DE2822543A1

DE2822543A1 - Verfahren zur herstellung einer modifizierten uebergangsmetallverbindung und deren verwendung als komponente von katalysatoren fuer die polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2822543A1
Application number: DE19782822543
Authority: DE
Inventors: John Paton Candlin; John Anthony Arthur Andr Segal
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1978-11-30
Also published as: NL7805625A; US4136057A; GB1580979A; FR2392036A1; AU3626578A

Description

Übergangsmetallverbindung und deren Verwendung als Komponente von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Verbindungen

von Übergangsmetallen und die Verwendung der behandelten Verbindungen als Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren .
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem eine Verbindung eines Ubergangsmetalles der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems, die wenigstens eine η -Arengruppe enthält, mit einem festen teilchenförmigen Material in Kontakt gebracht wird, das im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel MX-nL besteht, worin

M ein Metall ist, das in zweiwertiger Form vorliegt; χ ein Halogenatom außer Fluor ist; η eine Zahl ist, so daß 0<n ^6; und L eine organische Lewis-Basen-Verbinduncr ist.

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Die Anteile der beiden verwendeten Materialien können erheblich variiert werden und ein molarer Überschuß von einem der beiden Materialien kann verwendet werden, beispielsweise von 0,01 bis zu 100 mol,insbesondere von 0,1 bis zu 10 mol der Übergangsmetallverbindung pro Mol der Verbindung MX₂nL. Zweckmäßigerweise können die verwendeten Anteile bei 0,15 η bis 1,5 η mol der Übergangsmetallverbindung je Mol der Verbindung MX₂nL liegen.

Das Übergangsmetall ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe IVA des Periodensystems und ist insbesondere Titan. Die Übergangsmetallverbindung kann nur die η -Arengruppe enthalten oder kann auch andere Gruppierungen, beispielsweise Halogenatome enthalten und die Verbindung kann in Form eines Komplexes mit anderen Verbindungen vorliegen. In der übergangsmetallverbindung kann die Wertigkeit des Metalles 0 sein oder irgendeine Wertigkeit besitzen, bei der das Ubergangsmetall zur Bildung eines stabilen Verbindung mit wenigstens einer η -Arengruppe in der Lage ist. Somit kann die Ubergangsmetallverbindung eine Übergangsmetall-Diarenverbindung, beispielsweise Titan(0)ditoluol oder Zirkonium(0)dibenzol sein. Wertvolle Effekte sind unter Verwendung einer Titandichlorid-Aluminiumdichlorid-Arenkomplexverbindung als Ubergangsmetallverbindung erhalten worden, worin die Arengruppe irgendein geeignetes Aren, beispielsweise Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol), Benzol oder Toluol ist. Der Ausdruck "Aren", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung, die einen sechsgliedrigen Kohlenwasserstoffring enthält, der ein vollständig delokalisiertes Doppelbindungssystem enthält. Es ist zu bemerken, daß der hier verwendete Ausdruck Aren nicht nur Benzol, Toluol und Durol umfaßt, sondern auch Xylol, Hexamethylbenzol und substituierte Derivate davon, etwa Chlorbenzol.

Das feste, teilchenförmige Material besitzt zweckmäßigerweise eine hohe Oberfläche. Einige Materialien dieses Typs

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besitzen von Haus aus eine solch hohe Oberfläche, während es bei anderen Materialien notwendig ist, das feste teilchenförmige Material zu mahlen oder sonstwie zu zerkleinern, um eine befriedigend hohe Oberfläche zu erreichen. Es ist bevorzugt, daß die Oberfläche des festen teilchenförmigen Materials wenigstens 1 m²/g beträgt und es ist insbesondere bevorzugt, daß die Oberfläche wenigstens 10 m²"/g und insbesondere wenigstens 30 m²/g beträgt.

Das Metall M ist ein Metall, das in

zweiwertiger Form vorliegt. Es ist zu bemerken, daß solche Metalle nicht nur Metalle, wie Magnesium einschließen, das überwiegend in der zweiwertigen Form existiert, sondern auch Metalle, wie Mangan, das in zahlreichen Wertigkeitsstufen einschließlich des zweiwertigen Zustandes existieren kann. Das bevorzugte Metall ist Magnesium. Das Halogen X ist zweckmäßigerweise Chlor.

Die Zahl η ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 6. Falls das feste teilchenförmige Material mehr als eine Verbindung enthält ,die sich in der Anzahl von den Molekülen der vorhandenen organischen Lewis-Base unterscheidet, dann braucht η keine ganze Zahl zu sein, sondern kann einen Zwischenwert, abhängig von den relativen Anteilen der verschiedenen Verbindungen, die das feste teilchenförmige Material bilden, annehmen,

Die organische Lewis-Base L ist eine Verbindung mit wenigstens einem Donoratom, das ein oder

mehrere Elektronenpaa^ej besitzt, die zur Koordination mit dem Metall M in der Lage sind. Die organische Lewis-Base L ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffverbindung, die wenigstens ein Donoratom enthält, das ein Phosphor-Stickstoff-_t Schwefel- oder Sauerstoffatom ist. Somit kann die organische Lewis-Base ein Äther, ein Ester, ein Keton, ein Alkohol, ein schwefelhaltiges Analoges von Äthern, Estern, Ketonen und Alkoholen, ein SuIfon, ein Sulfonamid, eine kondensierte Ringverbindung mit einem heterocyclischen Schwefelatom, eine Organosiliciumverbindung, ein Amid, Harnstoff oder Thioharnstoff,

