DE2917618A1 - Verfahren zur herstellung von 3-chlor- 4-trichlormethyl-thio-nitrobenzol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3-chlor- 4-trichlormethyl-thio-nitrobenzolInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-trichlormethy.
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- Die vorliegende Erfindung betrifft ein wesentlich verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-trichlormethylthio-nitrobenzol, das als Zwischenprodukt zur Herstellung bestimmter herbizid wirksamer N-Phenylkßrnstoffe verwendet werden kann.
- Es ist zwar seit langem bekannt, daß sich durch Chlorierung von CH3S-substituierten Benzolderivaten mittels Chlor in Chloroform die entsprechenden CC13S-substituierten Benzolderivate bilden (vgl. aS Zincke et al, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 42, 2725 (1909); 43, 838 (1910) und 43, 3443-50 (1910)); so entsteht z.B. aus 4-Methylthio-nitrobenzol das 4-Trichlormethylthio-nitrobenzol. Jedoch fehlen hier nähere Angaben zur Verfahrensdurchführung sowie Ausbeuteangaben.
- Es ist ebenfalls bereits bekannt, daß man 3-Chlor-4-trichlormethylthio-nitrobenzol (I) nach Zincke et al gemäß Literaturstelle faj durch Chlorierung von 3-Chlor-4-methylthio-nitrobenzol (II) mit Chlor in Chloroform gewinnen kann (vgl. DE-PS 682 971); hierzu fehlen jedoch ebenfalls experimentelle Einzelheiten und Ausbeuteangaben.
- Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, daß bei diesem allgemeinen Chlorierungsverfahren - wobei die Chlorierung gegebenenfalls auch in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Licht durchgeführt werden kann-relativ gute Ausbeuten (> 80 % d. Th.) an CCl3S-Verbindungen nur dann erhalten werden können, wenn kein Substituent in ortho-Stellung zu der zu chlorierenden CH3S-Gruppe steht (vgl. gEl Yagupolski et al, J. Gen. Chem. USSR 22, 2273-77 (1952) und «cS DE-PS 895 151). So läßt sich z.B. 4-Trichlormethylthio-nitrobenzol aus 4-Methylthio-nitrobenzol in einer Ausbeute von 81 9s erhalten (vgl. Lit. gb]), 2-Trichlormethylthio-5-chlor-nitrobenzol aus 2-Methylthio-5-chlor-nitrobenzol dagegen nur in einer mäßigen Ausbeute von 54 % (vgl. Lit.
- £q7).
- Wie stark bei dieser Reaktion der ungünstige Einfluß von ortho-Substituenten ist, geht besonders deutlich auch daraus hervor, daß bei der Seitenkettenchlorierung sogar nur ein Chloratom aufgenommen wird, wenn die CH3S-Gruppe von 2 ortho-Substituenten flankiert ist. So erhält man bei der Chlorierung von 3,5-Dichlor-4-methylthio-nitrobenzol lediglich das 3,5-Dichlor-4-monochlormethylthionitrobenzol (vgl. Angew. Chem. 52, S. 459 (1939)).
- Aus dem Stand der Technik ist keine Methode bekannt, wonach CH3S-substituierte Benzolderivate, die gleichzeitig einen Substituenten in ortho-Stellung zu der CH3S-Gruppe besitzen, mit befriedigender Ausbeute in die entsprechenden CCl3S-substituierten Benzolderivate überführt werden können.
- Es wurde nun überraschend gefunden, daß man 3-Chlor-4-trichlormethylthio-nitrobenzol (I) in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit durch Chlorierung von 3-Chlor-4-methylthio-nitrobenzol (11) mit Chlorgas in einem organischen Lösungsmittel erhält, wenn man als organisches Lösungsmittel einen aromatischen Chlorkohlenwasserstoff verwendet und die Reaktionstempe-0 ratur zu Beginn der Chlorierung unterhalb von 30 C hält, während der weiteren Chlorierung kontinuierlich steigert und gegen Ende der Chlorierungsreaktion auf etwa 65 bis 1000C einstellt.
