DE1119864B - Verfahren zur Herstellung von Organocalciumverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organocalciumverbindungen Uber die Herstellung und Eigenschaften von Organocalciumverbindungen ist bisher nur wenig bekanntgeworden. So ist es bekannt, Calciumdiphenyl durch Umsetzung von Quecksilberdiphenyl und metallischem Calcium darzustellen. Ferner ist eine Umsetzung von Zinkdiäthyl mit metallischem Calcium beschrieben worden, die zu Calciumdiäthyl führen soll.
• Nach neueren Arbeiten soll dabei allerdings eine Komplexverbindung der Zusammensetzung Ca Zn (C2H5)4 entstehen. Beide Verfahren sind wenig befriedigend, da sie einmal nur mäßige Ausbeuten liefern und zum andern die Abtrennung des Quecksilbers oder des Zinks bzw. Zinkdiäthyls beträchtliche Schwierigkeiten bereitet. Eine solche Abtrennung ist aber sehr oft unumgänglich, weil diese Schwermetalle die Eigenschaften der Organocalciumverbindungen nachteilig beeinflußen und ihren Anwendungsbereich beträchtlich einschränken.
• Als weitere Organocalciumverbindung ist lediglich noch Phenylcalciumjodid beschrieben, das analog den Grignardverbindungen durch Umsetzung von metallischem Calcium mit Phenyljodid in ätherischen Lösungsmitteln erhalten wird. Phenylcalciumjodid ist somit zwar leicht zugänglich geworden, es hat jedoch den Nachteil, daß es in allen für metallorganische Verbindungen inerten Lösungsmitteln, wie Äthern oder auch aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, schwer bzw. praktisch unlöslich ist sowie für viele Verwendungszwecke keine ausreichende Reaktionsfähigkeit aufweist. Durch diesen Umstand werden weitere Reaktionen mit Phenylcalciumjodid in vielen Fällen beträchtlich erschwert, weil sie nur langsam und unvollständig verlaufen.
• Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Organocalciumverbindungen gefunden, das darin besteht, daß Organocalciumhalogenide der allgemeinen Formel R1-Ca-X mit Organoalkalimetallverbindungen der allgemeinen Formel Me-R2 umgesetzt werden. In diesen Formeln bedeuten R und R2 sowohl niedere als auch höhere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste. Weiterhin können die Reste R1 und R2 hierbei gleich oder verschieden sein, sie können ferner Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Halogen in Form von Substituenten, gegebenenfalls in Form von Ketten- oder Ringgliedern, tragen. Ferner bedeutet hierin X ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod, sowie Me ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium.
• Entgegen den Erfahrungen bei Reaktionen mit analogen Komponenten tritt hierbei keine Abscheidung von Metallhalogeniden ein. Es werden hierbei vielmehr Verbindungen komplexer Natur erhalten, die in vielen Fällen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthern und aromatischen Kohlenwasserstoffen, erheblich besser löslich als die Ausgangsprodukte sind.
• Weiterhin wurde gefunden, daß die Darstellung der neuen Organocalciumverbindungen in Gegenwart von zusätzlichen Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden vorgenommen werden kann, ohne daß dabei die Löslichkeit der Organocalciumverbindungen in Lösungsmitteln, wie Äthern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, merklich herabgesetzt wird. Es ist im Gegenteil sogar möglich, durch einen solchen Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenides die Löslichkeit der Organocalciumverbindung beträchtlich zu erhöhen. Im Gegensatz dazu hätte man erwarten sollen, daß die anwesenden Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide auf Grund des Löslichkeitsproduktes aussalzend wirken würden.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Organocalciumverbindungen stellen keine einfachen Mischungen dar, sondern sind neue, komplex zusammengesetzte, eindeutig charakterisierte Substanzen, deren Eigenschaften von denen der Ausgangssubstanzen erheblich abweichen. So ist es beispielsweise nicht möglich, aus der Verbindung Li Ca(C6H5)(C4H,)J durch Auswaschen oder Extraktion mittels eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs Lithiumbutyl abzutrennen. Ebenso gelingt es nicht, durch fraktioniertes Fällen oder Umkristallisieren aus inerten Lösungsmitteln die Komplexe in ihre Ausgangskomponente zu zerlegen.
