DE2745729C3 - Isomerisierungsverfahren - Google Patents
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Description
worin R1, R2, R' und X"9 die oben angegebene
Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man das
9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triaryIphosphoniumsalz in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, worin das trans-Isomere der Formel II
schwach löslich ist.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel
Äthylacetat, Isopropylacetat, Toluol, Xylol oder Tetrachloräthylen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf eine
Temperatur von etwa 70 bis 900C, erhitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Isomerisiefungsverfahren,
und zwar ein Verfahren zur Isomerisierung eines g-cis-ß-Jonylidenälhyl-triarylphosphoniumlalzes
der allgemeinen Formel
R', W
und R3 je eine Arylgruppe,
X"3 ein Anion einer starken Säure und
η die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet,
zum entsprechenden 9-trans-j3-Jonylidenäthyl-triaryI-phosphoniumsalz
der allgemeinen Formel
X"" (II)
worin
worin R1, R-, R3 und Χ"3 die obige Bedeutung haben,
welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
das 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsaIz in
JH Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhitzt.
Die in der obigen Formel enthaltenen Arylgruppen
Die in der obigen Formel enthaltenen Arylgruppen
D I D y . >»>*J D 1 r * ηϊϊ ·Ί** ·*νΚΙ·^Ι«Α Λ a .It^* · r»«^»»~» .J». ..
1\ , IX UIlU IX JL\.11L.II ULMIV.IIV. /~ll J IgI upptl I UUI,
beispielsweise einkernige Arylgruppen, wie Phenyl und substituiertes Phenyl (ζ. B. ToIyI. p-Methoxyphenyl,
Ji usw.) Bevorzugt sind als Arylgruppen R'. R- und R1
Phenylgruppen. Das durch das Symbol X* dargestellte Anion kann beispielsweise ein Halogenanion. das
Hydrogensulfatanion, das Perchloratanion, das Phosphatanion.
das Nitratanion oder ein Sulfonatanion
in darstellen. Bevorzugt ist dieses Ληίοη ein Halogenanion
(insbesondere das Choranion) oder das Hydrogensulfatanio'
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt,
in w.-lchem das 9 trans/J-Jonylidenäthyl-tnarylphosphoniumsalz
schwach löslich ist. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind nieder-Alkylester
von nieder-AIkancarbonsäuren, beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat. Isopropylacetat und dergleichen,
aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylol und dergleichen, und halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trifluoräthylen,
1,1.1 -Tricnloräthan. Tetrachloräthylen und
dergleichen. Es können auch Gemische solcher organischer Lösungsmittel verwendet werden. Die organischen
Lösungsmittel können Spuren von Wasser enthalten, wodurch Jas Isomerisierungsverfahren nicht
nachteilig beeinflußt wird. Größere Mengen Wasser im organischen Lösungsmittel können jedoch zu einer
Zersetzung des ß-Jonylidenäthyl-'narylphosphoniumsalzes
während der Isomerisierung führen. Die bevorzugten wasserfreien organischen Lösungsmittel sind
Athylacetat, Isopropylacetat. Toluol. Xylol und Tetrachloräthylen.
υ Die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt wird, hängt von dem verwendeten organischen Lösungsmittel ab. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach Äthylacetat. Isopropylacetat. ToIu-
en öl. Xylol oder Tetrachloräthylen als organisches
Lösungsmittel verwendet werden, wird das Verfahren Öei einer Temperatur zwischen etwa 500C und etwa
140°C, insbesondere bei etwa 70°C bis etwa 9O0C, und
ganz bevorzugt bei einer Temperatur Von etwa 8O0C
durchgeführt, Die gewählte Temperatur sollte natürlich tiefer liegen, als diejenige, bei welcher Zersetzung des
9-cis- öder S-trans^Jonyliden-triarylphosphonium*
salzes eintritt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Zeit hängt von der Art des
9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalzes, der
Art des organischen Lösungsmittels, der Temperatur und dergleichen ab. Im allgemeinen ist das Verfahren
nach etwa 2—8 Stunden beendet
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl
erwünschtenfalls auch die Anwendung von Oberdruck
möglich ist. Das Verfahren kann auch unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise
unter Stickstoff oder Argon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß man ein Gemisch von
9-cis- und 9-trans-jS-JonylidenäthyI-triaryIphosphoniumsalzen,
in welchem die 9-cis- und 9-trans-Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1 vorliegen, oder
in welchem das 9-cis-Isomere vorherrscht, als Ausgangsmaterial
verwendet.
