WO1994026752A1 - Silylen, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung - Google Patents

Silylen, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO1994026752A1
WO1994026752A1 PCT/EP1994/001578 EP9401578W WO9426752A1 WO 1994026752 A1 WO1994026752 A1 WO 1994026752A1 EP 9401578 W EP9401578 W EP 9401578W WO 9426752 A1 WO9426752 A1 WO 9426752A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silylene
general formula
alkali metal
catalyst
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/001578
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Denk
Original Assignee
Michael Denk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michael Denk filed Critical Michael Denk
Priority to US08/553,320 priority Critical patent/US5728856A/en
Publication of WO1994026752A1 publication Critical patent/WO1994026752A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages

Definitions

  • the invention relates to stable silylenes, processes for the production of such silylenes and analogous carbenes and selected uses of the silylenes according to the invention.
  • silylenes like carbenes, are very reactive and therefore have so far been very difficult to isolate in substance.
  • silylenes are extremely popular building blocks in chemical synthesis.
  • the invention solves this problem by the substances specified in independent claim 1 and by the method specified in independent claim 7.
  • Uses of the substances according to the invention result from the independent patent claims 36 to 40.
  • Further advantageous refinements of the substances according to the invention and of the methods result from the dependent patent claims, the description and the examples.
  • the invention is based on the general knowledge that silylenes can be stabilized by adjacent amido groups and furthermore that divalent silicon and carbon compounds can be prepared from the corresponding dihalogen compounds by reduction with metals.
  • the invention therefore relates to a silylene of the general formula I. [(R 1 R 2 R 3 E) R 7 N] -Si- [NR 8 (ER 4 R 5 R 6 )] (I)
  • R 1 , R ⁇ , R 3 , R 4 , R ⁇ f R °, R 7 and R ° are the same or different and each have a hydrogen or halogen atom or one
  • R and R 8 each also represent the radical -ER ⁇ R 2 R 3 or
  • Main group of the periodic table of the elements except lead means, and R 7 and R 8 together with the respectively adjacent nitrogen atoms and the central silicon atom can form an optionally unsaturated heterocyclic ring with at least 4 ring atoms and also a process for the preparation of compounds of the general formula IV
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and E have the above meanings and X represents a hydrogen or a halogen atom, optionally in the presence of a solvent, with a Reducing agent is implemented.
  • the ring to be formed can consist of at least 4, preferably 4 to 10, in particular there are 4 to 6 ring atoms.
  • the ring to be formed can consist of at least 4, preferably 4 to 10, in particular there are 4 to 6 ring atoms.
  • An olefinic double bond is preferably sufficient as a bridge between the amido nitrogen atoms.
  • the aromatic heterocycle formed can preferably also be stabilized by fused-on benzene or cyclopentadienyl nuclei. Other aromatic cores can also be condensed.
  • a wide variety of, preferably bulky and electron-donating groups such as alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, amido or heteroaryl groups can be located as a further substituent on the nitrogen atom.
  • Alkyl and aryl groups have proven to be advantageous. Alkyl or aryl groups with 1 to 20 C atoms, preferably with 1 to 10 C atoms and in particular those with 1 to 7 C atoms are particularly favorable.
  • the alkyl groups can be both straight-chain and branched, but are preferably branched.
  • substituents on the nitrogen are the following: phenyl, mesityl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, dimethylaido and methoxy groups. This class of compounds is described in claims 1 and 2.
  • the amido nitrogen atoms are incorporated into a saturated heterocycle which preferably also contains at least one carbon atom, preferably 2 to 3 carbon atoms, but also just as well no carbon atom, but other elements from the 4th main group of the Periodic table of the elements, except lead, may contain. Additional favorable substituents "on the silylene according to the invention result from the selection of the classes of substances specified in claims 1 to 6.
  • metals as reducing agents, in particular alkali metals and their alloys, to split off the halogen substituents of the starting materials.
  • the alkali metals lithium, sodium and / or potassium, and alloys of these 3 metals with one another or with other electropositive elements whose melting point is below that of potassium are preferably used in the process according to the invention.
  • the alloys Naj ⁇ . ,, and Li ⁇ K ⁇ have proven to be particularly favorable, where x, y can be the same or different and a value between 0.2 and 5, preferably between 0.5 and 3 and even more preferably represent between 1 and 2.5.
  • An alloy of the approximate composition a 2 K is most preferably used as the reducing agent.
  • reaction temperature must be above the melting point of potassium (63.50 ° C) or the potassium alloy.
  • the reaction temperature should advantageously be in a range between room temperature and 200 ° C., preferably between 25 and 120 ° C., and in particular between 30 and 90 ° C.
  • reducing agents for example the potassium alloy, in excess with respect to the starting material. At least 3 times has been found to be particularly advantageous in molar equivalents of potassium or potassium alloy and at least 2 times, preferably still at least 2.2 times, of sodium, sodium alloy or other reducing agent with respect to the starting material.
  • the hazardous, finely dispersed filtration residues are disposed of by overlaying with the same volume of inert solvent - for example a hydrocarbon such as pentane or hexane - and dropwise addition of an alcohol such as i-propanol.
  • inert solvent for example a hydrocarbon such as pentane or hexane - and dropwise addition of an alcohol such as i-propanol.
