CH627760A5 - Isomerisierungsverfahren. - Google Patents
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Description
45 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Isomerisierungsver-fahren, und zwar ein Verfahren zur Isomerisierung eines 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalzes der allgemeinen Formel
50
60
-1 ©
,n ©
n
65 worin R1, R2 und R3 je eine Arylgruppe, Xn© ein Anion einer starken Säure und n die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet, zum entsprechenden 9-trans-ß-J onylidenäthyl-triarylphosphonium-salz der allgemeinen Formel
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il worin R1, R2, R3 und Xn® die obige Bedeutung haben, geführt werden, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon,
welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man das is Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise
9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalz in Gegen- ausgeführt werden, dass man ein Gemisch von 9-cis- und wart eines organischen Lösungsmittels erhitzt. 9-trans-ß-Jonyliden-äthyl-triaryIphosphoniumsalzen, in
Die in der obigen Formel enthaltenen Arylgruppen R1, R2 welchem die 9-cis- und 9-trans-Isomeren in einem Gewichtsund R3 stellen übliche Arylgruppen dar, beispielsweise ein- Verhältnis von etwa 1:1 vorliegen, oder in welchem das 9-cis-kernige Arylgruppen, wie Phenyl und substituiertes Phenyl 20 Isomere vorherrscht, als Ausgangsmaterial verwendet. (z.B. Tolyl, p-Methoxyphenyl, usw.). Bevorzugt sind als Aryl- Die 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalze der gruppen R1, R2 und R3 Phenylgruppen. Das durch das Formel II sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese Symbol X"e dargestellte Anion kann beispielsweise ein Halo- von Polyenverbindungen der Vitamin A- unhd Carotinoid-genanion, das Hydrogensulfatanion, das Perchloratanion, Reihe mit trans-Konfiguration in 9-Stellung. Das erfindungs-das Phosphatanion, das Nitratanion oder ein Sulfonatanion 25 gemässe Verfahren ermöglicht es, solche Polyenverbin-darstellen. Bevorzugt ist dieses Anion ein Halogenanion (ins- düngen in wirtschaftlicherer Weise herzustellen als dies besondere das Chloranion) oder das Hydrogensulfatanion. bisher möglich war.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, Beispiel 1
in welchem das 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triarylphospho- 30 Ein Gemisch welches 30,0 g 9-cis- und 9-trans-ß-Jonyliden-
niumsalz schwach löslich ist. Beispiele solcher organischer äthyl-Triphenylphosphoniumchlorid im ungefähren
Lösungsmittel sind nieder-Alkylester von nieder-Alkan car- Gewichts Verhältnis von 1:1 enthält, und 150 ml Äthylacetat bonsäuren, beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Isopro- wird in einen Vierhalskolben von 500 ml, welcher mit einem pylacetat und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator beispielsweise Toluol, Xylol und dergleichen, und haloge- 3s und einem Stickstoffeinlassrohr versehen ist, eingebracht,
nierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tri- Man leitet einen Stickstoffstrom über das Gemisch und fluoräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen und erhöht die Temperatur auf 78°C, welche man während 5
dergleichen. Es können auch Gemische solcher organischer Stunden beibehält.
Lösungsmittel verwendet werden. Die organischen Lösungs- Hierauf wird das Gemisch in einen Einliterkolben einge-mittel können Spuren von Wasser enthalten, wodurch das 40 bracht und das Äthylacetat bei 40°C/10 Torr abgedampft, Isomerisierungsverfahren nicht nachteilig beeinflusst wird. wobei ein gelbes Öl zurückbleibt. Dieses Öl wird zwecks Ent-Grössere Mengen Wasser im organischen Lösungsmittel fernung der Verunreinigungen mit Äther extrahiert und man können jedoch zu einer Zersetzung des ß-Jonylidenäthyl-tri- erhält 28,8 g eines Gemisches (96% Ausbeute), welches 9-cis-arylphosphoniumsalzes während der Isomerisierung führen. ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid und 9-trans-Die bevorzugten wasserfreien organischen Lösungsmittel 45 ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid im Mengensind Äthylacetat, Isopropylacetat, Toluol, Xylol und Verhältnis von 1:4 enthält.
Tetrachloräthylen.