• Die Darstellung der Organocalciumverbindungen nach dem vorliegenden Verfahren erfolgt durch Umsetzung von Organocalciumhalogeniden der Zusammensetzung R1-Ca-X die entsprechend den analog gebauten Grignardverbindungen aus metallischem Calcium und Halogenkohlenwasserstoffen zugänglich sind, mit Organoalkalimetallverbindungen der Formel Me-R2, wie z. B. Natriumamyl, Natriumphenyl, Kaliumphenyl, Lithiumbutyl, Lithiumstearyl, Lithiumcyclohexyl, Tetramethylendilithium, Hexamethylendilithium, 1,5-Dilithiumnaphthalin, 1,2-Dilithium-diphenylpropan, 1,3,5-Trilithiumpentan, 1,3,5-Trilithiumbenzol und Phenyl-isopropyl-kalium. Ebenso lassen sich die Additionsprodukte von Alkalimetallen, wie Natrium und Lithium, an mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin und Anthracen, verwenden. Für die vorstehende Umsetzung geeignete Organocalciumhalogenide sind beispielsweise Calciumphenyljodid, Calciummethyljodid, Calciumäthylbromid, Calciumpropyljodid, Calciumbutylbromid, Calciumstearyljodid oder Calciumcyclohexylbromid. Geeignete Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide, in deren Gegenwart die Darstellung der besagten Organocalciumverbindungen vorgenommen werden kann, sind beispielsweise die Chloride, Bromide, oder Jodide des Lithiums, Natriums, Kaliums und Calciums.
• Die Umsetzungen werden im allgemeinen in inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Hexan, Heptan, Petroläther, Paraffinöl, hydriertes Dieselöl, Kohlenwasserstoffe der Fischer-Tropsch-Synthese, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin, aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen einfachen oder gemischten Äthern, wie Diäthyläther, Methylbutyläther, Diphenyläther, tertiären Aminen, wie Triäthylamin, Endoäthylenpiperazin oder N-Methylpiperidin, vorgenommen.
• Dabei müssen die Lösungsmittel von solchen Verunreinigungen befreit werden, die mit den Organometallverbindungen der beschriebenen Art in vorauszusehender Weise reagieren und somit zu unerwünschten oder störenden Reaktionsprodukten führen, d. h., die erfindungsgemäßen Organocalciumverbindungen zeigen eine besonders hohe Reaktionsfähigkeit, vorzugsweise solchen Verbindungen gegenüber, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser, Säuren, Basen, Alkohole, Phenole und Acetylene. Solche Verbindungen sind demgemäß während der Herstellung und Aufbewahrung fernzuhalten.
• Die Herstellung von Organocalciumverbindungen nach dem vorliegenden Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs erfolgen. Dieser wird im wesentlichen durch die Reaktionsfähigkeit der Ausgangskomponenten sowie deren sonstige Eigenschaften, wie Schmelzpunkt usw., bestimmt. Zahlreiche Umsetzungen lassen sich bereits bei Raumtemperatur durchführen. Es ist jedoch auch möglich, bei erheblich tieferen oder höheren Temperaturen, wie -70 oder +100"C, zu arbeiten. In vielen Fällen kann es von Vorteil sein, die Reaktion bei tieferer Temperatur einzuleiten und bei erhöhter Temperatur zu Ende zu führen. Die bei dem vorliegenden Verfahren einzusetzenden Mengenverhältnisse der beiden Komponenten, d. h. also des Organocalciumhalogenids und der Organoalkalimetallverbindung, bewegen sich vorzugsweise in der Größenordnung äquimolarer Mengen, was jedoch die Verwendung von Uberschüssen der einen oder anderen Komponente in besonderen Fällen nicht ausschließt. Die gegebenenfalls zusätzlich anwesenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide können in Mengen von ein oder mehreren Mol pro Mol Organocalciumverbindung vorliegen.
• Für die Herstellung der als Ausgangsmaterialien in Betracht kommenden Organocalciumhalogenide, für die kein Schutz beansprucht wird, verwendet man das erforderliche Calcium zweckmäßig in feinverteilter Form, wobei durch eine entsprechende Vorbehandlung, wie Ansätzen mit Säuren und Jod, die Reaktionsfähigkeit noch weiter erhöht werden kann. Ebenso lassen sich feinverteilte Ca-Legierungen, z. B. solche aus Calcium und Magnesium, Calcium und Quecksilber, Calcium und Lithium, Calcium und Natrium, verwenden.
• Es ist vorteilhaft, während der Umsetzungen, d. h. sowohl bei der Darstellung des Ausgangsmaterials als auch der Organocalciumverbindungen, insbesondere dann, wenn feste Substanzen, wie metallisches Calium, Natriumphenyl, Lithiumphenyl od. a., an der Reaktion beteiligt sind, intensiv zu rühren. Schnell- oder Intensivrührer mit zerkleinender Wirkung haben sich dabei besonders bewährt. Ferner läßt man die Reaktion zweckmäßig unter einer inerten Atmosphäre, wie einer solchen von Stickstoff, Helium und Argon, ablaufen.
• Durch Auswahl und Variation der einzelnen Komponenten wie der Alkalimetalle, der Kohlenwasserstoffreste und der Halogene sowie zusätzlicher Alkali-oder Erdalkalimetallhalogenide hat man es in der Hand, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Organocalciumverbindungen, insbesondere die Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit, in weiten Grenzen zu verändern. So lassen sich einerseits Organocalciumverbindungen darstellen, die in ihrem reaktiven Verhalten weitgehend den Organoalkalimetallverbindungen ähneln, andererseits ist es auch möglich, solche Organocalciumverbindungen des beschriebenen Typs zu erhalten, die in ihrem Verhalten völlig den Organometallverbindungen der II. Gruppe des Periodischen Systems entsprechen.
• Die erfindungsgemäßen Organocalciumverbindungen stellen sehr reaktionsfähige Verbindungen dar, die sich für zahlreiche organische Synthesen verwenden lassen.
• Außerdem eignen sie sich als Polymerisationskatalysatoren für olefinisch ungesättigte Verbindungen.
• Beispiel 1 4,8 Gewichtsteile Calciumspäne werden in Diäthyläther mit 16,3 Gewichtsteilen Phenyljodid zu Phenylcalciumjodid umgesetzt. Zu der hellbraunen Suspension gibt man dann eine Lösung von 5,12 Gewichtsteilen Lithiumbutyl in Cyclohexan. Dabei entsteht eine tief rotbraungefärbte Lösung, die leicht von überschüssigem Calcium abgetrennt werden kann. Nach Zusatz von Toluol werden unter vermindertem Druck zunächst der Äther und anschließend die Hälfte des zugesetzten Toluols abdestilliert. Dann läßt man unter Rühren langsam Methylcyclohexan eintropfen, wobei ein hellbrauner Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird abgesaugt, mehrfach mit Methylcyclohexan gewaschen und getrocknet. Das Filtrat enthält nur Spuren an Jod und Organometallverbindung. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 24 Gewichtsteile einer hellgrauen Substanz, deren Analyse einen Gehalt von 41°/o Jod und 130/c Calcium ergibt. Die Verbindung ist löslich in Äthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und tertiären Aminen und hat die Zusammensetzung Li[J Ca(C6Hs) (C4Hs)].
• Beispiel 2 Aus 4,8 Gewichtsteilen Calcium und 16,3 Gewichtsteilen Phenyljodid wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine ätherische Suspension von Phenylcalciumjodid hergestellt. Dazu gibt man eine ätherische Lösung von 9,5 Gewichtsteilen Lithiumphenyl und 9,2 Gewichtsteilen Lithiumbromid. Man trennt die tiefrote Lösung von überschüssigem Calcium ab, versetzt unter Rühren mit Toluol, saugt nach einigen Stunden von Niederschlag ab und wäscht diesen mit Toluol nach. Nach dem Trocknen erhält man 13,2 Gewichtsteile einer hellbraunen, in Äther leichtlöslichen Substanz, die 390/o Jod und 12,2°/o Calcium enthält und die Zusammensetzung Li [Ca(CßHs)2J] hat.