  • silylene formed can also be used directly, i.e. without prior isolation and cleaning, can be used for a further synthesis step.
  • Suitable starting materials are preferably the substances mentioned in claims 7, 30, 31 and 32, wherein in the formula V each radical X represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the remaining substituents are selected according to their property of stabilizing the carbene or silylene to be formed.
  • Inert hydrocarbons any saturated or aromatic ones, are preferably used as solvents.
  • hexane especially n-hexane, has proven advantageous in the reaction with potassium or a potassium alloy.
  • the process can be carried out at any pressure up to 101300 bar.
  • the pressure should advantageously be in a range between 304 bar and 2533 bar, preferably between 709 bar and 1520 and in particular between 1013 bar and 1317 bar.
  • a preferred embodiment of the method using alkali metal or an alkali metal alloy as a reducing agent is carried out under elevated pressure.
  • the choice of solvent is not limited to those whose boiling point is above the melting point of the reducing agent.
  • sodium or lithium is used in elemental form or as the main component of the alloy as a reducing agent.
  • a catalyst is advantageous for the elimination of the halogen substituents from the starting materials.
  • the above-mentioned hydrocarbons and derivatives thereof, as well as the ethers and tertiary amines derived from these base bodies, which in addition to the base bodies mentioned above can also carry aromatic and / or aliphatic radicals as substituents.
  • transition metal halides preferably binary ones
  • transition metal halides can be used as catalysts, their adducts with Lewis bases, in particular those with ethers, amines and phosphines, and their cyclopentadienyl derivatives, in particular of the general formula CpM jj ⁇ or Cp 2 X j ⁇ , in which M, X and m have the above meaning • and Cp represents a cyclopentadienyl radical, and their adducts with Lewis bases are used.
  • any combination of the halides fluorine, chlorine, bromine and / or represents iodine and m can mean the numbers 2 to 4 in the case of the metals Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn and Re, so in the case of the metals Nb, Ta, Mo, W the number 5 means can and in the case of the metal W can also mean 6, have been found to be advantageous.
  • the binary halogen compounds of the elements Ti, V, Cr, Mo and W are preferably used.
  • catalysts such as crown ethers and cryptands and derivatives of ethylenediamine which are completely substituted on the nitrogen atoms have proven to be advantageous for the reduction reaction according to claim 19.
  • the catalyst is added in amounts of preferably about 1 mol%, based on the starting material.
  • any inert solvent can be used, but aryl and alkyl ethers, such as those mentioned in claim 28, have proven to be particularly advantageous.
  • the duration of the procedure is usually several days. Depending on the reactivity of the halogen scavenger, it may be up to 10 days or more in the process according to the invention, 2 to 4 days when using potassium as reducing agent and 2 to 7 days when using sodium or lithium as reducing agent.
  • the process delivers the products in yields between 50 and 95% of theory, based on the starting materials used.
  • silylene produced by the product [N, N'-bis- (tert-butyl) -1, 4-diaza-butene] -silylene produced in Examples 1 to 3 is an inventive silylene and is to be described on the basis of selected substance characteristics.
  • the compound has the following empirical formula C ⁇ nH Q N 2 Si and thus a molecular weight of 196.
  • connection is represented by the following structural formula
  • connection is solid at room temperature (melting point 85 ° C). It is colorless, sensitive to air and water, but thermally stable up to at least 200 ° C. The compound crystallizes in the form of crystal needles.
  • silylenes according to the invention enrich the organic synthesis by an important building block, namely the isolable and therefore selectively usable silylenes.
  • silylenes according to the invention react with all previously investigated ( ⁇ ) systems, such as azobenzene, 1,3-dienes, ketones, azides and metal carbonyls.
  • silylenes according to the invention insert into SiSi bonds and are therefore not only suitable for building up polysilanes of a defined chain length, but also for modifying polysilanes.
  • Preferred uses of the substance according to the invention include the production of polysilanes of a defined chain length, the insertion into SiSi bonds, the modification of homogeneous or heterogeneous catalysts. Furthermore, the substances according to the invention can be used as reactants in gas separation processes and for the synthesis of compounds containing silyl groups.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Silylen der allgemeinen Formel (I): [(R?1R2R3E)R7¿N]-Si-[NR?8(ER4R5R6¿)], in der R?1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8¿ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido- oder Heteroarylrest bedeuten, wobei R?7 und R8¿ auch jeweils den Rest -ER1R2R3 oder -ER4R5R6 darstellen können, und E ein Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente außer Blei bedeutet, sowie R?7 und R8¿ zusammen mit den jeweils benachbarten Stickstoffatomen und dem zentralen Siliciumatom einen gegebenenfalls ungesättigten heterocyclischen Ring mit mindestens 4 Ringatomen bilden können und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV): [(R?1R2R3E)R7¿N]-A-[NR?8(ER4R5R6¿)], in der A ein Silicium- oder Kohlenstoffatom bedeutet und R?1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8¿ und E die vorstehenden Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (V): [(R?1R2R3E)R7¿N]-A(X¿2?)-[NR?8(ER4R5R6¿)], in der A, R?1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8¿ und E die vorstehenden Bedeutungen haben und X ein Wasserstoff oder ein Halogenatom darstellt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird. Die hergestellten Verbindungen sind wertvolle Strukturbausteine für die organische Synthese.

