DE2812393A1 - Metallorganische bicyclo-uebergangsmetallverbindungen - Google Patents

Metallorganische bicyclo-uebergangsmetallverbindungen

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DE2812393A1
DE2812393A1 DE19782812393 DE2812393A DE2812393A1 DE 2812393 A1 DE2812393 A1 DE 2812393A1 DE 19782812393 DE19782812393 DE 19782812393 DE 2812393 A DE2812393 A DE 2812393A DE 2812393 A1 DE2812393 A1 DE 2812393A1
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bicyclo
transition metal
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DE19782812393
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Barton Keeley Bower
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds

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Description

Metallorganische Bicyclo-Übergangsmetallverbindungen
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse metallorganischer Verbindungen, insbesondere vierwertige Verbindungen von ijbergangsmetallen, in denen das Metall mit dem Brückenkopf-Ivohlenstoffatom bestimmter bicyclischer Kohlenwasserstoffreste mit exocyclischer olefinischer Unsättigung verbunden ist.
übergangsmetallalkyle, bei denen das "übergangsmetall aus den Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems stammt, sind bekannt. Ist der Alkyl-ligand ein verzweigtes Alkyl, wie Neopentyl, oder monocyclisch, wie Cyclohexyl, unterliegen die Verbindungen dem oxydativen oder hydrolytischen Abbau. Enthält der Alkyl-ligand olefinische ß, γ -Unsättigung zum Übergangsmetall, wie in Allyl, unterliegen die Verbindungen noch leichter dem oxydativen Abbau. Daher sind, wenn solche Verbindungen als Katalysatoren in photochemische Systeme eingearbeitet werden, umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen zum Schutz dieser Systeme gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit notwendig. Ist jedoch der Alkyl-ligand bicyclisch, wie Norbornyl oder Camphyl, sind
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die Verbindungen sehr stabil gegenüber Luft Oxydation bei Raumtemperatur und daher leicht zu handhaben und zu verwenden.
Aus der DE-OS 2204885 sind metallorganische Verbindungen der Formel Y.M bekannt, in der Y den bicyclischen Rest
R· R'-O-
R*-C ι
R1
-G-H R
bedeutet, in dem ein Rest R ein Wasserstoffatom oder eine Kethylgruppe, die anderen Reste R ein Wasserstoffatom und jeder der Reste R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, die Gesamtzahl der mit dem bicyclischen Rest verknüpften Methylgruppen 0 bis 3 beträgt und M ein Übergangsmetall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Or, Mn, Fe und Co ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung solcher Verbindungen dar.
Erfindungsgemäß wurde nun eine einzigartige Klasse metallorganischer vierwertiger Übergangsmetallverbindungen gefunden, bei denen das Metall an die Brückenkopf-Eohlenstoffatome von vier bicyclischen Kohlenwasserstoffresten mit einer Alkylidengruppe gebunden ist. Diese neuen metallorganischen Verbindungen haben die Formel ϊ Ji, in der Y entweder ein 2-Alkyliden-1-bicyclo-/~2,2,i7heptyl-Rest oder ein 7-Alkyliden-1-bicyclo-/2,2,1_/heptyl-Rest ist, von denen jeder mit bis zu fünf Methylgruppen substituiert sein kann. So haben die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder die
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Formel I
oder die Formel II
worin K ein ubergangsmetall der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Cr, !•in, Fe und Co ist und die ?.~iubstituenten Wasserstoff oder eine bis fünf Kethylgruppsn üein können, mit der Haßgabe, daß in Formel I eine Methylgruppe am Cg oder am endständigen kohlenstoff der Alkyliaengruppe sitzen kann, wenn C7 nicht mit einer oder zwei Ketüylgruppen substituiert ist, wobei dann keine I-lethylgruppe am Cg oder am endständigen Kohlenstoffatom der Alkylidengruppe sitzen kann, und daß in Formel Il eine Kethylgruppe am Cp oder C> sitzen kann, wenn das endständige Kohlenstoffatom der Älkylidengruppe nicht mit einer oder zwei Ilethylgruppen substituiert ist, v/obei dann keine Hethylgruppe am C0 oder Cg sitzen kann.
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BAD ORIGINAL
Mt anderen Worten kann in diesen Formeln einer der Substituenten R1 Methyl sein, wenn beide Substituenten R2 Wasserstoff sind, aber alle Substituenten R1 sind Wasserstoff, wenn einer oder beide der Substituenten R2 Methyl ist bzw. sind. Noch kürzer ausgedrückt kann nur einer der Substituenten R1 Methyl sein, und nur dann, wenn beide Substituenten R2 Wasserstoff sind. Beispiele der Alkyliden-1-bicyclo-/2,2,i7-heptyl-Reste der erfindungsgemäßen Verbindungen sind:
