AT356138B - Verfahren zur herstellung von neuen bicyclischen metallorganischen verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von neuen bicyclischen metallorganischen verbindungenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse metallorganischer Verbindungen, insbesondere vierwertiger Verbindungen von Übergangsmetallen, in denen das Metall mit dem Brückenkopf-Kohlenstoffatom bestimmter bicyclischer Kohlenwasserstoffreste mit exocyclischer olefinischer Unsättigung verbunden ist.
Übergangsmetallalkyle ; bei denen das Übergangsmetall aus den Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems stammt, sind bekannt. Ist der Alkylligand ein verzweigtes Alkyl, wie Neopentyl, oder monocyclisch, wie Cyclohexyl, unterliegen die Verbindungen dem oxydativen oder hydrolytischen Abbau. Enthält der Alkylligand olefinische ss, y-Unsättigung zum Übergangsmetall, wie in Allyl, unterliegen die Verbindungen noch leichter dem oxydativen Abbau. Daher sind, wenn solche Verbindungen als Katalysatoren in photochemische Systeme eingearbeitet werden, umfangreiche Vorsichtsmassnahmen zum Schutz dieser Systeme gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit notwendig.
Ist jedoch der Alkylligand bicyclisch, wie Norbornyl oder Camphyl, sind die Verbindungen sehr stabil gegenüber Luftoxydation bei Raumtemperatur und daher leicht zu handhaben und zu verwenden.
Aus der DE-OS 2204885 sind metallorganische Verbindungen der Formel Y M bekannt, in der Y den bicyclischen Rest
EMI1.1
bedeutet, in dem ein Rest R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, die andern Reste R ein Wasserstoffatom und jeder der Reste RI ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, die Gesamtzahl der mit dem bicyclischen Rest verknüpften Methylgruppen 0 bis 3 beträgt und M ein Übergangsmetall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe und Co ist.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Weiterentwicklung solcher Verbindungen.
Erfindungsgemäss wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer einzigartigen Klasse metallorganischer vierwertiger Übergangsmetallverbindungen gefunden, bei denen das Metall an die Brückenkopf-Kohlenstoffatome von vier bicyclischen Kohlenwasserstoffresten mit einer Alkylidengruppe gebunden ist. Diese neuen metallorganischen Verbindungen haben die Formel Y M, in der Y entweder ein 2-Alkyliden-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl-Rest oder ein 7-Alkyliden-l-bicyclo 2, 2, 1] heptyl-Rest ist, von denen jeder mit bis zu fünf Methylgruppen substituiert sein kann.
So haben die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen entweder die Formel
EMI1.2
oder die Formel
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe und Co ist und die Substituenten R, bis R, Wasserstoff oder eine bis fünf Methylgruppen sein können, mit der Massgabe, dass in diesen Formeln einer der Substituenten R, Methyl sein kann, wenn beide Substituenten R2 Wasserstoff sind, aber alle Substituenten R, Wasserstoff sind, wenn einer oder beide der Substituenten R2 Methyl ist bzw. sind. Noch kürzer ausgedrückt kann nur einer der Substituenten R, Methyl sein, und nur dann, wenn beide Substituenten R2 Wasserstoff sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem dadurch gekennzeichnet, dass eine entsprechende Brückenkopf-Lithiumverbindung mit einem Salz oder Alkylat eines der vorstehend genannten Übergangsmetalle umgesetzt wird.
Beispiele der Alkyliden-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl-Reste der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind :
2-Methyliden-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl
2-Äthyliden-1-bicyclo [2, 2, 1 ]heptyl 7-Methyliden-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl
EMI2.2
[2, 2, 1 ]heptyl2-Methyliden-3-methyl-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl (auch als 1-Isosantenyl bekannt) 2-Methyliden-4-methyl-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl 2-Methyliden-5-methyl-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl 2-Methyliden-6-methyl-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl 2-Methyliden-7-methyl-1-bicylclo [2, 2, 1] heptyl 7-Methyliden-2-methyl-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl
EMI2.3
2, 1] heptyl2-Methyliden-3, 4-dimethyl-1-bicyclo [2, 2,
1 heptyl
2-Methyliden-4,7, 7-trimethyl-1-bicyclo [2, 2, heptyl
2-Methyliden-3,3, 5-trimethyl-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl
2-Methyliden-3,4, 5, 6-tetramethyl-1-bicyclo [2, 2, 1] heptyl
2-Methyliden-3,3, 4,5, 6-pentamethyl-1-bioyclo [2, 2, 1] heptyl.