Description

Silylen, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft stabile Silylene, Verfahren zur Herstellung solcher Silylene und analoger Carbene sowie ausgewählte Verwendungen der erfindungsgemäßen Silylene.
Silylene sind wegen der problematischen Stabilisierung zweiwertiger Siliciumverbindungen mit freiem Elektronenpaar ebenso wie Carbene sehr reaktiv und deshalb bislang nur sehr schwer in Substanz isolierbar.
Silylene sind wegen ihrer Reaktivität außerordentlich begehrte Bausteine in der chemischen Synthese.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, stabilisierte und deshalb isolierbare Silylene zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das auch für analoge KohlenstoffVerbindungen angewandt werden kann.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch die in dem unabhängigen Patentanspruch 1 angegebenen Stoffe sowie durch das in dem unabhängigen Patentanspruch 7 angegebene Verfahren. Verwendungen der erfindungsgemäßen Stoffe ergeben sich aus den unabhängigen Patentansprüchen 36 bis 40. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Stoffe sowie der Verfahren ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen.
Der Erfindung liegt die allgemeine Erkenntnis zugrunde, daß sich Silylene durch benachbarte Amidogruppen stabilisieren lassen und weiterhin, daß sich zweiwertige Silicium- und Kohlenstoffverbindungen aus den entsprechenden Dihalogeno- Verbindungen durch Reduktion mit Metallen darstellen lassen. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Silylen der allgemeinen Formel I [(R1R2R3E)R7N]-Si-[NR8(ER4R5R6)] (I)
in der R1,R^,R3,R4,R^fR°,R7 und R° gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen
Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido- oder Heteroarylrest bedeuten, wobei R und R8 auch jeweils den Rest -ER^R2R3 oder
-ER4R R° darstellen können, und E ein Element der 4.
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente außer Blei bedeutet, sowie R7 und R8 zusammen mit den jeweils benachbarten Stickstoffatomen und dem zentralen Siliciumatom einen gegebenenfalls ungesättigten heterocyclischen Ring mit mindestens 4 Ringatomen bilden können und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV
[(R^R^JR^-A-fNR^ER^R6)] (IV)
in der A ein Silicium- oder Kohlenstoffatom bedeutet und R1,R2,R^,R4,R5,R°,R7,R8 und E die vorstehenden Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)
[(R1R2R3E)R7N]-A(X2)-[NR8(ER4R5R6)] (V)
in der A,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8 und E die vorstehenden Bedeutungen haben und X ein Wasserstoff oder ein Halogenatom darstellt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird.
Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Silylens hat es sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, die beiden Amido- Stickstoffatome in ein Ringgerüst, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffringgerüst, einzubauen. Dabei kann der zu bildende Ring aus mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 10, insbesondere 4 bis 6, Ringatomen bestehen. Von besonderem Vorteil ist dabei die Ausbildung eines Aromaten unter Einbeziehung der jeweils freien Elektronenpaare am Stickstoff in das 6(π)-Elektronensystem. Dabei genügt vorzugsweise eine olefinische Doppelbindung als Brückenglied zwischen den Amido-Stickstoffatomen. Bei einem somit entstandenen Fünfring befinden sich vorzugsweise zwei Wasserstoffatome an der olefinischen Doppelbindung als Ringsubstituenten. Der gebildete aromatische Heterocyclus kann vorzugsweise auch durch ankondensierte Benzol- oder Cyclopentadienylkerne stabilisiert werden. Auch andere aromatische Kerne können ankondensiert werden. Als weiterer Substituent am Stickstoffatom können sich verschiedenste, bevorzugt sperrige und elektronenschiebende Gruppen wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido- oder Heteroarylgruppen befinden. Als vorteilhaft haben sich Alkyl- und Arylgruppen erwiesen. Dabei besonders günstig sind Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen und insbesondere solche mit 1 bis 7 C-Atomen. Die Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein, bevorzugt jedoch verzweigt. Weitere bevorzugte Substituenten am Stickstoff sind die folgenden:Phenyl-, Mesityl-, 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, Dimethyla ido- und Methoxygruppen. Diese Verbindungsklasse wird in den Ansprüchen 1 und 2 beschrieben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Silylene werden die Amido-Stickstoffatome in einen gesättigten Heterocyclus eingebaut, der bevorzugt mindestens auch ein Kohlenstoffatom, bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome, enthält, jedoch ebenso gut auch kein Kohlenstoffatom, sondern andere Elemente aus der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, außer Blei, enthalten kann. Zusätzliche günstige Substituenten " am erfindungsgemäßen Silylen ergeben sich aus der Auswahl der in den Patentansprüchen 1 bis 6 angegebenen Stoffklassen.
Bei der Durchführung des Verfahrens hat sich die Verwendung von Metallen als Reduktionsmittel, insbesondere von Alkalimetallen und deren Legierungen, zur Abspaltung der Halogensubstituenten der Ausgangsstoffe als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die Alkalimetalle Lithium, Natrium und/oder Kalium, sowie Legierungen dieser 3 Metalle untereinander oder mit anderen elektropositiven Elementen, deren Schmelzpunkt unter dem von Kalium liegt, eingesetzt.
