DE1793319B2 - Verfahren zur herstellung von allylrutheniumtricarbonylhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von allylrutheniumtricarbonylhalogeniden

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Description

IO
in welcher R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, bei Temperaturen über 30° C und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 50-900C durchgeführt wird.
In der Literatur wurde bisher ein einziges jr-AUylderivat des Rutheniumpentacarbonyls beschrieben; dieses Tricarbonyl-(7 -methyl-^-aIlyl)-rutheniumchlorid wird durch Behandeln von 1,3-Butadienrutheniumtricarbonyl, das durch Reaktion von 13-Butadien mit Rulheniumpentacarbonyl erhalten wird, mit Salzsäure in Tetrachlorkohlenstoff oder Hexan hergestellt.
Es wurde nun eine allgemein anwendbare Methode zur Herstellung von π-Allylrutheniumtricarbonylhalogeniden gefunden.
Das Verfahren der Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß trimeres Rutheniumtetracarbonyl mit Allylhalogeniden der Formel
CH2=C-CH2-X
in welcher R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, bei Temperaturen über 30° C und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Inertgasatmosphäre umgesetzt wird.
Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 50 —90° C gearbeitet.
Ali. organische Lösungsmittel können die gebräuchlichen einfachen Lösungsmittel angewendet werden, vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan oder Benzol, oder Ketone, wie Aceton.
Als Inertgas können Stickstoff oder Edelgase, wie Argon, angewendet werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen, insbesondere das jr-Allylrutheniumtricarbonylchlorid. das π-AIlylrutheniumtricarbonyibromid, das π- AHylrutheniumtricarbonyljodid sowie das 2-Methyl-;r-allylrutheniumtricarbonylchlond eignen sich als Katalysatoren für die Carbonylierungsreaktion, z. B. für die Herstellung von Hydrochinon aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Wasser.
Beispiele
1. Herstellung von π-Allylrutheniumtricarbonylchlorid
In einem Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ml wurde eine oben offene Glasflasche, enthaltend 1,0 g [Ru(CO)4]3, 8 ml Isooctan und 2,8 g Allylchlorid, eingebracht Das Reaktionsgefäß wurde zweimal mit Stickstoff gespült und schiießlich Stickstoff bis zu einem Druck von 5 at eingepreßt Unter Schütteln wurde der Autoklav auf 900C erhitzt und diese Temperatur 10 Stunden lang gehalten. Nach dieser Zeit wurde abgekühlt und entspannt Das flüssige Reaktionsgemisch enthielt 0,187 g festes jr-Allylrutheniumtricarbonylchlorid, das durch Filtration abgetrennt wurde. Weitere 0,6 g wurden beim Abkühlen auf —80° C isoliert Die Ausbeute betrug 643%. Das Rohprodukt (0,787 g) wurde zweimal aus Isooctan umkristallisiert Es resultierten 0,57 g C3H5 Ru(CO)3 Cl mit einem Schmelzpunkt von 75 - 77° C Farbe: Hellgelb.
2. Herstellung von Jt-Allylruthenium-
tricarbonylbromid
Eine Suspension von 2,02 g [Ru(CO)4Js in 30 ml Isooctan wurde mit 14,3 g Allylbromid versetzt und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 60 -70° C erhitzt. Nach 7 Stunden wurden aus der gelbgefärbten Reaktionslösung 0,882 g kristallisiertes π-Allylrutheniumtricarbonylbromid durch Filtration abgetrennt. Weitere 1,632 g wurden durch Abkühlen auf -8O0C und 0,290 g durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Die Ausbeute betrug 973%. Nach Umkristallisieren aus Isooctan resultierten 2,1 g C3H5 Ru(CO)3 Br mit einem Schmelzpunkt von 89 - 9 Γ C. Farbe: Gelb.
3. Herstellung von π- Allylruthenium-
tricarbonyljodid
Wie im Beispiel 2 wurden 1,49 g [Ru(CO)4J3 in 30 ml Isooctan mit 9,0 g Allyljodid umgesetzt. Nach Umkristallisieren aus Isooctan wurden 0,75 g CaH5Ru(CO)3 ] mit einem Schmelzpunkt von 69-70° C erhalten. Die Ausbeute betrug 40%. Farbe: Orange.
4. Herstellung von 2-Methyl-jr-allylruthenium-
tricarbonylchlorid
Wie im Beispiel 2 wurden 1,29 g [Ru(CO)4]3 in 20 ml Isooctan mit 9,2 g 2-Methylallylchlorid umgesetzt. 1,49 g wurden durch Abkühlen auf -80° C isoliert. Die Ausbeute betrug 90%. Nach Umkristallisieren aus Isooctan wurden 0,65 g C4H7 Ru(CO)3 Cl erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 94 - 96°C. Farbe: Hellgelb.
5. Herstellung von Hydrochinon aus Acetylen,
Kohlenmonoxid und Wasser mit Hilfe von
jr-AHylrutheniumtricarbonylhalogeniden
als Katalysator
In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 485 ml wurden eine geschlossene Glasflasche, enthaltend 0,123 g C3H5 Ru (CO)3 Cl, und eine Stahlkugel eingesetzt. Anschließend wurde der Autoklav evakuiert, 177 g Tetrahydrofuran, 9 g Wasser und 0,251 Mol Acetylen eingebracht und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 1 /»2 at aufgepreßt. Ohne zu schütteln wurde der Autoklav auf 230°C erhitzt, wobei der Druck auf 331 at stieg. Dann wurde der Autoklav umgedreht, wobei die Glasflasche brach und der Katalysator freigegeben wurde. Nach 130 Minuten wurde abgekühlt und entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert und aus dem Rückstand (13,77 g) durch Extraktion mit Äthyläther das Hydrochinon gewonnen. Nach Abdestillieren des Äthers und Sublimation (1,5-2 mm Hg) konnten 8,15 g Hydrochinon (Schmelzpunkt 170-72°C), entsprechend einer Ausbeute von 59,0%, erhalten werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Allylrutheniumtricarbonylhalogenider, dadurch gekennzeichnet, daß trimeres Rutheniumtetracarbonyl mit Allylhalogeniden der Formel
CH1=C-CH2-X
DE19681793319 1967-09-15 1968-08-31 Verfahren zur Herstellung von Allylruthenlumtricarbonylhalogenlden Expired DE1793319C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1294467A CH490418A (de) 1967-09-15 1967-09-15 Verfahren zur Herstellung von Allylrutheniumtricarbonylhalogeniden
CH1294467 1967-09-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1793319A1 DE1793319A1 (de) 1972-02-24
DE1793319B2 true DE1793319B2 (de) 1976-08-05
DE1793319C3 DE1793319C3 (de) 1977-03-17

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Publication number Publication date
FR1581876A (de) 1969-09-19
AT279640B (de) 1970-03-10
DE1793319A1 (de) 1972-02-24
CH490418A (de) 1970-05-15
US3546264A (en) 1970-12-08
GB1193367A (en) 1970-05-28
SE352642B (de) 1973-01-08

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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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