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-j ein Antin (dieser Ausdruck umfaßt Alkanolamine, cyclische Amine und Diamine), oder eine Organophosphorverbindung, beispielsweise ein Organophosphin, ein Organophosphinoxid, ein Organophosphit oder Organophosphat sein. Die Verwendung von organischen Lewis-Basen-Verbindungen ist u. a. in den britischen Patentschriften 803 198, 809 717, 880 998, 896 509, 920 118, 921 954, 933 236, 940 125, 966 025, 969 074, 971 248, 1 013 363, 1 017 977, 1 049 723, 1 122 010, 1 150 845, 1 208 815, 1 234 657, 1 324 173, 1 359 328, 1 383 207, 1 423 658, 1 423 659 und 1 423 660 und der belgischen Patentschrift 693 551 beschrieben. Geeignete Sulfone, Sulfonamide und kondensierte Ringverbindungen mit einem heterocyclischen Schwefelatom sind in der DE-OS 2 600 552 beschrieben.

Das feste teilchenförmige Material kann sein:MgCl₂2,0 C₂H₅OH, MgCl₂2,0 CH₃COOH, MgCl₂O,5 CH₃OC₆H₄COOC₂H₅, MgCl₃I,0 CH₃COOC₂H₅ , MgCl₂1,0 CH₃OCgH₅ oder ein Magnesiumchlorid/ Äthylbenzoatmaterial mit einer Zusammensetzung im Bereich MgCl₂O,15-0,20 CgH₅COOC₂H₅. Es ist jedoch zu bemerken, daß viele andere Materialien als festes teilchenförmiges Material verwendet werden können.

Die Verbindung MX₂nL, die das feste teilchenförmige Material bildet, ist typischerweise eine Verbindung, die in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten unlöslich ist.

Die Verbindung der Formel MX„nL wird leicht durch Umsetzung zwischen MX~ und einer geeigneten Menge der organischen Lewis-Basenverbindung L hergestellt. Die Reaktion erfolgt zweckmäßigerweise dadurch,das man das feste MX₂ mit einem flüssigen Medium umsetzt, das eine Lösung der organischen Lewis-Basen-Verbindung ist oder eine flüssige organische Lewis-Basenverbindung sein kann. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man das feste MX₂ und die organisehe Lewis-Basen-Verbindung zusammen vermählt. Alternativ kann das feste MX₂ mit einer überschüssigen Menge der flüssigen orga-

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nischen Lewis-Basen-Verbindung umgesetzt werden, um eine Lösung der Verbindung MX_nL in der flüssigen organischen Lewis-Basen-Verbindung zu bilden. Die Abtrennung des festen MX₂nL kann beispielsweise durch Kristallisation oder Ausfällung der Verbindung MX₂nL erfolgen, wobei die Ausfällung durch Zugabe einer Flüssigkeit, die ein Nichtlösungsmittel für MX₂nL ist, beispielsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, bewirkt wird . Das abgetrennte MX₂nL wird danach vorzugsweise gewaschen und schließlich unter reduziertem Druck zur Entfernung von jeglicher Menge der organischen Lewis-Basen-Verbindung getrocknet,die im Überschuß zu demjenigen Anteil vorliegt, der für die gewünschte Verbindung MX-nL benötigt wird. Die Verbindung MX„nL kann erhalten werden, indem man einen Vorläufer des Halogenides, beispielsweise eine Alkylverbindung, in einer organischen Lewis-Basen-Verbindung löst und die Lösung mit einem Halogenierungsmittel, beispielsweise Chlorwasserstoff behandelt, das die Bildung und Ausfällung einer Verbindung MX_nL bewirkt. Die Verbindung MX-nL kann dann in der vorstehend beschriebenen Weise gewaschen und ge-

20 trocknet werden.

Vor, während oder nach dem Inberührungbringen des festen teilchenförmigen Materials mit der Übergangsmetallverbindung kann das feste teilchenförmige Material ferner mit einer halogenhaltigen Verbindung behandelt werden, die entweder eine organische oder eine anorganische halogenierende Verbindung sein kann. Geeignete halogenhaltige Verbindungen dieses Typs sind Chlorwasserstoff, Titantetrachlorid, Toluoylchlorid, Siliciumtetrachlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Koh-

30 lenstofftetrabromid, Chlor, Brom, Aluminiumchlorid und

Ammoniumhexafluorsilicat. Die Menge der verwendeten halogenhaltigen Verbindung liegt vorzugsweise bei wenigstens 0,10 mol je Grammatom Übergangsmetall, das in der Übergangsmetallverbindung vorhanden ist und sie liegt vorzugsweise bei wenigstens 0,5 mol je Grammatom der Übergangsmetallverbindung. Sehr zweckmäßig wird ein molarer Überschuß der halogenhaltigen Verbindung

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verwendet und jeglicher Überschuß der halogenhaltigen Verbindung, der nach der Vollendung der Behandlung zurückbleibt, kann unter Verwendung von geeigneten Techniken, wie beispielsweise Filtration und/oder .Waschen mit einer inerten Flüssigkeit entfernt werden. Die Behandlung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 0⁰C bis zu 150⁰C, typischerweise von 25⁰C bis zu 80⁰C für eine Zeitspanne von 5 Minuten bis zu 24 Stunden, typischerweise von 0,5 bis zu 2 Stunden.