Als besonders günstig haben sich dabei die Legierungen Na-jς .,, sowie LiχK^ erwiesen, wobei x, y gleich oder verschieden sein können und einen Wert zwischen 0,2 und 5, bevorzugt zwischen 0,5 und 3 und noch bevorzugter zwischen 1 und 2,5 darstellen. Am meisten bevorzugt wird eine Legierung der ungefähren Zusammensetzung a2K als Reduktionsmittel eingesetzt.
Die Reaktion von Kalium oder einer Kaliumlegierung in einem inerten Lösungsmittel mit den in den Patentansprüchen 7, 31 und 32 genannten Ausgangsstoffen hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen. Für die Reduktion muß die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Kalium (63,50 °C) oder der Kaliumlegierung liegen. Vorteilhafterweise sollte die Reaktionstemperatur in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 200 °C, bevorzugt zwischen 25 und 120 °C, und insbesondere zwischen 30 und 90 °C liegen.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, das
Reduktionsmittel, beispielsweise die Kaliumlegierung, im Überschuß bezüglich des Ausgangsstoffes einzusetzen. Als insbesondere vorteilhaft hat sich dabei das zumindest 3-fache an Moläquivalenten an Kalium oder Kalium-Legierung sowie das zumindest 2-fache, bevorzugt noch das zumindest 2,2-fache, an Natrium, Natrium-Legierung oder sonstigem Reduktionsmittel in bezug auf den Ausgangsstoff erwiesen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, stabile Silylene und Carbene zu isolieren und destillativ aufzuarbeiten.
Als weitere Reinigungs- und Isolierungsmöglichkeiten haben sich die Filtration des Produktes nach der Umsetzung zur Abtrennung von festen Rückständen, das Abziehen des Lösungsmittels und die Kristallisation bewährt. Die Entsorgung der gefährlichen, feindispersen Filtrationsrückstände erfolgt durch Überschichten mit demselben Volumen an inertem Lösungsmittel - beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan - und tropfenweiser Zugabe eines Alkohols, wie beispielsweise i- Propanol.
Weiterhin kann das gebildete Silylen auch direkt, d.h. ohne vorherige Isolierung und Reinigung, für einen weiteren Syntheseschritt eingesetzt werden.
Als Ausgangsstoffe eignen sich vorzugsweise die in den Patentansprüchen 7, 30, 31 und 32 genannten Stoffe, wobei in der Formel V jeder Rest X für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom steht. Die restlichen Substituenten werden entsprechend ihrer Eigenschaft, das zu bildendende Carben oder Silylen zu stabilisieren, ausgewählt.
Als Lösungsmittel werden bevorzugt inerte Kohlenwasserstoffe, beliebige gesättigte oder aromatische, eingesetzt. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Hexan, besonders von n-Hexan, bei der Umsetzung mit Kalium oder einer Kaliumlegierung erwiesen. Das Verfahren kann bei jedem beliebigen Druck bis zu 101300 bar durchgeführt werden. Vorteilhafterweise sollte der Druck in einem Bereich zwischen 304 bar und 2533 bar, vorzugsweise zwischen 709 bar und 1520 und insbesondere zwischen 1013 bar und 1317 bar liegen.
Eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens unter Einsatz von Alkalimetall oder einer Alkalimetall-Legierung als Reduktionsmittel wird unter erhöhtem Druck ausgeführt. Dabei ist die Wahl des Lösungsmittels nicht auf solche, deren Siedepunkt oberhalb des Schmelzpunktes des Reduktionsmittels liegt, beschränkt.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden Natrium oder Lithium in elementarer Form oder als Hauptbestandteil der Legierung als Reduktionsmittel eingesetzt. Dabei ist zur Abspaltung der Halogensubstituenten aus den AusgangsStoffen der Zusatz eines Katalysators vorteilhaft.
Als Katalysator dabei eignen sich mehrkernige Aromaten, wie beispielsweise Anthracen, Naphthalin, Phenanthren, Biphenyl, die Mono- oder Poly-aza-derivate dieser Verbindungen, insbesondere 2,2'-Bipyridyl (= 2,2'-Diazabiphenyl) , die Alkylderivate der obengenannten Kohlenwasserstoffe und Derivate davon, sowie auch die von diesen Grundkörpern abgeleiteten Ether und tertiären Amine, die außer den obengenannten Grundkörpern noch aromatische und/oder aliphatische Reste als Substituenten tragen können.
Des weiteren können als Katalysator Ubergangsmetallhalogenide, bevorzugt binäre, ihre Addukte mit Lewis-Basen, insbesondere solche mit Ethern, Aminen und Phosphinen, sowie ihre Cyclopentadienylderivate, insbesondere der allgemeinen Formel CpM jj^ oder Cp2 Xj^, in denen M,X und m die vorstehende Bedeutung • haben und Cp einen Cyclopentadienylrest darstellt, und deren Addukte mit Lewis- Basen eingesetzt werden.
Dabei haben sich die Verbindungen des allgemeinen Typs X^., worin M für eines der folgenden Metalle Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re steht und X^ jede Kombination der Halogenide Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod darstellt und m im Falle der Metalle Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn und Re die Zahlen 2 bis 4 bedeuten kann, so will im Falle der Metalle Nb, Ta, Mo, W die Zahl 5 bedeuten kann und im Fall des Metalls W auch 6 bedeuten kann, als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise werden die binären Halogenverbindungen der Elemente Ti, V, Cr, Mo und W eingesetzt.
Desweiteren haben sich Katalysatoren, wie Kronenether und Kryptanden, sowie an den Stickstoffatomen vollständig substituierte Derivate des Ethylendiamins als vorteilhaft für die Reduktionsreaktion nach Anspruch 19 erwiesen.
