cooled to -80 C, the zirconium tetra allyl separates in the form of black-red crystals. The first fraction obtained is 10.2 g = 40% of the theory of an analytically pure product. A further 7 g of zirconium tetra-z-allyl can be obtained from the mother liquor.
Total yield: 17.3 g = 67.5% of theory.
Example 22
A solution of 13.55 g = 0.07 mol of vanadium tetrachloride, dissolved in 200 cm3 of absolute pentane, is slowly added to 1400 cmS of a 0.5 m solution of allyl magnesium chloride (0.7 mol) at -80 ° C. with vigorous stirring that the temperature of the mixture does not exceed -70 C. After about 2 hours, the mixture is filtered at -80 ° C. and the ether is then distilled off below -60 ° C. at 10-4 Torr.
The dry brown residue is extracted four times with 300 cm3 of absolute pentane, which has been cooled to 600 ° C., and the extracts are again filtered at 600 ° C.
The deep dark colored filtrate is halogen-free. It is concentrated to about 100 cm3 at 800 C and 10 = 4 Torr.
The tris-z-allylvanadine separates out in the form of a very finely divided brown crystal powder. The product is washed on the frit with a little pentane cooled to 800 ° C. and then dried at 10 Torr. The tris - allylvanadine ignites immediately in air and evaporates under inert gas at temperatures from -40 to 300 C.
Example 23
4.4 g = 12.5 mmol of manganese III-acetylacetonate are suspended in 50 cm3 of absolute ether and 200 cm3 of a 0.19m solution of magnesium diallyl (38 mmol) are added at 200.degree. The suspended manganese acetylacetonate dissolves in the course of the reaction, and a brown-colored reaction solution is obtained. The ether is suctioned off at 1 Torr and the residue is taken up in toluene. Small amounts of insoluble products are removed by filtration.
The clear brown-red colored solution contains the # -allyl compound of manganese, which is bound to the magnesium compounds also present in the solution, so that it cannot be separated in pure crystallized form. The fact that an α-allyl compound is present can be seen from the fact that no metallic manganese is deposited during the reaction, as is the case with the reaction of manganese compounds with normal metal alkyls.