Diese neuen vierwertigen Übergangsmetallverbindungen sind überraschend stabil im Vergleich zu bisher bekannten Verbindungen mit olefinischer ss, y-Unsättigung zum Übergangsmetall und sind als Photokatalysatoren auch überraschend stabiler als die entsprechenden gesättigten Verbindungen.
Die Verbindungen sind daher als Katalysatoren zum Härten photochemischer Mittel sehr brauchbar.
Solche die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen enthaltenden Mittel werden leicht in Luftatmosphäre hergestellt und zeigen gute Lagerstabilität oder Haltbarkeit. Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen haben auch den zusätzlichen Vorteil, in weniger Reaktionsstufen herstellbar zu sein als zur Herstellung der entsprechenden gesättigten Verbindungen notwendig.
Die Brückenkopf-Übergangsmetallverbindungen werden gemäss der Erfindung durch Umsetzung der entsprechenden Brückenkopf-Lithiumverbindung mit einem Übergangsmetallsalz oder-alkylat
<Desc/Clms Page number 3>
hergestellt. Die Brückenkopf-Lithiumverbindung wird ihrerseits durch Umsetzung des entsprechenden Brückenkopfhalogenids mit metallischem Lithium hergestellt. So herstellbare und zur erfindungsgemässen Herstellung der neuen metallorganischen Verbindungen verwendbare Brückenkopf-Lithiumver- bindungen sind z. B.
EMI3.1
Jedes Halogenid oder tert. Butylat von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen oder Kobalt kann mit der Brückenkopf-Lithiumverbindung umgesetzt werden. Unabhängig von der Wertigkeit des Metalls in dem umzusetzenden Salz oder Alkylat ist das Produkt stets vierwertig.
Beispielsweise liefern Titantrichlorid und Titantetrachlorid beide Tetrakis-1-(1-camphenyl)-titan, und Chromdichlorid und Chromtrichlorid liefern beide Tetrakis- (1-camphenyI) -chrom. In vielen Fällen ist es von Vorteil, einen Ätherkomplex des Metallsalzes zu verwenden. Beispielhaft für die Übergangsmetallsalze und-alkylate, die zur Herstellung der neuen Verbindungen umgesetzt werden können, sind Titantrichlorid-Tetrahydrofuranat (Tida. 3THF), Titantetrachlorid, Titantetrafluorid,
EMI3.2
hydrofuranat (CrCl.
THF), Chromdichlorid, Chromdifluorid, Chromdijodid, Chromdimethylat, Chromtrimethylat, Chromtetra (tert. butylat), Mangandibromid, Mangandichlorid, Mangandifluorid, Mangan-
EMI3.3
Eisen- (III)-chlorid, Eisen- (II)-chlo--alkylat erfolgt in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa -78 bis etwa 100 C. Zuweilen ist es wünschenswert, die Reaktion bei tiefer Temperatur, wie bei -78OC. zu starten und dann bei höherer Temperatur fortzuführen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen metallorganischen Verbindungen und ihre Verwendung als Photokatalysatoren.
Beispiel 1 : Unter einer Stickstoffatmosphäre während der gesamten Reaktion wurde ein Reaktionsbehälter mit 590 mg 1-Camphenyllithium, 591 mg Chromtrichlorid-tris-tetrahydrofuranat, 24 ml Pentan und 25 ml Borsilikatglasperlen von 0, 5 cm beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Tage bei Raumtemperatur umgewälzt, worauf die in Pentan unlöslichen Anteile abzentrifugiert wurden. Das in Pentan lösliche Material wurde dann durch eine 5 g-Säule mit basischem Aluminiumoxyd filtriert, worauf das Pentan abgedampft wurde.