Das Inberührungbringen der Übergangsmetallverbindung mit dem festen teilchenförmigen Material erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man das feste teilchenförmige Material mit einer Lösung der Übergangsmetallverbindung in einem Kohlenwasserstoff oder einem anderen inerten Verdünnungsmittel in Berührung bringt. Das Inberührungbringen kann bewirkt werden, indem man eine Suspension des festen teilchenförmigen Materials in einem geeigneten, inerten Verdünnungsmittel mit einer Lösung der Übergangsmetallverbindung verrührt, oder indem man das feste teilchenförmige Material in Gegenwart der Ubergangsmetallverbindung, die gewünschtenfalls in Lösung in einer geeigneten, inerten Flüssigkeit vorliegen kann, vermahlt. Es ist jedoch zu bemerken, daß das feste teilchenförmige Material einer Mahlstufe unterworfen werden kann, entweder bevor oder nachdem es mit der Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht worden ist. Es ist somit nicht notwendig, das Mahlen des festen teilchenförmigen Materials in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung durchzuführen.

Das Inberührungbringen der Übergangsmetallverbindung mit dem festen,teilchenförmigen Material kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur erfolgen. Da einige der Übergangsmetallverbindungen thermisch instabil sind, ist es jedoch bei Verwendung solcher Verbindungen bevorzugt, Temperaturen von Umgebungstemperatur oder darunter anzuwenden. Somit kann die

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Temperatur für das Inberührungbringen abhängig von der Ubergangsmetallverbindung so niedrig wie -100⁰C sein, beispielsweise -78⁰C, obwohl bei Verwendung von Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Aren-Komplexverbindungen Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 100⁰C typischerweise verwendet werden. Eine zweckmäßige Temperatur für das Inberührungbringen liegt im Bereich von 0⁰C bis zu 80⁰C. Das für die Auflösung der Ubergangsmetallverbindung verwendete Lösungsmittel kann irgendeine geeignete, inerte Flüssigkeit sein, und _es igt zweckmäßigerweise eine aromatische Flüssigkeit, da viele der übergangsmetallverbindungen eine größere Löslichkeit in solchen Verdünnungsmitteln besitzen.

Falls das feste, teilchenförmige Material einer Mahlstufe unterworfen wird, kann diese in bekannter Weise beispielsweise in einer rotierenden Kugelmühle oder in einer vibrierenden Kugelmühle durchgeführt werden. Die Mahlzeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab, einschließlich der Natur der zu vermählenden Materialien, der gewünschten Teilchengröße in dem gemahlenen Produkt und der Intensität des Mahlens. Im allgemeinen ist eine Zeitspanne von 1 Stunde bis zu 100 Stunden ausreichend, um die erforderliche Zerkleinerung des festen teilchenförmigen Materials zu bewirken. Das Mahlen kann bei irgendeiner gewünschten Temperatur, beispielsweise o°C bis zu 40⁰C, zweckmäßigerweise bei Umgebungstemperatur erfolgen, jedoch ist zu bemerken, daß eine niedrigere Temperatur verwendet werden kann, falls das Mahlen in Gegenwart einer thermisch instabilen Übergangsmetallverbindung erfolgen soll.

Obwohl einige der Ubergangsmetallverbindungen thermisch instabil sind und bei einer niedrigen Temperatur gelagert werden müssen, besitzt das Produkt, das durch Inberührung der Übergangsmetallverbindung mit dem festen, teilchenförmigen Material erhalten worden ist, eine verbesserte Stabilität und

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kann bei Umgebungstemperatur ohne merkliche Beeinträchtigung gelagert werden. Somit kann das Produkt, das durch Inberührungbringen der Übergangsmetallverbindung mit.dem festen, teilchenförmigen Material erhalten worden ist, als trockener Feststoff oder als Suspension in einer geeigneten, inerten Flüssigkeit gelagert werden.

Das Produkt, das durch Inberührungbringen der Übergangsmetallverbindung mit dem festen, teilchenförmigen Material erhalten worden ist, kann entweder alleine oder zusammen mit anderen Verbindungen, beispielsweise der organische Verbindung eines nicht zu den übergangsmetallen zahlenden Metalls der Gruppen IA und HA oder des Aluminiums, zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren ver-

15 wendet werden.

Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird somit ein Katalysator geschaffen, der für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren geeignet ist. Der Katalysator enthält eine Übergangsmetallkomponente in Form eines Produkts, das durch Inberührungbringen einer Übergangsmetallverbindung eines Metalles der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems, die wenigstens ein η -Aren enthält, mit einem festen, teilchenförmigen Material, das im wesentlichen wenigstens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel MX-nL enthält, erhalten worden ist, wobei L, M, X und η die vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen.

Der Katalysator kann ein Katalysatorsystem mit einer einzigen Komponente sein, die im wesentlichen allein aus der Übergangsmetallkomponente besteht, jedoch kann der Katalysator als zweite Komponente wenigstens eine organometallische Verbindung des Aluminiums oder eines nicht zu den übergangsmetallen zählenden Metalls der Gruppe HA des Periodensystems oder einen Komplex einer organometallischen Verbindung eines nicht zu den übergangsmetallen zählenden Metalls der Gruppe

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IA oder HA des Periodensystems und einer Organoaluminiumverbindung enthalten.