Die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemässe Ver- Beispiel 2
fahren durchgeführt wird, hängt von dem verwendeten orga- Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, wobei man jedoch nischen Lösungsmittel ab. Gemäss einer bevorzugten Aus- 50 Toluol anstelle von Äthylacetat verwendet und bei einer führungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wonach Temperatur von 80°C arbeitet. Man erhält 24,3 g eines Gemi-
Äthylacetat, Isopropylacetat, Toluol, Xylol oder Tetrachlor- sches (81% Ausbeute), welches 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphe-
äthylen als organisches Lösungsmittel verwendet werden, nylphosphoniumchlorid und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-tri-
wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 50°C phenylphosphoniumchlorid im Mengenverhältnis von 1:7,7
und etwa 140°C, insbesondere bei etwa 70°C bis etwa 90°C, 55 enthält.
und ganz bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 80°C
durchgeführt. Die gewählte Temperatur sollte natürlich tiefer Beispiel 3
liegen, als diejenige, bei welcher Zersetzung des 9-cis- oder 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen cis-trans-Gemisches
9-trans-ß-Jonyliden-triarylphosphoniumsalzes eintritt. und 300 ml Isopropylacetat werden während 5 Stunden auf
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens 60 80°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf entspre-
erforderliche Zeit hängt von der Art des 9-cis-ß-Jonyliden- chend den Angaben in Beispiel 1 behandelt, und man erhält
äthyl-triarylphosphoniumsalzes, der Art des organischen 24,4 g eines Gemisches (81 % Ausbeute), welches 9-cis-ß-Jonyl-
Lösungsmittels, der Temperatur und dergleichen ab. Im all- idenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid und 9-trans-ß-Jony 1-
gemeinen ist das Verfahren nach etwa 2-8 Stunden beendet. idenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid im Mengenver-
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei 65 hältnis von 1:5,4 enthält.
atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl erwünschten-
falls auch die Anwendung von Überdruck möglich ist. Das Beispiel 4
Verfahren kann auch unter einer Inertgasatmosphäre durch- Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, wobei man jedoch
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anstelle von Isopropylacetat Toluol verwendet und bei einer Temperatur von 100°C arbeitet. Man erhält 26,3 g eines Gemisches (87% Ausbeute), welches 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid im Mengenverhältnis von 1:6,6 enthält.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, wobei man jedoch anstelle von Isopropylacetat Xylol verwendet und bei einer Temperatur von 90°C arbeitet. Man erhält 25,1 g eines Gemisches (83% Ausbeute), welches 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphe-nylphosphoniumchlorid und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-tri-phenylphosphoniumchlorid im Mengenverhältnis von 1:7,1 enthält.
ein Ausgangsmaterial verwendet, welches 9-cis- und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumjodid im Gewichtsverhältnis von 1:0,9 anstelle des Perchlorat-Ausgangsmaterials verwendet. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Aus-s beute), von 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphonium-jodid und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphonium-jodid im Gewichtsverhältnis von 1:2,3.
Beispiel 12
io Man wiederholt das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch anstelle von Toluol Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78°C arbeitet. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-tri-phenylphosphoniumjodid und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-tri-is phenylphosphoniumjodid im Gewichtsverhältnis von 1:1,7.
Beispiel 6
Man geht wie in Beispiel 3 vor, wobei man jedoch anstelle von Isopropylacetat Tetrachloräthylen verwendet und bei einer Temperatur von 121°C arbeitet. Man erhält 27,0 g eines 20 Gemisches (90% Ausbeute), welches 9-cis-ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumchlorid und 9-trans-ß-Jonyl-idenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid im Gewichtsverhältnis von 1:4,1 enthält.
25
Beispiel 7
Ein Gemisch, welches 20,0 g 9-cis- und 9-trans-ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat im ungefähren Gewichtsverhältnis von 1:1,3 und 100 ml Toluol enthält, wird gemäss den Angaben in Beispiel 1, jedoch während 2 30
Stunden, auf eine Temperatur von 80°C erhitzt.
Die Aufarbeitung des Gemisches erfolgt entsprechend den Angaben im zweiten Absatz des Beispiels 1 und man erhält 90,1 g eines Gemisches (95% Ausbeute), welches 9-cis-ß-Jonyl-idenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat und 35
9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogen-sulfat im Gewichtsverhältnis von 1:5,4 enthält.
Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 7 vorgegangen, jedoch auf 100°C erhitzt. Man erhält 18,2 g eines Gemisches (91% Ausbeute), welches 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhy-drogensulfat und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphos-phoniumhydrogensulfat im Gewichtsverhältnis von 1:6,1 enthält. 45
Beispiel 9
Ein Gemisch, enthaltend 9-cis- und 9-trans-ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumperchlorat im Gewichtsverhältnis von 1:0,9 und 5 Vol. Toluol wird unter Rühren wäh- 50 rend 5 Stunden auf 80°C erhitzt, ähnlich den entsprechenden Angaben in Beispiel 3. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute), welches 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphos-phoniumperchlorat und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenyI-phosphoniumperchlorat im Gewichtsverhältnis von 1:2,8 55 enthält.
Beispiel 10
Man geht wie in Beispiel 9 beschrieben vor, verwendet jedoch Äthylacetat anstelle von Toluol und arbeitet bei einer 60 Temperatur von 78°C. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute), welches 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphos-phoniumperchlorat und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenyl-phosphoniumperchlorat im Gewichtsverhältnis von 1:1,5 enthält. 65
Beispiel 11
Es wird wie in Beispiel 9 vorgegangen, wobei man jedoch
Beispiel 13
Es wird das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial ein Gemisch verwendet, welches 9-cis- und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-tri-phenylphosphoniumbromid im Gewichtsverhältnis von 1:0,9 enthält. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumbromid und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumbromid im Gewichtsverhältnis von 1:4,9.