Der Katalysator wird in Mengen von vorzugsweise ca. 1 Mol-%, bezogen auf den Ausgangsstoff, zugesetzt.
Bei der Verwendung von Natrium/Lithium als Reduktionsmittel können wiederum beliebige inerte Lösungsmittel eingesetzt werden, als besonders vorteilhaft haben sich jedoch Aryl- und Alkylether, wie die in Anspruch 28 genannten, erwiesen.
Die Dauer des Verfahrens beträgt üblicherweise mehrere Tage. In Abhängigkeit von der Reaktivität des Halogenfängers beträgt sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren u.U. bis zu 10 Tagen oder mehr, bei Verwendung von Kalium als Reduktionsmittel 2 bis 4 Tage und bei Verwendung von Natrium bzw. Lithium als Reduktionsmittel 2 bis 7 Tage. Das Verfahren liefert die Produkte in Ausbeuten zwischen 50 und 95 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzten AusgangsStoffe.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Stoffe und Verfahren sowie mögliche Verwendungszwecke ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Im Nachfolgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Beispiele 1 bis 3 und ein erfindungsgemäßes Silylen anhand ausgewählter Stoffcharakteristika beschrieben:
Beispiel 1;
Reduktion mit Kalium ohne Katalysator; 53,59 g [N,N'-Bis- (tert.-butyl)-l,4-diazabuten]-dichlorsilan (0,201 mol), gelöst in 600 ml n-Hexan, wird mit 3 Moläquivalenten Kalium (23,52 g, 0,603 mol) in einer Argon-Atmosphäre solange unter Rückfluß gekocht, bis ein H-NMR-Spektrum Abwesenheit von Edukt (1,21 ppm, 5,72 ppm) angezeigt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird über eine G3-Glasfritte (Durchmesser möglichst groß, mindestens aber 4 cm) filtriert und der graublaue Fritteninhalt (KC1 + feindisperses Kalium) mit 2 Portionen von je 100 ml Pentan gewaschen. Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum und Destillation über eine Feststoffdestillationsbrücke (Kp=85-86°C/33mbar) liefert 22- 30 g (57 - 78 % d. Theorie) [N,N'-Bis-(tert.-butyl)-l,4- diaza-buten]-silylen in Form farbloser Kristallnadeln.
Beispiel 2;
Reduktion mit Natrium und Naphtalin als Katalysator; 53,59 g [N, '-Bis-(tert.-butyl)-1,4-diaza-buten]-dichlorsilan (0,201 mol) und 250 mg Naphtalin, gelöst in 350 ml THF, wird mit 2,2 Moläquivalenten Natrium (10,17 g, 0,603 mol) in einer Argon- Atmosphäre 3 Tage gerührt. Nach Zugabe von 300 ml Pentan wird über eine G3-Glasfritte (Durchmesser möglichst groß, mindestens aber 4 cm) filtriert und der graublaue Fritteninhalt (NaCl + Natrium) mit 2 Portionen von je 100 ml Pentan gewaschen. Das Produkt (31 - 35 g, 79 - 90 % d. Theorie) kann ohne Destillation verwendet werden.
Beispiel 3
Reduktion mit Natrium und Titantrichlorid als Katalysator; 53,59 g [N,N'-Bis-(tert.-butyl)-l,4-diaza-buten]-dichlorsilan (0,201 mol) und 250 mg TiCl3 oder TiCl3(THF)3Naphtalin, gelöst in 350 ml THF, wird mit 2,2 Moläquivalenten Natrium (10,17 g, 0,603 mol) in einer Argon-Atmosphäre 3 Tage gerührt. Nach Zugabe von 300 ml Pentan wird über eine G3- Glasfritte (Durchmesser möglichst groß, mindestens aber 4 cm) filtriert und der graublaue Fritteninhalt (NaCl + Natrium) mit 2 Portionen von je 100 ml Pentan gewaschen. Das Produkt (27 - 30 g, 69 - 77 % d. Theorie) kann ohne Destillation verwendet werden.
Das durch die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellte Produkt [N,N'-Bis-(tert.-butyl)-l,4-diaza-buten]-silylen ist ein erfindungsgemäßes Silylen und soll anhand ausgewählter Stoffcharakteristika beschrieben werden.
Die Verbindung besitzt folgende Summenformel C^nH QN2Si und damit ein Molekulargewicht von 196.
Desweiteren wird die Verbindung durch folgende Strukturformel wiedergeben;
Figure imgf000011_0001
Die Verbindung ist bei Raumtemperatur fest (Schmelzpunkt 85°C). Sie ist farblos, luft- und wasserempfindlich, aber thermostabil bis zumindest 200°C. Die Verbindung kristallisiert in Form von Kristallnadeln.
Isolierung und Reinigung ist durch Destillation der Verbindung bei 33 mbar und 85 - 86°C möglich.
Charakteristische, spektroskopische Daten ergeben sich aus dem NMR-Spektrum in CgDg mit den folgenden chemischen Verschiebungen:
δ^-H: 1,40 (s, t-Bu) 6,74 (s, CH=CH)
δ13C: 30,3 (q, λJ = 125,7 Hz, t-Bu)
54,0 (s, t-Bu) 120,0 (dd !j = 176,1 Hz, 2J = 11,0 Hz)
615N: -162,5 (vs MeN02)
δ2gSi: +78,4 (s)
Im Massenspektrum erscheint ein Molekülpeak bei 196 (Molekulargewicht der Verbindung C1QH2QN2Si = 196). Weitere Daten aus der massenspektroskopischen Untersuchung der Substanz sind die folgenden:
EI - MS (40eV):196 (59) [M+*]
181 (23) 140 (18)
125 (42) 99 ( 6 ) 84 ( 100 ) 57 ( 78 )
Die erfindungsgemäßen Silylene bereichern die organische Synthese um einen wichtigen Baustein, nämlich um die isolierbaren und deshalb gezielt einsetzbaren Silylene.
Die erfindungsgemäßen Silylene reagieren mit allen bislang untersuchten (τι)-Systemen, wie Azobenzol, 1,3-Dienen, Ketonen, Aziden und Metallcarbonylen.
Des weiteren insertieren die erfindungsgemäßen Silylene in SiSi-Bindungen und sind daher nicht nur zum Aufbau von Polysilanen definierter Kettenlänge, sondern auch zur Modifizierung von Polysilanen geeignet.
Bevorzugte Verwendungen des erfindungsgemäßen Stoffes sind unter anderem die Herstellung von Polysilanen definierter Kettenlänge, die Insertion in SiSiBindungen, die Modifizierung homogener oder heterogener Katalysatoren. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Stoffe als Reaktionspartner an Gasabscheidungsprozessen verwendet werden sowie zur Synthese von Silylgruppen enthaltenden Verbindungen.