Die zweite Komponente des Katalysatorsystems kann ein Grignardreagent, das im wesentlichen ätherfrei ist oder eine Verbindung des Typs Mg(C₆H₁O₂ sein. Alternativ kann die zweite Komponente ein Komplex einer organometalliöchen Verbindung eines nicht zu den übergangsmetallen zählenden Metalls der Gruppe IA oder HA mit einer Organoaluminiumverbindung, beispielsweise Mg^Al (C-H,.) .]„ oder Lithiumaluminiumtetraalkyl sein. Es ist bevorzugt, daß die zweite Komponente eine Organoaluminiumverbindung, beispielsweise ein Bis(dialkylaluminium)oxyalkan, ein Bis(dialkylaluminium)oxid, ein AIuminiumhydrocarbylsulfat, ein Aluminiumhydrocarbyloxyhydrocarbyl oder insbesondere ein Aluminiumtrihydrocarbyl oder Dihydrocarbylaluminiumhalogenid oder- hydrid ist. Es ist insbesondere bevorzugt, entweder ein Aluminiumtrialkyl, beispielsweise Aluminiumtriäthyl oder ein Aluminiumdialkylhalogenid, beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid zu verwenden. Vorzugsweise ist die zweite Komponente ein halogenfreies Material, beispielsweise ein Aluminiumtrialkyl.

Zusätzlich zu den ersten und zweiten Komponenten kann der Katalysator ferner andere Komponenten, beispielsweise organische Lewis-Basen-Verbindungen enthalten. Die organische Lewis-Basen-Verbindung kann gleich oder verschieden von der organischen Lewis-Basen-Verbindung L sein, die in der Verbindung MX-nL vorhanden ist. Somit kann die organische Lewis-Basen-Verbindung,die als mögliche dritte Komponente des Katalysators verwendet werden kann, irgendeine Lewis-Basen-'-Verbindung des vorstehend beschriebenen Typs sein. Die Lewis-Basen-Verbindung kann in das Katalysatorsystem als ein Komplex mit der organometallischen Komponente des Katalysators eingearbeitet werden. Geeignete Komplexe der organischen Lewis-Basen-Verbindung und der organometallischen Verbindung sind Komplexe aus Aluminiumtrialkyl mit Estern und insbeson-

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dere mit aromatischen Estern, beispielsweise A'thylbenzoat oder Äthylanisat.

Zusätzlich oder anstelle der organischen Lewis-Base kann der Katalysator ferner ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen enthalten. Das Polyen kann ein acyclisches Polyen, beispielsweise 3-Methylheptatrien-1 , 4_;6 oder ein cyclisches Polyen, beispielsweise Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen oder Cycloheptatrien sein oder es kann ein Derivat solcher cycli- ^O sehen Polyene, beispielsweise alkyl- oder alkyoxysubstituierte Polyene, Propyliumsalze oder-komplexe, Tropolon oder Tropon sein.

Die Anteil der Katalysatorkomponenten können in Abhängigkeit von den besonderen, verwendeten Materialien und den absoluten Konzentrationen der Komponenten ziemlich weit variiert werden. Die Anteile werden ferner von dem zu polymerisierenden Monomeren abhängen. Falls jedoch das Katalysatorsystem Komponenten zusätzlich zu der Übergangsmetallkomponente enthält, können diese dann in den üblichen Anteilen für Ziegler-Katalysatorsysteme vorhanden sein. Genauer gesagt, sollten je Grammatom des übergangsmetalles , das in dem Produkt vorhanden ist, welches durch Inberührungbringen der übergangsmetallverbindung mit dem festen teilchenförmigen Material erhalten worden ist, wenigstens 0,05 und vorzugsweise wenigstens 1 mol der organometallischen Verbindung, das die zweite Komponente des Katalysators bildet, vorhanden sein. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung von größeren Mengen der organometallischen Komponente bevorzugt und der Anteil dieser Verbindung kann so hoch wie 100 mol je Grammatom der Ubergangsmetallverbindung sein. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, kleinere Anteile der organometallischen Verbindungen, beispielsweise nicht mehr als 25 und- insbesondere nicht mehr als 10 mol der zweiten Komponente je Grammatom des Ubergangsmetalls einzusetzen. Falls ferner eine Lewis-Basen-Kompo-

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nente in dem Katalysatorsystem vorhanden ist, sollte die Molzahl der Lewis-Basen-Verbindung nicht größer sein als die Molzahl der organometallischen Verbindung, di.e die zweite Komponente des Katalyators darstellt. Falls der Katalysator ein Polyen enthält,dann ist der molare Anteil des Polyens vorzugsweise geringer als der molare Anteil der zweiten Komponente. Vorzugsweise sind 0,05 bis zu 0,5,insbesondere 0,1 bis zu 0,2 mol Polyen je Mol der zweiten Komponente vorhanden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren verwendet werden, indem wenigstens ein solches Monomeres mit einem Katalysator des vorstehend beschriebenen Typs in Berührung gebracht wird.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymeren geschaffen, bei dem wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomeres mit einem Polymerisationskatalysator des vorstehend beschrie-

20 benen Typs in Berührung gebracht wird.