• Das noch rotgefärbte Filtrat wird eingeengt und so lange mit Methylcyclohexan versetzt, bis ein Niederschlag ausfällt. Dieser wird abgesaugt und getrocknet. Die Analyse ergibt, daß auf 1,98 mgAtom Calcium 5,95 mMol Halogen kommen. Die Verbindung ist löslich in Äthern, tertiären Aminen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und hat die Zusammensetzung Li[J Ca(CßH5)2] 2 LiBr.
• Beispiel 3 10 Gewichtsteile Calciumspäne werden in 100 Gewichtsteilen mit 46 Gewichtsteilen n-Butyljodid versetzt. Man rührt mit einem gut wirksamen scharfkantigen Stahlrührer und läßt nach dem Einsetzen der Reaktion die Temperatur nicht über 30 bis 35"C steigen. Die Umsetzung ist nach 10 Stunden beendet.
• Der bei der Reaktion entstehende weiße Niederschlag enthält neben Calciumjodid 22 Gewichtsteile n-Butylcalciumjodid.
• Nach Zusatz von 150 Gewichtsteilen Äther und 7,55 Gewichtsteilen Lithiumbutyl wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, der Niederschlag abgesaugt, das Filtrat mit Toluol versetzt und der Äther im Vakuum abgezogen. Aus der Toluollösung kann durch Zusatz von Methylcyclohexan ein hellbraungefärbter Niederschlag der Zusammensetzung Li[J Ca(C4H9)2j mit einer Ausbeute von 29 Gewichtsteilen erhalten werden, der beim Umfällen aus Äther-n-Hexan seine Zusammensetzung nicht ändert und der aus konzen- trierter Toluollösung bei längerem Stehen kristallisiert ausfällt.
• Beispiel 4 Man verfährt zur Herstellung von n-Butylcalciumjodid, wie im Beispiel 3 beschrieben. Nach dem Zusatz von 13,45 Gewichtsteilen o-Methoxy-phenyllithium in 230 Gewichtsteilen Äther verfährt man weiter nach Beispiel 3. Der aus Toluollösung durch Zusatz von Methylcyclohexan erhaltene, gelbbraun gefärbte Niederschlag entspricht auch nach mehrfachem Umfällen der Zusammensetzung Li[J. Ca(C6H4)(C6H,>OCH3)].
• Die Ausbeute beträgt 33,2 Gewichtsteile.
• Beispiel 5 4,8 Gewichtsteile Calciumspäne werden in Diäthyläther mit 16,3 Gewichtsteilen Phenyljodid umgesetzt.
• Durch Filtration und sorgfältiges Waschen mit Äther wird nicht umgesetztes Metall und wenig Calciumjodid abgetrennt. Man bestimmt titrirnetrisch den Gehalt an Phenylcalciumjodid im Filtrat und versetzt mit äquimolarer Menge Lithiumdodecyl. Nach Zusatz von Toluol wird der Äther bei 10"C im Vakuum entfernt. Nach Zusatz von n-Hexan fällt beim Abkühlen auf -70"C ein hellbraungefärbter Niederschlag der Zusammensetzung Li[J- Ca(C6Hs)(claH2s)] aus, der beim Umlösen aus Toluol-Hexan seine Zusammensetzung nicht ändert. Die Ausbeute beträgt 25,2 Gewichtsteile.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Organocalciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Organocalciumhalogenide der allgemeinen Formel R1-Ca-X mit Organoalkalimetallverbindungen der allgemeinen Formel Me-R2 umgesetzt werden, wobei in den Formeln R1 und R2 niedere oder auch höhere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und die Reste R1 und R2 hierbei gleich oder verschieden sein können und Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Halogen in Form von Substituenten, gegebenenfalls in Form von Ketten- oder Ringgliedern, tragen können und wobei X ein Halogenatom und Me ein Alkalimetall bedeutet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organocalciumhalogenide Phenylcalciumhalogenide zur Anwendung kommen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Phenylcalciumjodid mit Verbindungen der allgemeinen Formel LiR2 umgesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden vorgenommen wird.