Claims

Patentansprüche
1. Silylene der allgemeinen Formel I
[(R1R2R3E)R7N]-Si-[NR8(ER4R5R6)] (I)
in der R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-,
Aryloxy-, Amido- oder Heteroarylrest bedeuten, wobei R7 und R8 auch jeweils den Rest -ER1R2R3 oder - ER R-*R° darstellen können, und E ein Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente außer Blei bedeutet, sowie R7 und R8 zusammen mit den jeweils benachbarten Stickstoffatomen und dem zentralen Siliciumatom einen gegebenenfalls ungesättigten heterocyclischen Ring mit mindestens 4 Ringatomen bilden können.
Silylen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000014_0001
in der R1,R2,R3,R4,R5, R6 und E die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben sowie R^ und R1" jweils gleich oder verschieden sind und jeweils ein
Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido- oder Heteroarylrest bedeuten. Silylen der allgemeinen Formel -III
Figure imgf000015_0001
in der R1,R2,R3,R4,R5, R6, R9, R10 und E die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben sowie n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, sowie p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
4. Silylen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste
R1,R2,R3,R4,R5 und R6, eine CH3-Gruppe ist.
5. Silylen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste R9 und R1" ein Wasserstoffatom ist.
6. Silylen nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß n = 2, 3 oder 4 ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV
[(R1R2R3E)R7N]-A-[NR8(ER4R5R6)] (IV)
in der A ein Silicium- oder Kohlenstoffatom bedeutet und R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8 und E die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)
[(R1R2R3E)R7N]-A(X2)-[NR8(ER4R5R6)] (V) in der A,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8 und E die vorstehenden Bedeutungen haben und X ein Wasserstoff oder ein Halogenatom darstellt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit einem
Reduktionsmittel umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Alkalimetall oder eine Alkalimetall-Legierung eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit dem Alkalimetall oder der Alkalimetall-Legierung in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des
Alkalimetalls oder der Alkalimetall-Legierung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist und daß es bezüglich des Ausgangsstoffes der allgemeinen Formel (V) im Überschuß eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Silylen oder Carben anschließend aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Silylen oder Carben während des Isolierens gleichzeitig gereinigt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung des Silylens oder Carbens durch Destillation erfolgt. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung des Silylens oder Carbens durch Kristallisation erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein
Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es unter erhöhtem Druck ausgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es unter erniedrigtem Druck ausgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel und als Reduktionsmittel ein
Alkalimetall oder eine Alkalimetall-Legierung eingesetzt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine
Verbindung eingesetzt wird, die zumindest zwei aromatische Ringe aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Anthracen, Naphthalin,
Phenanthren, Biphenyl, ein Alkylderivat, ein Mono-, oder Poly-aza-derivat dieser Kohlenwasserstoffe, insbesondere 2,2'-Bipyridyl oder ein von den Grundkörpern dieser Verbindungen abgeleiteter Ether oder ein von den Grundkörpern dieser Verbindungen abgeleitetes tertiäres Amin eingesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Übergangsmetallhalogenid der Formel MXJJJ eingesetzt wird.
worin
M = Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn oder Re, X = F, Cl, Br oder J und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 für M = Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Re oder die Zahl 5 für M = Nb, Ta, Mo, W oder die Zahl 6 für M = W bedeuten.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zugesetzt wird, der ein Addukt eines Ubergangsmetallhalogenids mit Lewis-Basen oder ein Cyclopentadienylderivat eines
Ubergangsmetallhalogenids, insbesondere der allgemeinen Formel CpMXm_ oder Cp2MXm_2, in denen M,
X und m die im Anspruch 22 angegebene Bedeutung haben und Cp die Cyclopentadienylgruppe darstellt, ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, in dem M = Ti,