2-Methyliden-1-bicyclo-/2,2,i7-heptyl 2-lthyliden-1-bicyclo-/2,2,1/-heptyl 7-Methyliden-1-bicyclo-/2,2,i7-heptyl 7-Äthyliden-1-bicyclo-/2,2,i7-heptyl 7-lsopropyliden-i-bicyclo-/^, 2,1_7-heptyl
2-Methyliden-3-iaethyl-1 -bicyclo-/2,2, ij-heptyl (auch als 1-Isosantenyl bekannt)
2-Hethyliden-4-methyl-1 -bicyclo-/^, 2,17-h.eptyl 2-Methyliden-5-methyl-1 -bicyclo-/^, 2,1/-heptyl 2-Methyliden-6-methyl-1-bicyclo-/^,2, 17-keptyl 2-Methyliden-7-methyl-1-bicyclo-/^,2, i7-heptyl 7-Methyliden-2-me thyl-1 -bicyclo-/^, 2, i7-heptyl 7-Äthyliden-3-methyl-1 -bicyclo-/^, 2,1./-heptyl 7-Isopropyliden-3-Inethyl-1-bicyclo-/2,2,1_7~heptyl
2-Methyliden-3,3-dimethyl-1-bicyclo-/^,2, i/-heptyl (auch als 1-Camphenyl bekannt)
2-Methyliden-5,5-dimethyl-1-bicyclo-/^,2, i7-heptyl (auch als 1-Isofenchenyl bekannt;
2-Methyliden-7,7-dimethyl-1 -bicyclo-/^, 2, l7-(auch als I-Penchenyl bekannt)
2-Methyliden-3,4-dimethyl-1-bicyclo-/^,2,17-heptyl 2-Methyliden-4,7,7-trimethyl-1-bicyclo-/^,2, i7-heptyl 2-Methyliden-3,3,5-trimethyl-1-bicyclo-/2,2, i7-keptyl 2-Hethyliden-3,4,5,o-tetramethyl-i-bicyclo-ZZ,2, Λ]-hep ty 1
2-Kethyliden-3,3,4,5,6-pentamethyl-1 -bicyclo-p, 2, Λ]-heptyl.
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Diese neuen vierwertigen Übergangsmetallverbindungen sind überraschend stabil im Vergleich zu bisher bekannten Verbindungen mit olefinischer ß, γ -Unsättigung zum iibergangsmetall und sind als Photokatalysatoren auch überraschend stabiler als die entsprechenden gesättigten Verbindungen. Die Verbindungen sind daher als Katalysatoren zum Härten photochemischer Mittel sehr brauchbar. Solche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Mittel werden leicht in Luftatmosphäre hergestellt und zeigen gute Lagerstabilität oder Haltbarkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben auch den zusätzlichen Vorteil, in weniger Reaktionsstufen herstellbar zu sein als zur Herstellung der entsprechenden gesättigten Verbindungen notwendig.
Die Brückenkopf-Übergangsmetallverbindungen gemäß der Erfindung können durch Umsetzung der entsprechenden Brückenkopf-Lithiumverbindung mit einem Übergangsmetallsalz oder -alkylat hergestellt werden. Die Brückenkopf-Lithiumverbindung wird ihrerseits durch Umsetzung des entsprechenden Brückenkopfhalogenids mit metallischem Lithium hergestellt. So herstellbare und zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen verwendbare Brückenkopf-Lithiumverbindungen sind z.B. 1-Camphenyllithium, 1 Penchenyllithium, 7-Methyliden-1-bicyclo-/2,2, Ij-heptyllithium, 2-Methyliden-4-methyl-1-bicyclo/2,2,1/-heptyllithium, 2-Methyliden-3,5,5-trimethyl-1-bicyclo-/?,2,1/-heptyllithium und 2-Methyliden-3,3,4,5,6-pentamethy1-1-bicyclo-/2,2,1_7-heptyllithium. Jedes Halogenid oder tert.-Butylat von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen oder Kobalt kann mit der Brückenkopf -Lithiumverbindung umgesetzt werden. Unabhängig von der Wertigkeit des Metalls in dem umzusetzenden Salz oder Alkylat ist das Produkt stets vierwertig. Beispielsweise liefern Titantrichlorid und Titantetrachlorid beide Tetrakis-(i-camphenyl)-titan, und Chromdichlorid und Chromtrichlorid liefern beide
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Tetrakis-(i-camphenyl)chrom. In vielen Pällen ist es von Vorteil, einen Ätherkomplex des Me tall salz es zu verwenden. Beispielhaft für die Übergangsmetallsalze und -alkylate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden können, sind Titantrichlorid-Tetrahydrofuranat (TiCl.,-3 THP), Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantetrachlorid-Tetrahydrofuranat (TiCl,·2THP), Zirkontetrachlorid-Ätherat (ZrCl,·2Et0O), Zirkontetrabromid, Hafniumtetrachlorid-Ätherat (HfCl^·2Et2O), Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetra(tert.-butylat), Vanadiumtrichlorid-Tetrahydrofuranat (VCl3OTEF), Chromtrichlorid, Chromtrichlorid-Tetrahydrofuranat (CrCl5-TEB1), ChromdiChlorid, Chromdifluorid, Chromdi3odid, Chromdimethylat, Chromtrimethylat, Chromtetra(tert.-butylat), Hangandibromid, Mangandichlorid, Mangandifluorid, Mangantrifluorid, Mangandichlorid-Tetrahydrofuranat (Mn.Cl2*1,5TEP), Eisen(III)-chlorid, Eisen(Il)chlorid, Bisen(III)chlorid-Ätherat (PeCl5^Et2O), CobaltdiChlorid und Cobaltdichlorid-Tetrahydrofuranat (CoCl2·1,5TEF).
Die Reaktion zwischen der Brückenkopf-Lithiumverbindung und dem ubergangsmetallsalz oder -alkylat erfolgt in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa -78 bis etwa 100 C. Zuweilen ist es wünschenswert, die Reaktion bei tiefer Temperatur, wie bei -780C, zu starten und dann bei höherer Temperatur fortzuführen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen und ihre Verwendung als Photokatalysatoren.