- Chloriert man bei Normaldruck (1 bar), so ist es nach der Erfindung erforderlich, auf 1 Mol (11) etwa 8 bis 10 Mol Chlorgas einzusetzen, was einem Chlorumsatz von ca. 30 96, d.h. einem relativ großen Chlorüberschuß entspricht. Der geringe Chlorumsatz läßt sich selbstverständlich durch apparative Maßnahmen, z.B. durch Anwendung von mäßigem Überdruck oder durch Verwendung einer Blasensäule, wie es Stand der Technik ist, erhöhen. Wesentlich ist in jedem Falle eine hohe stationäre Chlorkonzentration.
- Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 20 Stunden.
- Das als Ausgangsstoff verwendete 3-Chlor-4-methylthionitrobenzol (II) ist bekannt (vgl. J. Org. Chem. 25, S. 965-970 (1960)).
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem flüssigen aromatischen Chlorkohlenwasserstoff als organischem Lösungsmittel durchgeführt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das Lösungsmittel gegen Chlor nicht völlig inert zu sein braucht. Als derartiges Lösungsmittel hat sich insbesondere Chlorbenzol hervorragend bewährt.
- Bei der Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man in eine - vorteilhaft nahezu gesättigte - Lösung oder in eine Suspension von (II) innerhalb von etwa 10 bis 20 Stunden die erforderliche Menge Chlorgas einleitet, beginnend bei einer Temperatur von unterhalb 300C, bevorzugt zwischen etwa 15 und 250C; die Temperatur wird dann langsam gesteigert und soll gegen Ende der Umsetzung zwischen 65 und 100 C, bevorzugt zwischen 70 und 85 0C liegen.
- Die Aufarbeitung und Isolierung des Produktes kann in üblicher Weise erfolgen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels, gegebenenfalls im Vakuum, hinterbleibt in praktisch quantitativer Ausbeute ein bereits sehr reines Rohprodukt (I). Dieses kann zwar weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisieren aus einem Kohlenwasserstoff wie z.B. Benzol, ist aber bereits genügend rein, um direkt als solches für weitere Umsetzungen eingesetzt werden zu können.
- 3-Chlor-4-trichlormthylthio-nitrobenzol (I) ist ein technisch wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung bestimmter selektiv wirkender Herbizide, z.B. von N-(3-Chlor-4-trifluormethylthio-phenyl) -N' ,N' -dimethylharnstoff (VI) (vgl. DE-PS 16 68 004).
- Die Herstellung von N-Phenylharnstoffen wie (VI) aus (I) kann mit guten Ausbeuten auf folgendem Wege erfol-
gen: SCF SCF3 (I) HF ½3CI H2 $1C1 NO2 NH2 (II:C) (IV) SCF3 SCF3 SCF3C1 HN(CH3) C$' CQC12 I C: NCO NHON(CH3)2 (V) (VI) - Beispiel 1 In eine Lösung von 460 g (2,26 Mol) 3-Chlor-4-methylthionitrobenzol (II) in 2 1 Chlorbenzol werden innerhalb von 12 Stunden, beginnend bei 160C bis zu einer Endtemperatur von 780C, 1400 g (20 Mol) Chlorgas eingeleitet. Nach Einengen der Lösung im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur von 1000C erhält man einen Rückstand von 688 g, bestehend aus praktisch reinem 3-Chlor-4-trichlormethylthio-nitrobenzol (I) (Ausbeute 99,3 %); Schmp. 35 bis 400C.
- Das Reaktionsprodukt kann ohne Reinigung für weitere Umsetzungen eingesetzt werden, z.B. für die Fluorierung zu (III) gemäß obigem Reaktionsschema und nachfolgender Vorschrift (a).
- Herstellung von (VI) aus (I) (a) 3-Chlor-4-trifluormethylthio-nitrobenzol (III) 335 g (1,09 Mol) (I) in Form des unbehandelten Rückstands aus Beispiel 1 werden bei OOC in einem VA-Autoklaven mit Solerückflußkühlung vorgelegt, dann werden 240 g (12 Mol) HF zudosiert. Die Fluorierung beginnt sofort exotherm unter HCl-Entwicklung.