V, Cr, Mo oder W bedeutet.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet daß ein Katalysator eingesetzt wird in dem X ein Chloratom bedeutet. 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Ether der allgemeinen Formel R11-0-R12, in der R11 und R12 gleich oder verschieden und jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe sind, eingesetzt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Ether Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4- Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, l-Methoxy-2-ethoxyethan, Diisopropylether, Dibutylether, Diglyme, Triglyme oder ein Kronenether eingesetzt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von ungefähr 1 Mol-%, bezogen auf den Ausgangsstoff der allgemeinen Formel V, zugesetzt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß eine cyclische Verbindung der allgemeinen Formel V eingesetzt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Diamidohalogensilan(IV) der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000019_0001
wobei R1,R2,R3,R4,R5,R6,R9,R10 und E die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Bedeutungen haben und X ein Wasserstoff oder ein Halogenatom darstellt, eingesetzt wird. 32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Diamidohalogensilan(IV) der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000020_0001
eingesetzt wird, in der R1,R2,R3,R4,R5,R°,R9,R1" und E die in den Ansprüchen 1,2 und 7 angegebene Bedeutung haben, n und p die in Anspruch 3 angegebenen ganzen Zahlen darstellen und X ein
Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste R1,R2,R3,R4,R5 und R6 eine CH3-Gruppe ist.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste R9 und R1" ein Wasserstoffatom ist.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß n = 2, 3 oder 4 ist.
36. Verwendung eines Silylens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Polysilanen definierter
Kettenlänge.
37. Verwendung eines Silylens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Reaktionspartner in Gasabscheidungsprozessen. 38. Verwendung eines Silylens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Synthese von Silylgruppen enthaltenden Verbindungen.
39. Verwendung eines Silylens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Einschub in eine SiSi-Bindung.
40. Verwendung eines Silylens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Modifizierung homogener oder heterogener Katalysatoren.
PCT/EP1994/001578 1993-05-19 1994-05-16 Silylen, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung WO1994026752A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/553,320 US5728856A (en) 1993-05-19 1994-05-16 Silylene, a process for its production and its use

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4316883.3 1993-05-19
DE4316883A DE4316883C2 (de) 1993-05-19 1993-05-19 Silylen, Verfahren zur Herstellung von Silylen oder Carben sowie die Verwendung des Silylens

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1994026752A1 true WO1994026752A1 (de) 1994-11-24

Family

ID=6488546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1994/001578 WO1994026752A1 (de) 1993-05-19 1994-05-16 Silylen, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5728856A (de)
DE (1) DE4316883C2 (de)
WO (1) WO1994026752A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5290488B2 (ja) 2000-09-28 2013-09-18 プレジデント アンド フェロウズ オブ ハーバード カレッジ 酸化物、ケイ酸塩及びリン酸塩の気相成長
US6576729B2 (en) 2000-10-05 2003-06-10 Wisconsin Alumni Research Foundation Silylene catalysis of olefin polymerization
JP4959921B2 (ja) 2002-03-28 2012-06-27 プレジデント アンド フェロウズ オブ ハーバード カレッジ 二酸化珪素ナノラミネートの蒸着
US7078276B1 (en) * 2003-01-08 2006-07-18 Kovio, Inc. Nanoparticles and method for making the same
US8636845B2 (en) 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
US9206507B2 (en) 2011-09-27 2015-12-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Nickel bis diazabutadiene precursors, their synthesis, and their use for nickel containing films depositions
CN109844172A (zh) * 2016-10-13 2019-06-04 巴斯夫欧洲公司 生产含金属膜的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030745A (en) * 1957-07-18 1962-04-24 Walter M Freeman Method for finishing hard-plastic lenses for eyeglasses
US3509194A (en) * 1966-07-08 1970-04-28 Monsanto Co 1,3-disilyl-1,3,2-diazasilacycloalkanes and process of preparing
DE4234998C2 (de) * 1992-10-16 2000-11-16 Michael Denk Cyclische Amide des Siliciums und des Germaniums