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Beispiel 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre während-der gesamten Reaktion wurde ein Reaktionsbehälter mit 590 mg 1-Camphenyllithium, 591 mg Chromtrichlorid-Tris-tetrahydrofuranat, 25 ml Pentan und 25 ml Borsilikatglasperlen von 0,5 cm beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Tage bei Raumtemperatur umgewälzt, worauf die in Pentan unlöslichen Anteile abzentrifugiert wurden. Das in Pentan lösliche Material wurde dann durch eine 5 g-Säule mit basischem Aluminiumoxid filtriert, worauf das Pentan abgedampft wurde.
Das Tetrakis-(1-camphenyl)chrom-Produkt, 510 mg, wurde aus Äthanol/Pentan umkristallisiert und analysiert: gef.: C 77,89 0A, H 10,02 %, Cr 7,5 %, Cl 0. theor.:C81,05 %, H 10,18 >S, Cr 8,77%, Cl 0. Die Tetrakis-(i-camphenyl) chrom-Verbindung schmolz bei 1800C und hatte bei 510 mn im sichtbaren Spektrum ein Maximum. In Lösung in Decahydronaphthalin zeigte die Verbindung eine tiefe Purpurfarbe bei -780C, ein rötliches Braun bei 1000C und eine Halbwertszeit von 19,8 h bei 1010C unter Stickstoff.
Beispiel 2
Eine Pentanlösung mit 167,7 g Vanadiumtetrachlorid pro Liter wurde durch Zentrifugieren und Dekantieren zum Entfernen von unlöslichem und dann durch Abdampfen eines Teils des Pentans unter vermindertem Druck zum Entfernen von Chlorwasserstoff gereinigt. Unter einer Stickstoffatmosphäre während der ganzen Reaktion wurde ein Reaktionsbehälter mit 1,88 g 1-Camphenyllithium und 25 ml Pentan beschickt und das erhaltene Gemisch wurde bei -78°C gerührt. Die gerührte Lösung wurde dann mit 3,5 ml der gereinigten Vanadiumtetrachloridlösung versetzt, die 0,55 g Vanadiumtetrachlorid enthielt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtempe-
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- ίο -
ratur erwärmen. Nach einer Nacht bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert und zum Abtrennen von Unlöslichem dekantiert. Die gewonnene Lösung wurde dann durch eine 10 g-Säule basischen Aluminiumoxids filtriert, worauf das Pentan abgedampft wurde. Die so hergestellte Tetrakis-(1-camphenyl)vanadium-Verbindung hatte im sichtbaren Spektrum ein Maximum bei 552 nm und zeigte in Lösung eine bläuliche Purpurfarbe.
Beispiele 3-5
Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden Tetrakis-(1-camphenyl)mangan, Tetrakis-(1-camphenyl)titan undTetrakis-(1-camphenyl)cobalt aus 1-Camphenyllithium und Mangandibromid, Titantetrachlorid-Bistetrahydrofuranat bzw. Cobaltdichlorid-Tetrahydrofuranat (CoCl2* 1,5THi1) hergestellt. Jedes der Produkte wurde durch sein Elektronenspektrum im Sichtbaren identifiziert. Lösungen der Produkte zeigten eine grüne Farbe im Falle der Hanganverbindung, eine gelbe Farbe für die Titanverbindung und eine braune Farbe im Falle der Kobaltverbindung.
Beispiel 6
Ein 4:1-Gemisch eines Polyol-diisocyanat-Hydroxyäthylacrylat-Polyesterharzes (Uvimer DV 53) und von Styrol mit 0,2 Gewichtsprozent des Tetrakis-(1-camphenyl)chroms des Beispiels 1 wurde auf einer Glasplatte verteilt, um einen Film von 0,1 mm (4 mil) herzustellen. Ein identischer Film wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,2 Gev/ichtsprozent Tetrakis-(1-camphenyl)chrom/tetrakis-(2,3,3-trimethyl-1-bicyclo~/2,2,1_7~heptyl)chrom7 anstelle des Tetrakis-(1- " camphenyl)chroms verwendet vmrde. Jeder Film wurde dreimal durch das Licht einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe geführt, wobei jedesmal 6,5 sec belichtet wurde. Der die Camphenylchromverbindung enthaltende Film war im wesentlichen vollständig gehärtet und in Aceton unlöslich, während der
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mit der Camphylchromverbindung nur teilweise gehärtet und in Aceton größtenteils löslich war. Ein Kontrollfilin ohne Katalysator war,ebenso "belichtet,in Aceton vollständig löslich.
Beispiel 7
Filmzusammensetzungen wurden wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei 0,2 Gewichtsprozent Tetrakis-(icamphenyl)vanadium in einem Mittel und 0,2 Gewichtsprozent Tetrakis-(1-norborn3>l)-vanadium/tetrakis-(1 -bicycio/2,2,1_7-heptyl)vanadium/ im anderen verwendet wurden. Jeder PiIm wurde der Strahlung einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt, bis er vollständig gehärtet war, nachgewiesen durch Unlöslichkeit in Aceton. Der die Camphenylvanadiumverbindung enthaltende Film wurde in 18 see gehärtet, während der mit der NorbornylVanadiumverbindung 3ö see brauchte, um einen Zustand vollständiger Härtung zu erreichen.
B09839/0938

Claims (1)

  1. DR. A. VAN DERWERTH
    DIPL.-ING. (1934-1374)
    PATENTANWÄLTE
    DR. FRANZ LEDERER
    DlPL-CHEM.
    REINER F. MEYER
    DlPL-ING.
    8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22
    TELEFON: (039) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT
    20. März 1978 Bower 4
    HERCULES INCORPORATED, 910 Market Street, Wilmington, Delaware,
    USA
    Patentansprüche
    1. Bicyclische metallorganische Verbindung der Pormel
    oder
    B09839/0938
    ORIGINAL !MSPECTED
    worin ί·Ι ein ubergangsmetall der Gruppe ϊά, Zr, Hf, T, Gr, Mh, Fe und Oo ist und die R-Substituenten entweder Wasserstoff oder 1 bis 5 Ilethylgruppen sind, mit der Maßgabe, daß nur eine der Gruppen R. !-!ethyl ist und nur dann, wenn beide Gruppen il? Wasserstoff sind.
    2. Verbindung nach Anspruch 1, in der der bicyclische Rest 1-Camphenyl ist.
    5. Verbindung nach Anspruch 2, in der das Übergangsmetail Gr ist.
    4. Verbindung nach Anspruch 1, in der das Lbergangsmetall V ist.
    5. Verbindung nach Anspruch 2, in der das jbergangsmetall Mn ist.
    6. Verbindung nach Anspruch 2, in der das obergangsmetali Ti ist.
    7. Verbindung nach Anspruch 2, in der das Übergangsmetall Co ist.
    809839/0938
DE19782812393 1977-03-25 1978-03-21 Metallorganische bicyclo-uebergangsmetallverbindungen Withdrawn DE2812393A1 (de)

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IT7821652A0 (it) 1978-03-24
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