Die 9-trans-j?-JonylidenäthyI-triarylphosphoniumsalze
der Formel II sind wertvolle Zwischenprodukte
bei der Synthese von Polyenverbindungen der Vitamin
A- und Carotinoid-Reihe mit trans-Konfiguration in 9-SteIIung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht
es, solche Polyenverbindungen in wirtschaftlicherer Weise herzustellen als dies bisher möglich war.
Ein Gemisch welches 30,0 g 9-cis- und 9-trans-jS-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
im ungefähren Gewichtsverhäl' Ms von 1:1 enthält, und 150 ml
Äthylacetat wird in einen Vierhplskolben von 500 ml, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem
Rückflußkondensator und eir-em Stickstoffeinlaßrohr versehen ist, eingebracht. Man leh<:t einen Stickstoffstrom
über das Gemisch und erhöht die Temperatur auf 78° C, weiche man während 5 Stunden beibehält.
Hierauf wird das Gemisch in einen Einliterkolben eingebracht und das Äthylacetat bei 40°C/10Torr
abgedampft, wobei ein gelbes öl zurückbleibt. Dieses Öl
wird zwecks Entfernung der Verunreinigungen mit Äther extrahiert und man erhält 28,8 g eines Gemische^
(96% Ausbeute), welches 9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
im Mengenverhältnis von 1 :4 enthält
Beispiel 2
wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei man
wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei man
jedoch Toluol an Stelle von Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 800C arbeitet. Man erhält
24,3 g eines Gemisches (81% Ausbeute), welches
9-cis-/?· Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und g-trans-jS-Jonylidenälhyl-triphenylphosphoniumchlorid im Mengenverhältnis von 1 : 7,7 enthält.
und g-trans-jS-Jonylidenälhyl-triphenylphosphoniumchlorid im Mengenverhältnis von 1 : 7,7 enthält.
30 g des in Beispiel 1 beschriebenen cis-trans-Gemi-Sches
und 300 ml Isopropylacetat werden während 5 Stunden auf 800C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird
hierauf entsprechend den Angaben in Beispiel 1 behandelt, und man erhält 24,4 g eines Gemisches (81%
Ausbeute), welches O'cis^Jonylidenathyi-triphenyl·
phosphoniumchlorid Und 9ilrans-/?-JonyIidenäthyl->tri<
phenylphosphoniumchlorid im Mengenverhältnis von 1 :5,4 enthält.
Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, wobei man
jedoch an Stelle von Isopropylacetat Toluol verwendet und bei einer Temperatur von 1000C arbeitet Man
erhält 26,3 g eines Gemisches (87% Ausbeute), welches
9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triphenyIphosphoniumchIorid
und 9-trans-p-Jonylidenäthyl-triphosphoniumchlorid im Mengenverhältnis von 1 :6,6 enthält
und 9-trans-p-Jonylidenäthyl-triphosphoniumchlorid im Mengenverhältnis von 1 :6,6 enthält
Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, wobei man
jedoch an Stelle von Isopropylacetat Xylol verwendet
und bei einer Temperatur von 900C arbeitet Man erhält
π 25,1 g eines Gemisches (83% Ausbeute), welches
9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid im Mengenverhältnis von 1 :7,1 enthält.
und 9-trans-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid im Mengenverhältnis von 1 :7,1 enthält.