Das äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere kann ein Monoolefin sein und es kann irgendeines sein, das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysatorsystems polymerisiert werden kann. Somit gehören zum Monomeren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert werden können, Monoolefine mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Buten-1 und 4-Methylpenten-1 und insbesondere Äthylen und Propylen. Gewünschtenfalls können die Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen zusammen polymerisiert werden, beispielsweise unter Anwendung eines Folgepolymerisationsverfahrens, das in den britischen Patentschriften 970 478, 970 479 und 1 014 944 beschrieben ist. Das Monomere kann alternativ ein Dien oder Polyen, beispielsweise Butadien sein.

Der Katalysatortyp für die Polymerisation hängt von dem

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zu polymerisierenden Monomeren ab. Falls Äthylen oder eine Mischung mit einem Gehalt an Äthylen polymerisiert werden soll, kann der Katalysator allein aus dem Produkt bestehen, das durch Inberührungbringen der Übergangsmetallverbindung mit dem festen, teilchenförmigen Material erhalten worden ist. Falls jedoch das zu polymerisierende Monomere Propylen oder ein höheres Olefin , d. h. ein Olefin mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen ist,ist es bevorzugt, daß das Katalysatorsystem eine zweite Komponente enthält, die eine organometallische Verbindung des Aluminiums oder eines nicht zu den Übergangsmetallen gehörenden Metalls der Gruppe HA des Periodensystems oder ein Komplex eines nicht zu den Übergangsmetallen zählenden Metalls der Gruppe IA oder HA des Peri odensystems und einer Organoaluminiumverbindung ist. Für die Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen ist besonders bevorzugt, daß das Katalysatorsystem ferner eine organische Lewis-Basen-Verbindung enthält.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzielung einer hohen Polymerausbeute, bezogen auf die Menge des verwendeten Katalysators verwendet werden kann. Falls das zu polymerisierende Polymere Propylen oder ein höheres Olefin ist, dann kann ein relativ niedriger Anteil des unerwünschten löslichen Polymeren auch erhalten werden, wenn die bevorzugten Katalysatorsysteme verwendet werden.

Es ist bevorzugt, Monomere (und erforderlichenfalls Verdünnungsmittel) zu verwenden, die einen hohen Reinheitsgrad besitzen. Beispielsweise ist ein Monomeres mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-ppm Wasser und weniger als 1 Gew.-ppm Sauerstoff geeignet. Materialien mit einem hohen Reinheitsgrad können durch Verfahren erhalten werden, die in den britischen Patentschriften 1 111 493, 1 226 659 und 1 383 611 beschrieben sind.

Die Polymerisation kann in bekannter Weise beispiels-

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weise in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise eines geeignet gereinigten Paraffinkohlenwasserstoffs, in der flüssigen Phase unter Verwendung von überschüssigem flüssigem Monomeren oder in der Gasphase

5 durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.und die Katalysatorkomponenten können in das Polymerisationsgefäß getrennt eingeführt werden ' 0 oder alle Katalysatorkomponenten können zusammengemischt werden, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingesetzt werden.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kettenüber-"15 tragungsmittels, beispielsweise Wasserstoff oder eines Zinkdialkyls durchgeführt werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Produkts zu steuern. Falls Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, wird er zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis zu 5,0 Mol-%, insbesondere von 0,10 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf das Monomere,verwendet. Die Menge des Kettenübertragungsmittels hängt von den Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Temperatur ab. Die Temperatur liegt typischerweise im Bereich von 2O⁰C bis zu 100⁰C, vorzugsweise von 5O⁰C bis zu 85⁰C.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In allen Beispielen erfolgte die Verfahrensdurchführung unter einer Stickstoffatmosphäre, wenn nichts anderes angegeben ist.
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A) Herstellung des Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Benzolkomplexes

51 g Aluminiumpulver (BDH Feinpulver) und 80 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einen 2-1-Dreihalskolben eingeführt und die Mischung der Feststoffe wurde bei 13O⁰C

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0,5 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen. 500 ml Benzol wurden hinzugesetzt und danach wurden 33,3 g Titantetrachlorid unter Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden unter Rückfluß gehalten und danach abkühlen gelassen. Die kühle Lösung wurde in 1 1 Heptan filtriert und diese Mischung wurde auf -10⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang gehalten. Die überstehende Flüssigkeit wurde von dem purpurnen Feststoff, der sich gebildet hatte, abdekantiert. Der Feststoff wurde 4 χ unter Ver-Wendung von 1 1 Heptan pro Waschvorgang gewaschen und dann unter reduziertem Druck (1 mm Quecksilber) bei Raumtemperatur getrocknet.

B) Herstellung von MgCl₂2,OC₂H₅OH 15

1,5 g wasserfreies Magnesiumchlorid (geliefert von BDH) wurden in 100 ml Toluol in einem 500 ml Kolben suspendiert. 0,91 ml trockenes Äthanol wurden unter heftigem Rühren hin zugegeben und das Rühren wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang fortgesetzt.