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARDUENGO, III, A.J. ET AL.: "A STABLE CRYSTALLINE CARBENE", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 113, January 1991 (1991-01-01), pages 361 - 362 *
DENK, M. ET AL.: "SILYLENE COMPLEXES FROM A STABLE SILYLENE AND METAL CARBONYLS: SYNTHESIS AND STRUCTURE OF (Ni((t-Bu-N-CH=CH-N-t-Bu)Si)2(CO)2), A DONOR-FREE BIS-SILYLENE COMPLEX", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, CHEMICAL COMMUNICATIONS, no. 1, 7 January 1994 (1994-01-07), pages 33 - 34 *
DENK, M. ET AL.: "SYNTHESIS AND STRUCTURE OF A STABLE SILYLENE", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 116, no. 6, 23 March 1994 (1994-03-23), pages 2691 - 2692 *
JUTZI, P. ET AL.: "DECAMETHYLSILICOCENE - THE FIRST STABLE SILICON(II) COMPOUND: SYNTHESIS, STRUCTURE, AND BONDING", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 122, 1989, pages 1629 - 1639 *
TOM DIECK, H. ET AL.: "(2 + 2)-CYCLOADDITIONEN: SYNTHESE VON 1,4-DIAMINO-1,3-BUTADIEN-2,3-DICARBONSÄURE-DERIVATEN", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 120, 1987, pages 795 - 801 *
VEITH, M. ET AL.: "SPEKTROSKOPISCHER NACHWEIS EINES BIS(AMINO)SILYLENS", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 125, June 1992 (1992-06-01), pages 1375 - 1377 *

Also Published As

Publication number Publication date
US5728856A (en) 1998-03-17
DE4316883C2 (de) 1996-01-25
DE4316883A1 (de) 1994-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69224184T2 (de) Verfahren zur Herstellung von verbrückten, chiralen Metallocenkatalysatoren des Types Bisindenyl
DE2337396A1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer 1,3-diketone
EP0263259B1 (de) Verfahren und Katalysatorsystem zur Trimerisierung von Acetylen und Acetylenverbindungen
DE4316883C2 (de) Silylen, Verfahren zur Herstellung von Silylen oder Carben sowie die Verwendung des Silylens
DE2253594C2 (de) Verfahren zur Trennung eines Gemischs aus tertiären N-peralkylierten Polyalkylenpolyaminen
EP0650973A1 (de) Racemische Metallocenkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP3847126B1 (de) Verfahren zur herstellung von dialkylamido-elementverbindungen
DE1159949B (de) Verfahren zur Herstellung Cyclopentadienyl-Metallverbindungen
DE1187616B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylmetallverbindungen
DE69310363T2 (de) Verfahren zur herstellung von trialkylverbindungen von metallen der gruppe 3a
DE2642270C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylvanadat
DE3717265A1 (de) Verfahren zum herstellen von disilylmethanen
DE1959322A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien-Metall-Verbindungen
DE2638720A1 (de) Verfahren zur herstellung von triarylphosphinen
EP1070724B1 (de) Tetrakis(pyrrolidino/piperidino)phosphoniumsalze enthaltende Mischungen
EP0563557A2 (de) Flüchtige Seltenerdmetall Alkoxide, insbesondere zur Herstellung von Seltenerdmetall Oxiden, sowie Alkohole zum Synthetisieren von flüchtigen Verbindungen
EP0979809A1 (de) Vefahren zur Herstellung von 4-Chlorbiphenylen
DE2828518A1 (de) Verfahren zum herstellen aromatischer siliciumverbindungen
DE3028983C2 (de)
DE69831471T2 (de) Herstellung von Alkalimetall-Cyclopentandienverbindungen, und Herstellung von Zirconocenen mit dieser Verbindung
US3297756A (en) Cyclononatetraenide salts and process of preparing
DE3015264C2 (de) Verfahren zur Substitution eines Chloratoms durch Wasserstoff in Halogenethern
CH473839A (de) Verfahren zur Herstellung von m-Allylverbindungen der Übergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe
DE60002503T2 (de) Herstellung von disubstituierten pentafulvenen über lithiierte silyl(halo)aromaten als zwischenstufen
DE1150388B (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylzinn(ó¶)-halogeniden

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08553320

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA