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Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-trichlormethy.
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nitrobenzol
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein wesentlich verbessertes Verfahren
zur Herstellung von 3-Chlor-4-trichlormethylthio-nitrobenzol, das als Zwischenprodukt
zur Herstellung bestimmter herbizid wirksamer N-Phenylkßrnstoffe verwendet werden
kann.
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Es ist zwar seit langem bekannt, daß sich durch Chlorierung von CH3S-substituierten
Benzolderivaten mittels Chlor in Chloroform die entsprechenden CC13S-substituierten
Benzolderivate bilden (vgl. aS Zincke et al, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
42, 2725 (1909); 43, 838 (1910) und 43, 3443-50 (1910)); so entsteht z.B. aus 4-Methylthio-nitrobenzol
das 4-Trichlormethylthio-nitrobenzol. Jedoch fehlen hier nähere Angaben zur Verfahrensdurchführung
sowie Ausbeuteangaben.
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Es ist ebenfalls bereits bekannt, daß man 3-Chlor-4-trichlormethylthio-nitrobenzol
(I) nach Zincke et al gemäß Literaturstelle faj durch Chlorierung von 3-Chlor-4-methylthio-nitrobenzol
(II) mit Chlor in Chloroform gewinnen kann (vgl. DE-PS 682 971); hierzu fehlen
jedoch
ebenfalls experimentelle Einzelheiten und Ausbeuteangaben.
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Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, daß bei diesem allgemeinen
Chlorierungsverfahren - wobei die Chlorierung gegebenenfalls auch in Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Licht durchgeführt werden
kann-relativ gute Ausbeuten (> 80 % d. Th.) an CCl3S-Verbindungen nur dann erhalten
werden können, wenn kein Substituent in ortho-Stellung zu der zu chlorierenden CH3S-Gruppe
steht (vgl. gEl Yagupolski et al, J. Gen. Chem. USSR 22, 2273-77 (1952) und «cS
DE-PS 895 151). So läßt sich z.B. 4-Trichlormethylthio-nitrobenzol aus 4-Methylthio-nitrobenzol
in einer Ausbeute von 81 9s erhalten (vgl. Lit. gb]), 2-Trichlormethylthio-5-chlor-nitrobenzol
aus 2-Methylthio-5-chlor-nitrobenzol dagegen nur in einer mäßigen Ausbeute von 54
% (vgl. Lit.
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£q7).
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Wie stark bei dieser Reaktion der ungünstige Einfluß von ortho-Substituenten
ist, geht besonders deutlich auch daraus hervor, daß bei der Seitenkettenchlorierung
sogar nur ein Chloratom aufgenommen wird, wenn die CH3S-Gruppe von 2 ortho-Substituenten
flankiert ist. So erhält man bei der Chlorierung von 3,5-Dichlor-4-methylthio-nitrobenzol
lediglich das 3,5-Dichlor-4-monochlormethylthionitrobenzol (vgl. Angew. Chem. 52,
S. 459 (1939)).
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Aus dem Stand der Technik ist keine Methode bekannt, wonach CH3S-substituierte
Benzolderivate, die gleichzeitig
einen Substituenten in ortho-Stellung
zu der CH3S-Gruppe besitzen, mit befriedigender Ausbeute in die entsprechenden CCl3S-substituierten
Benzolderivate überführt werden können.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man 3-Chlor-4-trichlormethylthio-nitrobenzol
(I)
in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit durch Chlorierung von 3-Chlor-4-methylthio-nitrobenzol
(11)
mit Chlorgas in einem organischen Lösungsmittel erhält, wenn man als organisches
Lösungsmittel einen aromatischen Chlorkohlenwasserstoff verwendet und die Reaktionstempe-0
ratur zu Beginn der Chlorierung unterhalb von 30 C hält, während der weiteren Chlorierung
kontinuierlich steigert und gegen Ende der Chlorierungsreaktion auf etwa 65 bis
1000C einstellt.
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Chloriert man bei Normaldruck (1 bar), so ist es nach der Erfindung
erforderlich, auf 1 Mol (11) etwa 8 bis 10 Mol Chlorgas einzusetzen, was einem Chlorumsatz
von ca. 30 96,
d.h. einem relativ großen Chlorüberschuß entspricht.
Der geringe Chlorumsatz läßt sich selbstverständlich durch apparative Maßnahmen,
z.B. durch Anwendung von mäßigem Überdruck oder durch Verwendung einer Blasensäule,
wie es Stand der Technik ist, erhöhen. Wesentlich ist in jedem Falle eine hohe stationäre
Chlorkonzentration.
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Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 20 Stunden.
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Das als Ausgangsstoff verwendete 3-Chlor-4-methylthionitrobenzol (II)
ist bekannt (vgl. J. Org. Chem. 25, S. 965-970 (1960)).
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem flüssigen aromatischen
Chlorkohlenwasserstoff als organischem Lösungsmittel durchgeführt. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß das Lösungsmittel gegen Chlor nicht völlig inert zu sein braucht. Als
derartiges Lösungsmittel hat sich insbesondere Chlorbenzol hervorragend bewährt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so
vor, daß man in eine - vorteilhaft nahezu gesättigte - Lösung oder in eine Suspension
von (II) innerhalb von etwa 10 bis 20 Stunden die erforderliche Menge Chlorgas einleitet,
beginnend bei einer Temperatur von unterhalb 300C, bevorzugt zwischen etwa 15 und
250C; die Temperatur wird dann langsam gesteigert und soll gegen Ende der Umsetzung
zwischen 65 und 100 C, bevorzugt zwischen 70 und 85 0C liegen.
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Die Aufarbeitung und Isolierung des Produktes kann in üblicher Weise
erfolgen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels, gegebenenfalls im Vakuum, hinterbleibt
in praktisch quantitativer Ausbeute ein bereits sehr reines Rohprodukt (I). Dieses
kann zwar weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisieren aus einem
Kohlenwasserstoff wie z.B. Benzol, ist aber bereits genügend rein, um direkt als
solches für weitere Umsetzungen eingesetzt werden zu können.
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3-Chlor-4-trichlormthylthio-nitrobenzol (I) ist ein technisch wichtiges
Zwischenprodukt für die Herstellung bestimmter selektiv wirkender Herbizide, z.B.
von N-(3-Chlor-4-trifluormethylthio-phenyl) -N' ,N' -dimethylharnstoff (VI) (vgl.
DE-PS 16 68 004).
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Die Herstellung von N-Phenylharnstoffen wie (VI) aus (I) kann mit
guten Ausbeuten auf folgendem Wege erfol-
| gen: SCF SCF3 |
| (I) HF ½3CI H2 $1C1 |
| NO2 NH2 |
| (II:C) (IV) |
| SCF3 SCF3 |
| SCF3C1 HN(CH3) C$' |
| CQC12 I C: |
| NCO NHON(CH3)2 |
| (V) (VI) |
Der vorbeschriebene Weg zu (VI) über 3-Chlor-4-trichlormethylthio-phenylisocyanat
(VII):
(vgl. DE-PS 16 68 004) verläuft dagegen mit unbefriedigenden Ausbeuten. - Es hat
sich gezeigt, daß die Fluorierung der CCl3S-Gruppe der störungsempfindlichste Syntheseschritt
des Gesamtverfahrens ist und daß Fluorierung auf der Nitrobenzolstufe (1) mit wesentlich
besseren Ausbeuten möglich ist als auf der Phenylisocyanatstufe (VII). Voraussetzung
hierfür ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren geschaffene Möglichkeit, daß
genügend reines 3-Chlor-4-trichlormethylthio-nitrobenzol (1) zum Einsatz gebracht
werden kann.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 460 g (2,26 Mol) 3-Chlor-4-methylthionitrobenzol
(II) in 2 1 Chlorbenzol werden innerhalb von 12 Stunden, beginnend bei 160C bis
zu einer Endtemperatur von 780C, 1400 g (20 Mol) Chlorgas eingeleitet. Nach Einengen
der Lösung im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur von 1000C erhält man
einen Rückstand von 688 g, bestehend aus praktisch reinem 3-Chlor-4-trichlormethylthio-nitrobenzol
(I) (Ausbeute 99,3 %); Schmp. 35 bis 400C.
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Das Reaktionsprodukt kann ohne Reinigung für weitere Umsetzungen eingesetzt
werden, z.B. für die Fluorierung zu (III) gemäß obigem Reaktionsschema und nachfolgender
Vorschrift (a).
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Herstellung von (VI) aus (I) (a) 3-Chlor-4-trifluormethylthio-nitrobenzol
(III) 335 g (1,09 Mol) (I) in Form des unbehandelten Rückstands aus Beispiel 1 werden
bei OOC in einem VA-Autoklaven mit Solerückflußkühlung vorgelegt, dann werden 240
g (12 Mol) HF zudosiert. Die Fluorierung beginnt sofort exotherm unter HCl-Entwicklung.
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Bei ca. 10 bis 150C wird der Autoklav verschlossen und Stickstoff
aufgedrückt. Man fluoriert bei stetig steigendem Entspannungsdruck bis zu einer
Temperatur von 1200C und 20 bar, läßt abkühlen und zieht den überschüssigen Fluorwasserstoff
bis zu einer Temperatur
von 500C und einem Druck von 20 mbar ab.
Der Rückstand wird in ca. 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 10 g NaF behandelt,
filtriert, das Filtrat eingeengt und destilliert.
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Bei einem Rückstand von 36 g ergibt die Destillation 220 g C82,1
% der Theorie) (III); Sdp. 78,50C/0,266 mbar.
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Der Versuch, die andere Hälfte des Rohproduktes aus Beispiel 1 nach
Waschen mit Petrolether und Trocknung unter gleichen Bedingungen zu fluorieren,
ergibt nahezu die gleiche Ausbeute, so daß auf eine solche Reinigungsoperation verzichtet
werden kann.
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(III) ist bekannt (DE-PS 682 971).
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(b) 3-Chlor-4-trifluormethylthio-anilin (IV) 1000 g (3,88 Mol) (III)
werden in 3,4 1 Methanol unter Zusatz von 20 g NaHC03 und 100 g Raney-Nickel bei
50 bar und bis zu einer Temperatur von 500C hydriert.
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Nach Filtration, Einengen und Destillieren erhält man, neben einem
Rückstand von 36 g, 818 g (92,5 % 0 der Theorie) (IV); Sdp. 110°C/0,266 mbar.
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tIV) ist bekannt (DE-OS 26 01 780).
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(c) ~3-Ch-lor-4-tr-ifluormethy-lthio--phentLisocyanat (V) Es werden
5 1 Chlorbenzol vorgelegt und 1 kg (10 Mol)
0 0 Phosgen bei 0 bis
10 C eingeleitet. Bei 0 bis 20 C gibt man dazu unter guter Durchmischung 818 g (3,6
Mol) (IV), gelöst in 2,4 1 Chlorbenzol. Man läßt eine Stunde bei 200C und eine Stunde
bei 30 bis 400C nachreagieren und erhitzt unter Einleiten von ca. 300 g Phosgen
innerhalb von ca. 6 Stunden bis zum Rückfluß und bis zum Ende der bei 60 bis 700C
einsetzenden starken HCl-Entwicklung. Es wird eine Stunde unter Rückfluß Stickstoff
durchgeleitet, Chlorbenzol abgezogen und destilliert. Neben einem Rückstand von
38 g erhält man 855 g (93,7 % der Theorie) (V); Sdp. 112 bis 1160C/16 mbar.
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(V) ist bekannt (DE-PS 20 03 143, Beispiel 1).
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N-(3-Chlor-4-trifluormethylthio-phenyl)-N',N'-dirnethylharnstoff (VI)
Die Herstellung von (VI) aus (V) ist vorbeschrieben (DE-PS 16 68 004, Beispiel 2).