C) Herstellung von Magnesiumchlorid/Äthylbenzoatmaterial

25 Herstellung CI

In einer nichtrostenden Stahlmühle mit 25,4 cm Länge und 12,7 cm Durchmesser, die innen mit drei Metallstäben ausgerüstet war, wurden 126 nichtrostende Stahlkugeln mit 19,1 mm Durchmesser und 182 nichtrostende Stahlkugeln mit 16 mm Durchmesser eingebracht. Die Mühle wurde verschlossen und auf einen Druck von 0,2 mm Quecksilber evakuiert und mit Stickstoff versehen, um eine Stickstoffatmosphäre in der Mühle zu schaffen. 231 g wasserfreies Magnesiumchlorid wurden zu der Mühle hinzugesetzt. Die Mühle wurde dann auf Laufrollen angeordnet und bei 60 U/min rotiert. 69,3 g Äthyl-

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benzoat wurden in die rotierende Mühle mit Hilfe einer Spritze eingeführt. Die Rotation der Mühle wurde 60 Stunden lang fortgesetzt. Die Temperatur der Mühle wurde gesteuert, indem Wasser mit 2O⁰C über die Aussenflache der Mühle kontinuierlich

5 geleitet wurde.

Nach einer Mahlzeit von 60 Stunden wurde das Produkt (MgCl₂O,19CgH₅COOC₂H₅) aus der Mühle durch mechanisches

Schütteln entfernt. 10

Herstellung C2

Zwei Kammern einer Schwingmühle (Siebtechnik SM6 Vibromill) wurden mit einer Gesamtmenge von 651,5 g wasserfreiem Magnesiumchlorid beschickt, wobei die Hälfte des Magnesiumchlorid in jede Kammer eingesetzt wurde. In gleicher Weise wurden die beiden Kammern der Mühle mit einer Gesamtmenge von 158,5 g Äthylbenzoat anschließend beschickt. Jede Kammer besaß eine Kapazität von 1,5 1 und enthielt 202 nichtrostende Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 25,4 mm. Das Mahlen erfolgte für eine Zeitspanne von 50 Stunden bei einer Frequenz von 1500 Schwingungen je Minute und bei einer Amplitude von 2 mm. Wasser mit 40⁰C wurde durch den Mantel der Mühle zur Steuerung der Temperatur während des Mahlvorgangs im Kreislauf geführt.

Die Inhalte der Kammern wurden dann durch manuelles Schütteln der Mühle entfernt und das Material aus beiden Kammern wurde vereinigt.

D) Herstellung des Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Durolkomplexes

35,5 g Aluminiumpulver (PDH Feinpulver)und 48 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einen 2-1-Dreihalskolben eingeführt. Der Kolben wurde erhitzt, bis das Aluminiumchlorid zu sublimieren begann (etwa 0,5 Stunden). Der Kolben

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wurde abgekühlt und 1200 ml trockenes Toluol und danach 22,5 g Durol wurden hinzugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden gerührt und der Kolben und seine Inhalte auf Rückflußtemperatur erhitzt. 20 ml (34,5 g) Titantetrachlorid wurden dann während einer Zeitspanne von 15 Minuten hinzugesetzt und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Feststoffe wurden absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit war tief purpurn und es wurde gefunden, daß sie im Hinblick auf Ti(II) 0,05 molar war.

Beispiel 1

30 ml einer Benzollösung des Produkts der Herstellung A, das 12,6 rtiM dieses Produkts enthielt, wurden bei Umgebungstemperatur zu der Suspension hinzugesetzt, die bei der Herstellung B erhalten wurde. Ein schwarzer Niederschlag wurde unmittelbar gebildet. Der Niederschlag wurde absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Der Feststoff wurde 5 χ unter Verwendung von 200 ml Toluol pro Waschvorgang gewaschen und schließlich in 200 ml Heptan wieder suspendiert.

Eine Titration mit Cersulfat ergab, daß die Suspension 6,2 inM reduziertes Titan enthielt.
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Beispiel 2

10 ml der Heptansuspension von Beispiel 1 (die 0,31 mM reduziertes Titan enthielt} wurden in einen 2-1-Kolben eingesetzt, der 1 1 mit Äthylen gesättigtes, trockenes Heptan bei 25⁰C enthielt. 8 ml einer 1 M Lösung von Aluminiumtriäthylin Heptan wurde dann zu den Inhalten des Kolbens unter Rühren hinzugesetzt. Danach wurde Äthylen in den Kolben bei einer ausreichenden Geschwindigkeit zugelassen, um den Druck bei Atmosphärendruck zu halten, Nach 2,5 Stunden wurden 30 ml Isopropanol hinzugesetzt und die Mischung wurde abfiltriert.

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Eine Ausbeute von 15,9 g Polyäthylen wurde erhalten, das in einem bei 8O⁰C luftgeheizten Ofen getrocknet wurde.

Beispiel 3 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 100 ml der Heptansuspension von Beispiel 1 (die 3,1 mM reduziertes Titan enthielt), Propylen als Monomeren und einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wiederholt. Eine Gesamtausbeute von 74,5 g Polypropylen wurde erhalten, von der 36,6 g (etwa 49 %) in dem Polymerisationsverdünnungsmittel gelöst waren.

Beispiel 4

275 ml der Lösung des Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Durolkomplexes, die bei der Herstellung D erhalten wurde, wurden zu 14,3 g des Produktes der Herstellung C1 hinzugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 80⁰C gerührt. Die überste-

20 hende Flüssigkeit, die das überschüssige Ti(II)-Material

enthielt, wurde bei 80⁰C abfiltriert und der Rückstand wurde 3 χ mit Toluol mit 80⁰C unter Verwendung von 200 ml Toluol für jede Waschung und schließlich mit 200 ml Hexan mit Raumtemperatur gewaschen. Das Produkt wurde unter Vakuum (0,1 mm) bei Raumtemperatur getrocknet. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,12 Gew.-% Titan enthielt.

Beispiel 5

Zu 11,4 g des Produktes der Herstellung d wurden 250 ml der Lösung des Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Durolkomplexes^ die bei der Herstellung D erhalten wurde , hinzugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Die überstehende Flüssigkeit, die das überschüssige Ti(II)-Material enthielt, wurde abfiltriert und der Rückstand wurde wie in Beispiel 4 gewaschen. Der Rückstand wurde in 200 ml Heptan suspendiert.

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25 ml Titantetrachlorid wurden hinzugesetzt und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 80⁰C gerührt. Das überschüssige Titantetrachlorid wurde durch Filtration bei 8Q⁰C entfernt und der Rückstand wurde 4 χ mit Heptan mit 80⁰C unter Verwendung von 200 ml Heptan pro Waschvorgang und schließlich mit 200 ml Hexan mit Raumtemperatur gewaschen. Das Produkt wurde unter Vakuum (0,1 mm) bei Raumtemperatur getrocknet. Die Analyse ergab ein Produkt, das 0,47 Gew.-% Titan enthielt.

Beispiel 6

In eine Megapact-Schwingmühle (hergestellt durch Pilamec, Gloucestershire, England) mit einem Innendurchmesser von 3,8 cm und einer Länge von 56 cm wurden 110 nichtrostende Stahlkugeln mit 12,7 mm Durchmesser und 1700 nichtrostende Stahlkugeln mit 6,35 mm Durchmesser eingebracht. Die Mühle wurde verschlossen;auf einen Druck von 0,2 mm Quecksilber evakuiert und mit Stickstoff versehen, um in der Mühle eine Stickstoffatmosphäre zu schaffen.

11,4 g des Produktes der Herstellung C2 und 15,43 g des Produktes der Herstellung A wurden in dem Reaktionsgefaß durch Schütteln unter Stickstoff zusammenvermischt und in die Mühle unter Stickstoff eingebracht. Wasser mit Umgebungstemperatur wurde durch den Mantel der Mühle im Kreislauf geführt. Das Mahlen wurde 16 Stunden lang unter einer Frequenz von 2800 Schwingungen pro Minute und bei einer Amplitude von 2 mm durchgeführt. Nach 16 Stunden wurden die Inhalte der Mühle entfernt, während die Vibration der Mühle fortgesetzt und ein Stickstoffstrom durch die Mühle geleitet wurde.

30 Beispiele 7 bis 10

Die Produkte der Beispiele 4,5 und 6 wurden zur PoIymiersation von Propylen verwendet. Ein 1-!-Polymerisations-

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kolben, der mit einem wirksamen Rührer und einem Wassermantel ausgestattet war, wurde sorgfältig getrocknet und 500 ml trockenes Heptan wurden eingeführt. Das Heptan wurde bei 60⁰C evakuiert, mit Stickstoff versehen und evakuiert. Diese Behandlung reduzierte in wirksawer Weise die Kasser- und Sauerstoffgehalte des Heptans auf unter 10 Gew.-ppm. Das Heptan wurde dann mit Propylen auf 1 Atmosphäre Druck gesättigt.

In einigen der Beispiele fwie in der Tabelle gezeigt) wurde Triäthylaluminium in den Kolben eingesetzt. In den anderen Beispielen wurde Triäthylaluminium in den Kolben eingebracht, Äthylanisat wurde hinzugesetzt und die beiden Materialien wurden etwa 15 Minuten lang vermischt. Unmittelbar nach der Zugabe des Triäthylaluminiums oder der Mischung des Triäthylaluminiums und des Äthylanisats wurde eine bestimmte Menge des Produktes von einem der Beispiel 4 bis 6 eingesetzt. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde bei 1 Atmosphäre durch Propylenzufuhr aus einer Bürette aufrechterhalten- Nach einer jn der Tabelle? angegebenen Zeitspanne* wurde die Monomerzuiuhi unterbrochen und die Polymerisation wurde durch Zugabe von etwa 10 ml Isopropanol beendet. Das in Heptan unlösliche lolymoie wurde durch Filtration abgetrennt und das in Heptan lösliche? Polymere wurde durch Verdampfung des Lösungsmittels isolie?rt. Die Polymeren wurden in einem Vakuumofen bei 100⁰C unel einem Druck von 0,1 mm eine Stunde lang getrocknet.

Die vorwendete; Verfahrensweise unel die erzielte Ergebnisse sind in eier nachfeilgcnden Tabelle aufgeführt: 30

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TABELLE

	Beispiel Nr.	Katalysator beispiel Nr.	Ti-Menge (ItM)	TEA-Menge (a) (πΜ)	EA-Menge (b) (ItM)	Zeit (h)	Gesamtaus beute (g)	Aktivität (g/mM/h/at)	in Heptan lösliches Polymeres (Gew.-%)	to
	7	4	0,1	8	nichts	2,33	12,2	52	34,4	1
	δ	5	0,1	8	nichts	2,0	24,3	121	21,8
α	9	6	0,2	8	nichts	2,33	40,5	87	49
C Ct	10	6	0,2	10	3	2,0	10,6	27	15
α
α
G cc			j Bemerkungen zur Tabelle
-~» C