- Bei ca. 10 bis 150C wird der Autoklav verschlossen und Stickstoff aufgedrückt. Man fluoriert bei stetig steigendem Entspannungsdruck bis zu einer Temperatur von 1200C und 20 bar, läßt abkühlen und zieht den überschüssigen Fluorwasserstoff bis zu einer Temperatur von 500C und einem Druck von 20 mbar ab. Der Rückstand wird in ca. 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 10 g NaF behandelt, filtriert, das Filtrat eingeengt und destilliert.
- Bei einem Rückstand von 36 g ergibt die Destillation 220 g C82,1 % der Theorie) (III); Sdp. 78,50C/0,266 mbar.
- Der Versuch, die andere Hälfte des Rohproduktes aus Beispiel 1 nach Waschen mit Petrolether und Trocknung unter gleichen Bedingungen zu fluorieren, ergibt nahezu die gleiche Ausbeute, so daß auf eine solche Reinigungsoperation verzichtet werden kann.
- (III) ist bekannt (DE-PS 682 971).
- (b) 3-Chlor-4-trifluormethylthio-anilin (IV) 1000 g (3,88 Mol) (III) werden in 3,4 1 Methanol unter Zusatz von 20 g NaHC03 und 100 g Raney-Nickel bei 50 bar und bis zu einer Temperatur von 500C hydriert.
- Nach Filtration, Einengen und Destillieren erhält man, neben einem Rückstand von 36 g, 818 g (92,5 % 0 der Theorie) (IV); Sdp. 110°C/0,266 mbar.
- tIV) ist bekannt (DE-OS 26 01 780).
- (c) ~3-Ch-lor-4-tr-ifluormethy-lthio--phentLisocyanat (V) Es werden 5 1 Chlorbenzol vorgelegt und 1 kg (10 Mol) 0 0 Phosgen bei 0 bis 10 C eingeleitet. Bei 0 bis 20 C gibt man dazu unter guter Durchmischung 818 g (3,6 Mol) (IV), gelöst in 2,4 1 Chlorbenzol. Man läßt eine Stunde bei 200C und eine Stunde bei 30 bis 400C nachreagieren und erhitzt unter Einleiten von ca. 300 g Phosgen innerhalb von ca. 6 Stunden bis zum Rückfluß und bis zum Ende der bei 60 bis 700C einsetzenden starken HCl-Entwicklung. Es wird eine Stunde unter Rückfluß Stickstoff durchgeleitet, Chlorbenzol abgezogen und destilliert. Neben einem Rückstand von 38 g erhält man 855 g (93,7 % der Theorie) (V); Sdp. 112 bis 1160C/16 mbar.
- (V) ist bekannt (DE-PS 20 03 143, Beispiel 1).
- N-(3-Chlor-4-trifluormethylthio-phenyl)-N',N'-dirnethylharnstoff (VI) Die Herstellung von (VI) aus (V) ist vorbeschrieben (DE-PS 16 68 004, Beispiel 2).
Claims (4)
- patentansprüche r1> 1)/ Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-4-trichlormethylthio-nitrobenzol (I) durch Chlorierung von 3-Chlor-4-methylthio-nitrobenzol (II) mit Chlorgas in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen aromatischen Chlorkohlenwasserstoff verwendet und die Reaktionstemperatur zu Beginn der Chlorierung unterhalb von 300C hält, während der weiteren Chlorierung kontinuierlich steigert und gegen Ende der Chlorierung auf etwa 65 bis 1000C einstellt.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol (II) etwa 8 bis 10 Mol Chlor einsetzt.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur zu Beginn der Chlorierung zwischen etwa 15 und 250C und gegen Ende der Chlorierung zwischen etwa 70 und 85 0C hält.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Chlorbenzol verwendet.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0071791A1 (de) * | 1981-08-01 | 1983-02-16 | BASF Aktiengesellschaft | Neue Trichlormethylthiobenzoylhalogenide und Verfahren zur Herstellung von m- oder p-Trichlormethylthiobenzoylhalogeniden |
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1979
- 1979-05-02 DE DE19792917618 patent/DE2917618A1/de not_active Withdrawn
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| 8130 | Withdrawal |