, Beispiele
Man geht >"ie in Beispiel 3 vor, wobei man jedoch an
Steile von Isopropyiacetat Tetrachlorethylen verwendet und bei einer Temperatur von 121°C arbeitet. Man
erhält 27,0 g eines Gemisches (90% Ausbeute), welches .·· 9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-j?-]onyIidenäthyl-triphenyIphosphoniumchlorid im Gewichtsverhältnis von 1 :4,1 enthält.
und 9-trans-j?-]onyIidenäthyl-triphenyIphosphoniumchlorid im Gewichtsverhältnis von 1 :4,1 enthält.
«ι Ein Gemisch, welches 20,0 g 9-cis- und 9-trans-/J-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
im ungefähren Gewichtsverhältnis von 1 :1,3 und 100 ml Toluol enthält, wird gemäß den Angaben in Beispiel 1,
jedoch während 2 Stunden auf eine Temperatur von
j-, 80°C erhitzt.
Die Aufarbeitung des Gemisches erfolgt entsprechend den Angaben im zweiten Absatz des Beispiels 1
und man erhält 90,1 g eines Gemisches (95% Ausbeute), welches 9-cis-jS-JonyIidenäthyl-triphenyIphosphonium-
4i) hydrogensulfat und g-trans-jJ-JonywdinätrnJ-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
im Gewichisverhältnis von 1 :5,4 enthält.
4Ί Es wird wie in Beispiel 7 vorgegangen, jedoch auf
100°C erhitzt. Man erhält 18,2 g eines Gemisches (91% Ausbeute), welches 9-cis-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
und 9-trans-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosnhoniumhydrogensulfat
im Ge-
Vi wichtsverhältnis von 1 : 6,1 enthält.
Ein Gemisch, enthaltend 9-cis- und 9-trans-/?-JonyIidenäthyl-triphenylphosphoniumperchlorat
im Ge-
r> wichtsverhältnis von 1 :0,9 und 5 VoI. Toluol wird unter
Rühren während 5 Stunden auf 8O0C erhitzt, ähnlich den
entsprechenden Angaben in Beispiel 3. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute), welches 9-cis-/?Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumperchlorat
und
9-trans-^-Jonylidenäthyl-triphenyIphosphoniumperchlorat
im Gewichtsverhältnis vgn 1 :2,8 enthält.
Man geht wie _ in Beispiel 9 beschrieben vor,
verwendet jedoch Äthylacetat an Stelle Von Toluol und
arbeitet bei einer Temperatur von 780C, Man erhält ein
Gemisch (etwa 90% Ausbeute), welches 9'cis-/?^
jönylidenäthyl-tfiphenylphösphöniufripefchlöfät und
B-trans-^-Jonylidenathyl-triphenylphosphoniumperchlorat
im Gewichtsverhältnis von 1 :1,5 enthält
Beispiel 11
Es wird wie in Beispiel 9 vorgegangen, wobei man ί
jedoch ein Ausgangsmateria! verwendet, welches 9-cis-
und g-trans-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumjodid
im Gewichtsverhäitnis von 1 :0,9 an Stelle des Perchlorat-Ausgangsmaterials verwendet Man erhält
ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute), von 9-uis-/?-JonyIi- in
denäthyl-triphenylphosphoniumjodid und 9-trans-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumjodid
im Gewichtsverhältnis von 1 :23-
Bfcispiel 12
Man wiederholt das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch an Stelle von Toluol
Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78°C arbeitet Man erhält ein Gemisch (etwa 90%
Ausbeute) von 9-cis-j3-Jonylidenäthyl-triphenylphos- jo
phoniumjodid und g-trans-jS-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniurnjodid
im Gewichtsverhältnis von 1 :1,7.