(a) TEA bedeutet Triäthy!aluminium

(b) EA bedeutet Äthylanisat

Claims

T D I/" Patentanwälte: IEDTKE - DÜHLING " IVlNNE Dipl.-lng. H. Tiedtke GO Dipl.-Chem. G. Biihling RUPE - HELLMANN Dipl.-lng. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe 2822543 Dipl.-lng. B. Pellmann Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2 Tel.: 089-539653 Telex: 5-24 845 tipat cable: Germaniapatent München 23. Mai 1978 B 8945/lCI case Po.29574 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten über gangsmetallverbindung durch Inberührungbringen einer Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe IVA oder VA des Periodensystems mit einem festen, teilchenförmigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Übergangsmetalles wenigstens eine η -Arengruppe enthält und das feste teilchenförmige Material im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel MX-nL besteht, worin: 20

M ein Metall ist, das in zweiwertiger Form vorliegt; X ein Halogenatom außer Fluor ist; η eine Zahl ist, so daß 0<n £· 6; und L eine organische Lewis-Basen-Verbindung ist. 25

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,01 bis 100 mol der Übergangsmetallverbindung mit jeweils einem Mol der Verbindung MX₂nL in Kontakt gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung eine Titandichlorid-Aluminiumchlorid-Aren-Komplexverbindung oder eine Übergangsmetall-Diarenverbindung ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

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Deutsche Bank (München) KIo. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto 3939 844 Posischeck (München) KIo. 670-43-804

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dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M in der Verbindung MX_nL Magnesium oder Mangan ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das feste teilchenförmige Material einer Zerkleinerungstufe bzw. einer Pulverisierungsstufe unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste teilchenförmige Material in Gegenwart der Ubergangs-

metallverbindung vermählen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung durch Vermählen für

15 eine Zeitspanne von 1 Stunde bis zu 100 Stunden erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis zu 4O⁰C erfolgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feste teilchenförmige Material eine Oberfläche von wenigstens 10 m²/g besitzt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als festes teilchenförmiges Material

MgCl₂2,0 C₃H₅OH; MgCl₂2,0 CH₃COOH; MgCl₃O,5 CH₃OC₆H₄COOC₂H₅; MgCl₂1,0 CH₃COOH₂H₅; MgCl₂1,0 CH₃OC₅H₅; oder

30 MgCl₂0,15-0,20 CgH₅COOC₂H₅ verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feste teilchenförmige Material mit einer Halogen-haltigen Verbindung, die eine organische oder anorganische halogenierende Verbindung ist, behan-

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delt wird, bevor, während oder nachdem das feste teilchenförmige Material mit der Ubergangsmetallverbindung in Berührung gebracht worden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhaltige Verbindung Chlorwasserstoff, Titantetrachlorid, Toluoylchlorid, Siliciumtetrachlorid, Kohlenstoff tetrachlor id, Kohlenstofftetrabromid, Chlor, Brom, Aluminiumchlorid oder Airanoniumhexafluorsxlicat ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der halogenhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von O⁰C bis zu 150°C erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei 25⁰C bis zu 8O⁰C liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der halogenhaltigen Verbindung für eine Zeitspanne von 5 Minuten bis zu 24 Stunden erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitspanne 0,5 Stunden bis zu 2 Stunden beträgt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feste teilchenförmige Material mit der Ubergangsmetallverbindung bei einer Temperatur im Bereich von -100⁰C bis 100⁰C in Berührung gebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 0⁰C bis zu 8O⁰C liegt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das feste teilchenförmige Mate-

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rial mit einer Lösung der Übergangsmetallverbindung in einem Kohlenwasserstoff oder einem anderen inerten Verdünnungsmittel in Berührung gebracht wird.

20. Modifizierte Ubergangsmetallverbindung, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 erhalten worden ist.

.21/. Katalysator zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren mit einem Gehalt einer Ubergangsmetallverbindung und wenigstens einer organometallischen Verbindung des Aluminiums oder eines nicht zu den Übergangsmetallen zählenden Metalls der Gruppe HA des Periodensystems oder eines Komplexes einer organometallischen Verbindung eines nicht zu den Übergangsmetallen zählenden Metalls der Gruppe IA oder HA des Periodensystems und einer Organoaluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die ubergangsmetallverbindung ein Produkt des Anspruchs 20 bzw. ein nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 erhältliches Produkt ist.

22. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner eine organische Lewis-Base enthält.

23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base als Komplex mit der organometallischen Komponente des Katalysators verwendet wird.

24. Katalysator nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base ein aromatischer

Ester ist.

25. Katalysator nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner ein substituiertes oder

35 unsubstituiertes Polyen enthält.

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26. Verwendung des Produkts nach Anspruch 20 oder des
Polymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 21 bis 25 zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymeren aus wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-

5 monomeren.

27. Verwendung nach Anspruch 26, bei der das Monomere
Äthylen, Propylen oder eine Mischung von Äthylen und Propylen ist.

28. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 oder 27, bei der in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird.

29. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, bei der eine Temperatur im Bereich von 20⁰C bis zu 100⁰C eingehalten

wird.

30. Kohlenwasserstoffpolymeres, erhältlich durch Anwendung des Produktes nach Anspruch 20 oder der Katalysatoren

20 der Ansprüche 21 bis 25.

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