Beispiel 14
Es wird das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch anstelle von Toluol Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78°C arbeitet. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-ß-Jonyl-idenäthyl-triphenylphosphoniumbromid und 9-trans-ß-Jonyl-idenäthyl-triphenylphosphoniumbromid im Gewichtsverhältnis von 1:3,5.
Beispiel 15
Es wird das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch ein Gemisch von 9-cis- und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat im Gewichtsverhältnis von 1:0,7 als Ausgangsmaterial verwendet. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-ß-Jonyl-idenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat und 9-trans-ß-Jonyl-idenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat im Gewichtsverhältnis von 1:3,6.
Beispiel 16
Es wird das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch anstelle von Toluol Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78°C arbeitet. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-ß-Jonyl-idenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat und 9-trans-ß-Jonyl-idenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat im Gewichtsverhältnis von 1:1,3.
Beispiel 17
Es wird das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial ein Gemisch verwendet, welches 9-cis- und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-tri-phenylphosphoniumphosphat im Gewichtsverhältnis von 1:0,7 verwendet. Man erhält ein Gemsich (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphonium-phosphat und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphospho-niumphosphat im Gewichtsverhältnis von 1:5,6.
Beispiel 18
Es wird das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch anstelle von Toluol Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78°C arbeitet. Man
erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-ß-Jonyl-idenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat und 9-trans-ß-J onylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat im Gewichtsverhältnis von 1:4,2.
Beispiel 19
Es wird das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch Toluol mit einem Wassergehalt von 0,04% (Gew./Vol.) verwendet. Man erhält ein Gemisch (96% Ausbeute) von 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphospho-niumchlorid und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphospho niumchlorid im Gewichtsverhältnis von 1:3,6.
Beispiel 20
Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch Äthylacetat mit einem Wassergehalt von 2,80% (Gew./Vol.) verwendet. Man erhält ein Gemisch (91% Ausbeute) von 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphos-
5 627 760
phoniumchlorid und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphos-phoniumchlorid im Gewichtsverhältnis von 1:3,7.
Beispiel 21
5 Ein Gemisch von 10,0 g 9-cis- und 9-trans-ß-Jonyliden-äthyl-triphenylphosphoniumphosphat im Gewichtsverhältnis von 1:0,6 und 100 ml Methylacetat mit einem Wassergehalt von 8,10% (Gew./Vol.) wird in einen Stahlautoklaven eingebracht und unter Stickstoffatmosphäre abgeschlossen, io Der Autoklav wird während 8,25 Stunden auf 100°C erhitzt.
Das Gemisch wird entsprechend den Angaben in Beispiel 1 behandelt und man erhält 5,9 g eines Gemisches (59% Ausbeute), welches 9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphon-iumphosphat und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphos-15 phoniumphosphat im Gewichtsverhältnis von 1:3,7 enthält.
Die in den obigen Beispielen angegebenen Gewichtsverhältnisse der Isomeren im Reaktionsgemisch wurden chromatographisch (Hochleistungs-Flüssig-Chromatographie) bestimmt.
B
Claims (9)
- 627760PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Isomerisierung eines 9-cis-ß-Jonyliden- äthyl-triarylphosphoniumsalzes der allgemeinen Formel-1 ®,n©n worin R',R- und R3 je eine Arylgruppe,Xn0 ein Anion einer starken Säure und n die Zahl 1,2 oder 3bedeutet,zum entsprechenden 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triarylphos-phoniumsalz der allgemeinen Formel20©,n©IIn worin R1, R2, R3 und Xn© die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man das 9-cis-ß-Jonyl-idenäthyl-triarylphosphoniumsalz in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhitzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial der Formel I verwendet, worin R1, R2 und R3 je eine Phenylgruppe bedeuten.
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial der Formel I verwendet, worin XnQ ein Halogenanion, das Hydrogensulfat-anion, das Perchloratanion, das Phosphatanion, das Nitrat-anion oder ein Sulfonatanion bedeutet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial der Formel I verwendet, worin X'10 ein Halogenanion oder das Hydrogensulfatanion bedeutet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial der Formel I eine Verbindung verwendet, worin das Halogenanion vom Chloridanion gebildet ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen nieder-Alkyl-ester einer nieder-Alkancarbonsäure, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Äthylacetat, Isopro-pylacetat, Toluol, Xylol oder Tetrachloräthylen verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50 bis 140°C erhitzt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70 bis 90°C erhitzt.35 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 9-cis- und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triarylphosphonium-salzen verwendet, in welchem die 9-cis- und 9-trans-Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 vorliegen, oder in 4o welchem das 9-cis-Isomere mengenmässig vorherrscht.
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