Beispiel 13
Es wird das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren r> wiederholt, v/obei man jedoch als Ausgangsmaterial ein
Gemisch verwendet, welches 9-cis- und 9-trans-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumbromid
im Gewichtsverhältnis von 1 :0,9 enthält Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-^-Jonylidenäthyl-triphe- «ι
nylphosphomumbromid und y-trans-ji-Jonyiidenäthyl-triphenylphosphoniumbromid
im Gewichtsverhältnis von 1 :4,9.
Beispiel 14
Es wird das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch an Stelle von Toluol
Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78°C arbeitet. Man erhält ein Gemisch (etwa 90%
Ausbeute) von 9-cis-ß-JonyIidenäthyl-triphenylphosphonium'.romid
und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumbromid
im Gewichtsverhältnis von 1 :3.5.
Beispiel 15
Es wird das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch ein Gemisch von 9-cis-
und 9-trans-j3-Jonylidenäthyl-trif>henylphosphoniumnitrat
im Gewichtsverhältnis von 1 :0,7 als Ausgangsmaterial verwendet Man erhält ein Gemisch (etwa 90%
Ausbeute) von 9-cis-jS-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat
und 9 trans-jS-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat
im Gewichtsverhältnis von 1 :3,6.
Beispiel 16
Es wird das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wiederholt, wooei man jedoch an Stelle von Toluol
Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78°C arbeitet. Man erhält ein Gemisch (etwa 90%
Ausbeute) von g-cis-jS-fonylidenäfhyl-triphenylphosphoniumnitrat
und 9-trans-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat
im Gewichtsverhältnis von 1 :1,3.
Beispiel 17
Es wird das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial ein
Gemisch verwendet, welches 9-cis- und 9-trans-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
im Gewichtsverhältnis von 1 :0,7 verwendet Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
und 9-trans-/)-Jonylidenäthyi-triphenylphosphoniumphosphat
im Gewichtsverhältnis von 1 :5,6.
Beispiel 18
Es wird das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wiederholt wobei man jedoch an Stelle von Toluol
Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78° C arbeitet Man erhält ein Gemisch (etwa 90%
Ausbeute) von 9-cis-j3-]onylidenäthyi-triphenyIphosphoniumphosphat
und g-trans-jS-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
im G ,vichtsverhältnis von
1 :4,2.
Beispiel 19
Es wird das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch Toluol mit einem
Wassergehalt von 0,04% (Gew/Vol.) verwendet Man erhält ein Gemisch (96% Ausbeute) von 9-cis-/}-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-0-JonylidenäthyI-triphenylphosphon:,umchlorid
im Gewichtsverhältnis von 1 :3,6.
Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt wobei man jedoch Äthylacetat mit einem
Wassergehalt von 2,80% (Gew/Vol.) verwendet Man erhält ein Gemisch (91% Ausbeute) von 9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-/J-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
im Gewichtsverhältnis von 1 .3.7.
Ein Gemisch von 10,0 g 9-cis- und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
im Gewichtsverhältnis von 1 :0,6 und 100 ml Methylacetat mit einem
Wassergehalt von 8,10% (Gew/Vol.) wird in einen Stahlautoklav eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre
abgeschlossen. Der Autoklav wird während 8,25 Stunden auf 1000C erhitzt
Das Gemisch wird entsprechend den Angaben in Beispiel 1 behandelt und man erhält 5,9 g eines
Gemisches (59% Ausbeute), welches 9-cis-^-JonylidenäUiyi-triphenylphosphoniumphosphat
und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat iin Gewichtsverhältnis
von 1 :3,7 enthält
Die in den obigen Beispielen angegebenen Gewichtsverhältnisse der Isomeren im Reaktionsgemisch wurdsn
chromatograpr:sch (Hochleistungs-Flüssig-Chromatographie)
bestimmt
Claims (1)
1. Verfahren zur Isomerisierung eines 9-cis- ^-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalzes der allgemeinen
Formel
worin
R', R2
und R5 je eine Arylgruppe,
X ^ ein Anion einer starken Säure und
π die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet,
zum entsprechenden ii-trans-jS-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalz
der allgemeinen Formel
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