Das Tetrakis-(1-camphenyl)-chrom-Produkt, 310 mg, wurde aus Äthanol/Pentan umkristallisiert und analysiert : gef. : C 77, 89%, H 10. 02%, Cr 7. 5%. Cl 0
EMI3.4
Die Tetrakis-d-camphenyl)-chrom-Verbindung schmolz bei 1800C und hatte bei 510 nm im sichtbaren Spektrum ein Maximum. In Lösung in Decahydronaphthalin zeigte die Verbindung eine tiefe Purpurfarbe bei-78 C, ein rötliches Braun bei 100 C und eine Halbwertszeit von 19, 8 h bei 101 C unter Stickstoff.
Beispiel 2 : Eine Pentanlösung mit 167, 7 g Vanadiumtetrachlorid pro Liter wurde durch Zentrifugieren und Dekantieren zum Entfernen von Unlöslichem und dann durch Abdampfen eines Teils des Pentans unter vermindertem Druck zum Entfernen von Chlorwasserstoff gereinigt. Unter einer Stickstoffatmosphäre während der ganzen Reaktion wurde ein Reaktionsbehälter mit 1, 88 g
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Anwendung 1 : Ein 4 : 1-Gemisch eines Polyoldiisocyanat-Hydroxyäthylacrylat-Polyesterharzes und von Styrol mit 0, 2 Gew.-% des Tetrakis- (l-camphenyl)-chroms des Beispiels 1 wurde auf einer Glasplatte verteilt, um einen Film von 0, 1 mm (4 mil) herzustellen. Ein identischer Film wurde
EMI4.2
Film wurde dreimal durch das Licht einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe geführt, wobei jedesmal 6, 5 s belichtet wurde. Der die Camphenylchromverbindung enthaltende Film war im wesentlichen vollständig gehärtet und in Aceton unlöslich, während der mit der Camphylchromverbindung nur teilweise gehärtet und in Aceton grösstenteils löslich war. Ein Kontrollfilm ohne Katalysator war, ebenso belichtet, in Aceton vollständig löslich.
Anwendung 2 : Filmzusammensetzungen wurden wie in Anwendung 1 hergestellt, wobei 0, 2 Gew.-% Tetrakis- (l-camphenyl)-vanadium in einem Mittel und 0, 2 Gew.-% Tetrakis- (1-norbornyl)-vanadium- [tetrakis- (1-bicyclo [2, 2, 1 ] heptyl) -vanadium] im andern verwendet wurden. Jeder Film wurde der Strahlung einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt, bis er vollständig gehärtet war, nachgewiesen durch Unlöslichkeit in Aceton. Der die Camphenyl vanadiumverbindung enthaltende Film wurde in 18 s gehärtet, während der mit der Norbornylvanadiumverbindung 30 s brauchte, um einen Zustand vollständiger Härtung zu erreichen.
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen bicyclischen metallorganischen Verbindungen der Formel EMI4.3 oder <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 worin M ein Übergangsmetall der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe und Co ist und die Substituenten R, bis R 3 entweder Wasserstoff oder 1 bis 5 Methylgruppen sind, mit der Massgabe, dass nur eine der Gruppen R 1 Methyl ist und nur dann, wenn beide Gruppen R2 Wasserstoff sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine entsprechende Brückenkopf-Lithiumverbindung mit einem Salz oder Alkylat EMI5.2 verbindung ausgegangen wird, in der der bicyclische Rest 1-Camphenyl ist.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Cr-Übergangsmetallsalz oder-alkylat ausgegangen wird.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass von einem V-Übergangsmetallsalz oder-alkylat ausgegangen wird.5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Mn-Übergangsmetallsalz oder-alkylat ausgegangen wird.6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Ti-Übergangsmetallsalz oder-alkylat ausgegangen wird.7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Co-Obergangsmetallsalz oder-alkylat ausgegangen wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT651478A AT356138B (de) | 1978-09-08 | 1978-09-08 | Verfahren zur herstellung von neuen bicyclischen metallorganischen verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA651478A ATA651478A (de) | 1979-09-15 |
| AT356138B true AT356138B (de) | 1980-04-10 |
Family
ID=3587078
Family Applications (1)
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| AT651478A AT356138B (de) | 1978-09-08 | 1978-09-08 | Verfahren zur herstellung von neuen bicyclischen metallorganischen verbindungen |
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| Country | Link |
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| AT (1) | AT356138B (de) |
-
1978
- 1978-09-08 AT AT651478A patent/AT356138B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| ATA651478A (de) | 1979-09-15 |
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